Laboration 1: Diffraktion och kristallografi av okänd substans (Fe 2 P)

Transkript

1 Laboration 1: Diffraktion och kristallografi av okänd substans (Fe 2 P) Henrik Bergvall Berglund, William Sjöström, Uppsala Kurs: Fasta tillståndets kemi Handledare: Dennis Karlsson, William Brant Sammanfattning: Syftet med laborationen var att identifiera en okänd substans innehållande järn samt fosfor med hjälp av pulverröntgendiffraktion och sedan undersöka hur dess kristallstruktur påverkar det erhållna diffraktogrammet. Den okända substansens diffraktogram studerades och jämfördes med kända substansers diffraktogram. Det kunde konstateras att den okända substansen bestod av Fe 2 P, och troligen en del FeP. Kristallstrukturen för Fe 2 P undersöktes med bland annat koordinationstal och geometri.

2 1 Inledning Pulverröntgendiffraktion kan användas för att ta fram ett diffraktogram för en viss substans. Diffraktogrammet innehåller information om substansens struktur. Utifrån det kan sedan substansens innehåll valideras. Materialet som undersöktes bestod av järn och fosfor. Om en substans bestrålas med en våglängd som är ungefär lika stor som avståndet mellan atomplanen så uppstår för vissa infallsvinklar ett interferensfenomen. Interferensfenomenet innebär att den reflekterade strålningen har hög intensitet när vissa atomplan har ett specifikt avstånd till nästa atomplan, detta kan visas geometriskt med Braggs lag: Där n är ett heltal, λ är våglängden på den infallande strålningen, d är avståndet mellan atomplanen och θ är vinkeln mellan provet och den infallande strålningen. Om en detektor registrerar den reflekterade strålningens intensitet för olika vinklar mellan ingående och utgående strålning så kan dessa plottas mot varandra. Detta kallas för ett diffraktogram, se figur 1, topparna motsvarar de vinklar som ger konstruktiv interferens. 2 Syfte Denna laboration syftar till att förstå hur ett diffraktogram skall tolkas. Samt kunna använda data utifrån detta och med hjälp av olika metoder komma fram till vilken sammansättning och struktur ett prov har. I denna valideringsprocess ingår det att använda olika program och databaser för att komma fram till vad provet innehåller, och förstå varför diffraktogrammet ser ut som det gör. (1) 3 Utförande 3.1 Identifiering av substans I laborationen indentifierades diffraktogrammet för en okänd substans, det var känt att substansen bestod av järn (Fe) och fosfor (P). Diffraktogrammet jämfördes med andra diffrakogram med känt ursprung för att studera likheter och finna ett diffraktogram som överensstämmer så bra som möjligt med den okända substansen. För att finna ett liknande diffraktogram användes databasen Inorganic Crystal Structure Database, ICSD [6] web. Där fås information om olika föreningars struktur och sammansättning med tillhörande diffraktogram, som går att jämföras med substansen som undersöks. 1

3 När ett diffraktogram som stämde överens med den okända substansens diffraktogram så matades den tillhörande cellkants- och vinkel-datan in i programmet Checkcell. Med Checkcell simulerades ett diffraktogram för inmatade värden, vilket sedan jämfördes med den okända substansens diffraktogram. Checkcell ger värden på hur väl överens gissningen stämmer och kan sedan optimera cellkants- och vinkel-datan för att få en ännu bättre lösning. Optimeringssteget upprepas tills en standardavvikelse enligt följande uppnåtts för samtliga cellkanter: (Förfinat värde) > 1000* σ (2) Där σ är standardavvikelsen. För att vara säker på att ett bra bra resultat uppnåtts bör det förfinade värdet vara minst 1000 gånger standardavvikelsen, eller gånger för att klassas som riktigt bra. 3.2 Kristallstruktur När substansen är identifierad så kan dess kristallstruktur studeras i programmet CaRIne. CaRIne kan också simulera ett diffraktogram utifrån kristallstrukturen som sedan kan jämföras med den okända substansens diffraktogram. CaRIne används även för att undersöka detaljer i strukturen som t.ex. koordinationstal, genometri samt atomradie och bindningstyper. 4 Resultat och diskussion 4.1 Identifiering av substans Den okända substansens diffraktogram visas i figur 1. Figur 1. Diffraktogram för okänd substans, givet med diffraktogrammet var att strålningen som användes var monokromerad strålning från en kopparanod, vilken gav en våglängd på 1, Å. Beroende på hur täta topparna är kan det konstateras om substansen har hög eller låg symmetri. Många och/eller täta toppar tyder på låg symmetri (exempelvis sackaros) medan få och/eller utspridda toppar tyder på hög symmetri (exempelvis NaCl). Den okända substansens diffraktogram, se figur 1, uppvisar tecken på hög symmetri. 2

4 Det konstaterades att den okända substansens diffraktogram, se figur 1, var väldigt lik diffraktogrammet för Fe 2 P, se figur 2. Figur 2. Diffraktogram för Fe 2 P [1] vid 295K Identifiering av diffraktionstoppar Topparna vid 2θ~17 och 2θ~26 som syns i figur 2 men inte i figur 1 kan beskrivas av att de drunknar i bakgrundsstrålning. Bakgrundsstrålningen syns tydligt vid 2θ~10 till 2θ~30 i figur 1 och uppkommer på grund av att diffraktionsstrålningen interagerar med provet, t.ex. att ytan förändras. Topparna vid 2θ~53 till 2θ~55 har olika intensitet i de två figurerna. De lägre intensiteterna i figur 1 kan förklaras av exempelvis en vakans, vilket resulterar i färre elektroner som reflekterar strålningen. De toppar som finns i figur 1 men inte i figur 2 kan förklaras med att det finns föroreningar i form av andra ämnen i provet. Det kan exempelvis finnas lite mer eller mindre än ⅔ Fe-atomer i blandningen vilket skulle resultera i att det finns FeP eller Fe 3 P i blandning med Fe 2 P. Fasdiagrammet i figur 5 kan visa detta. 3

5 Figur 3. Diffraktogram för FeP [5]. Ett exempel på en förorening är den lilla toppen vid 2θ~48 i figur 1, det finns ingen motsvarande topp i figur 2. Men det kan konstateras att diffraktigrammet för FeP, i figur 3, har en hög topp vid 2θ~48. Toppen i figur 1 kan alltså förklaras av att det finns lite FeP i provet. Vilken typ av bindning som binder samman två atomer beror bland annat av hur stor skillnad de har i elektronegativitet. Figur 4. Bindningstriangeln [4] beskriver vilken typ av bindning som fås vid viss elektronegativitet. I- fältet motsvarar jonbindning, M-fältet metallbindning och C-fältet kovalent bindning. 4

6 För att bestämma typ av bindning kan bindningstrigangeln i figur 4 användas när skillnaden i elektronegativitet (y-axel) beräknats: F e P = = 0.36 Vilket visar att Fe 2 P har en metallisk eller kovalent bindning enligt bindnings triangel. Sedan kan medelvärdet på elektronegativiteten (x-axel) räknas ut för att bestämma hur metallisk eller kovalent bindningen är. 2Fe+P 3 = 2* = 1.95 Vilket visar att Fe 2 P ligger vid linjen mellan metalliska och kovalenta området, se figur 4. Figur 5. Fasdiagram [2] för Fe-P. Ur fasdiagrammet ovan i figur 5 syns det att Fe 2 P har lägre smältpunkt än rent Fe, men högre smältpunkt än röd P. Sammansättningen gör att smältpunkten är närmare smältpunkten för Fe än smältpunkten för P, vilket kan ses i triangeln för bindningstyp, se figur 4, där Fe 2 P är mer metallisk än kovalent. Ur fasdiagrammet kan vi också utläsa två närliggande intermediära faser Fe 3 P och FeP. 5

7 4.2 Kristallstruktur [1] När cellkants- och vinkel-datan a=b=5.868 Å, c=3.458 Å, α=β=90 och γ=120 matades in i Checkcell och simuleringen kördes så konstaterades det att datan stämmer väl överens med topparna från figur 1, jämförelsen kan ses i figur 6. Figur 6. Redovisar erhållet diffraktogram i programmet Checkcell efter jämförelse och optimering. Efter optimering erhölls cellkanterna a=b= Å, c= Å och α=β=90 och γ=120 enligt figur 4. Med förfinings-värde för a och b enligt ekvation (2): 1000*σ = 1.9 < samt förfinings-värde för c: 10000*σ = 2 < Detta visar på att förfiningen för cellkanterna a och b gav ett bra resultat och c väldigt bra. Figur 7. Erhållen kristallstruktur från CaRIne för Fe 2 P. Fe har två olika positioner i strukturen, dessa är i denna figur markerade som röd Fe respektive blå Fe. Även P har två olika positioner, markerade som grön P och gul P. Grön P och röd Fe ligger alltid i samma lager, liksom gul P och blå Fe också ligger i samma lager. 6

8 Kristallstrukturen för Fe 2 P visas i figur 7, atomerna illustreras som färgade klot. Det konstaterades att strukturen består av två lager som staplas på varandra. Den ena typen av lager innehåller alltid röd Fe och grön P medan den andra typen av lager alltid innehåller blå Fe och gul P. Fe och P har alltså två olika positioner i strukturen. Det noterades även att kristallstrukturen följer ett hexagonalt mönster Koordinationstal och koordinationsgeometri I figur 8 illustreras omgivningen till de gula fosfor, det konstaterades att gul fosfor omges av 6st röda järn och 3st blåa järn, således är dess koordinationstal: 6+3 = 9. Figur 8. P (Gul) i kontakt med 6st röda Fe och 3st blå Fe. I figur 9 illustreras omgivningen till de gröna fosfor, det konstaterades att grön fosfor omges av 3st röda järn och 6st blåa järn, således är dess koordningationstal: 3+6 = 9. Samtliga fosfor har alltså samma koordninationstal. Figur 9. P (Grön) i kontakt med 3st röda Fe och 6st blå Fe. I figur 10 illustreras omgivningen till de röda järn, det konstaterades att röd järn omges av 4st gula fosfor och 1st grön fosfor, således är dess koordningationstal: 4+1 = 5. 7

9 Figur 10. Fe (Röd) i kontakt med 5st P. I figur 11 illustreras omgivningen till de blåa järn, det konstaterades att blå järn omges av 2st gula fosfor och 2st gröna fosfor, således är dess koordningationstal: 2+2 = 4. Figur 11. Fe (Blå) i kontakt med 5st P. Eftersom att substansen består av Fe 2 P så finns alltså dubbelt så många järnatomer som det gör fosforatomer. Om samtliga fosfor har koordinationstal 9, så bör således järn ha ett koordinationstal på 9/2 = 4,5. Genom att studera figur 7 kan det konstateras att det finns lika många blå järn som röda järn, således har järn ett snitt-koordinationstal på: (5+4)/2 = 4,5, vilket stämmer överens med tidigare diskussion. Atomavstånden undersöktes och redovisas i tabell 1. Tabell 1. Atomavstånd där färgerna på atomerna är enligt figur 5. Atom 1 Atom 2 Avstånd [Å] P (Grön) Fe (Röd) 2,49 P (Grön) Fe (Blå) 2,32 P (Grön) P (Gul) 3,81 P (Gul) Fe (Röd) 2,47 P (Gul) Fe (Blå) 2,21 Fe (Röd) Fe (Blå) 2,54 8

10 Figur 12. Diffraktogram för Fe 2 P simulerat i CaRIne. Figur 13. Chekcell Diffraktogram för föreningen Fe 2 P, likt figur 1, men mer inzoomat. Skilladen mellan intensiteter vid av provets diffraktogram (figur 13) och diffraktogram för Fe 2 P (figur 12) kan förklaras med att provet möjligtvis innehåller vakanser. Dessa vakanser visas med en lägre intensitet då intensiteten på en topp är proportionell mot elektrondensiteten som gör att det är mindre elektroner i dessa plan. Slutsatser Genom att använda tekniken för att få fram ett diffraktogram kan sedan med olika metoder utläsas vilket ämne som diffraktogramet i figur 1 avspeglar. Med denna laboration har vi lärt oss hur diffraktogramen kan tolkas, samt jämföra och validera dess data. Provet innehöll med stor sannolighet främst Fe 2 P men troligtvis också en del FeP. 9

11 Källor [1] Fujii, H.; Komura, S.; Takeda, T.; Okamoto, T.; Ito, Y.; Akimitsu, J., Polarized neutron diffraction study of Fe2 P single crystal, Journal of the Physical Society of Japan (1979) 46, p1616-p [2] Tokunaga T., Hanaya N., Ohtani H., and Hasebe M., Thermodynamic analysis of phase equilibria in the Fe-Nb-P ternary system, ISIJ Int., Vol. 49, 2009, p , [3] Aylward, Findlay, Si Chemical Data 2008 [4] Terry L. Meek, Leah D. Garner, Electronegativity and the Bond Triangle, 2005 [5] Rundqvist, S.; Nawapong, P.C., Crystal structure refinements of some Mn P-type phosphides, Acta Chemica Scandinavica (1-27, ,1988) (1965) 19, p1006-p1008 [6] ICSD databas 10