Komplexa blandningar vid sågverkstomter

Transkript

1

2 Komplexa blandningar vid sågverkstomter Mats Tysklind Kemiska institutionen Umeå universitet Norrbyskär

3 Vanligaste branscher med förorenade platser och föroreningstyper vid riskklass 1 objekt Sågverk 25% Dioxiner, CPs, PAHs, As, Cr, Cu (CCA) Naturvårdsverket, 2008 As PAH Diox Hg Pb X-CH Pest. Zn...

4 Dioxiner vid sågverk Ca 500 dioxinförorenade sågverksplatser i Sverige Träskydd med klorfenolpreparat Klorfenolpreparat (förorenade med dioxiner) förbjöds på 70-talet PCDDs: Dioxiner - PCDFs: Dibenzofuraner PCDEs: Difenyletrar PCPPs: Fenoxyfenoler CPs: Klorfenoler

5 PCDD/Fs i klorfenolpreparat PentaCP 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% Ky-5 Preventol PN Dowicide G Rhone poulenc Witophen P TCDF 60% PeCDF HxCDF HpCDF OCDF TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD 10% 0% 2548:5b 2548:4 2548:3b 2548:2 2548:1 TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD 40% 20% 0% Tri & Tetra- CP

6 Exampel på koncentrationer och sammansättning vid 5 sågverkstomter Substansgrupp CPs PCPPs PCDEs PCDFs PCDDs Typisk konc. mg/kg dw 0, mg/kg dw < mg/kg dw < µg/kg dw 7, µg/kg dw 9, µg/kg dw Dioxin TEQs: ng TEQ/ kg dw Hot spots: ng TEQ/kg dw (eller högre ) Persson et al, Chemosphere 2006

7 PCDEs och PCPPs i sågverksjordar PCDEs Dowicide G PCPPs 80 Byske % tri tetra penta hexa hepta okta nona deka Sikeå Öbacka Ky % Sikeå Öbacka Ky-5 Dowicide G Byske 3 OH di tri tetra penta hexa hepta okta nona

8 Dioxinprofiler (fingerprints) Chlor-alkali soil 40% 30% 20% 10% TCDF HxCDF OCDF TCDD HxCDD OCDD 0% Ky-5 soil Pulp- and paper effluents 80% 60% 60% 50% 40% 20% 40% 30% 20% TCDF HxCDF OCDF TCDD HxCDD OCDD 0% TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD 10% 0% 8

9 Congenmönster markörer plats eller källa (Marieberg, Västernorrland) Congener distribution: Study site Congener distribution: Reference Indoor air Outdoor air Milk Egg Carrots Potatoes Grass Soil Groundw ater TeCDD PeCDD HxCDDs HpCDD OCDD TeCDF PeCDFs HxCDFs HpCDFs OCDF Outdoor air Milk Egg Carrots Potatoes Grass Soil Deposition TeCDD PeCDD HxCDDs HpCDD OCDD TeCDF PeCDFs HxCDFs HpCDFs OCDF 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Åberg et al, ESPR, 2010

10 Vilka komponenter är dioxin-lika och potentiellt toxiska? M. Nording et al. 2007

11 Mobilitet/biotillgänglighet sammansättningen kan förändras Jonsson et al. J Haz. Matr Frankki et al. Ambio 2007

12 Olika PAC-förorande platser Uppskattningsvis platser i Europa Gasverk Sågverk och träimpregnering Koksverk Bangårdar Alkyl-PAHs PACs polycylic aromatic compounds PAHs Polar PACs Oljedepåer- Bensinstationer Heterocyclic PACs Highly polar PACs Från S. Lundstedt

13 PAHer och Polära PACs O O N N Naphthalene Anthracene 9-Fluorenone O O Anthracene-9,10-dione O Quinoline N Benzo[h]quinoline Benzo[a]pyrene Fluoranthene O Benz[a]anthracene-7,12-dione 6H-Benzo[cd]pyren-6-one Oxy-PAHs Benzo[c]acridine N-PACs NO 2 OH OH Benzo[ghi]perylene NO 2 PAHs 1,8-Dinitropyrene NO 2 6-Nitrobenzo[a]pyrene Nitro-PAHs 9-Hydroxyfluorene Hydroxy-PAHs 9-Hydroxyfluoranthene

14 Toxiska effekter av PACs? Akut toxicitet akvatiska och terrestra organismer (ex. Brack et al. 2003, Lampi et al 2006, Xie et al. 2006) Effekter på tillväxt och reproduktion (ex. Mallakin et al 1999, Paumen et al. 2009, Kobeticova et al. 2008, 2011 ) Vibrio fischeri Daphnia magna Lemna gibba Folsomia Candida Enchytraeus crypticus Lumbriculus variegatus Chironumus riparius Cytotoxicitet human celler (ex. Zhu et al. 1995) Endokrina effekter (ex. Kurihara 2005, Fertuck et al. 2001) Oxidativ stress (Shimada et al. 2004, Kumagai et al 2002) Genotoxicitet, mutagenicitet and carcinogenicitet (Durant el al. 1996, Brack et al 2003, Arlt et al. 2008) Från: S. Lundstedt

15 Exampel på mutagena polära PACs Nitro-PAHs Oxy-PAHs Hydroxy-PAHs N-PACs NO 2 OH O NO 2 1,8-dinitropyrene (Enya et al ES&T 31 (10): ) 6H-benzo[cd]pyren-6-one 1-hydroxypyrene (Hwang et al. 2001, Chemosphere 45: ) N benzo[a]acridine (Durant et al Mutat. Res. 371: ) (Bleeker et al PAC 13: ) NO 2 O OH O (Enya et al ES&T 31 (10): ) O 3-nitrobenzanthrone O OH 1,4-dihydroxyanthracene-9,10-dione (Brack et al. 2003, ET&C 22(10): ) N 9(10H)-acridone (Bleeker et al PAC 13: )

16 PACs vid en sågverkstomt Jord Grundvatten Σ PAH µg/g µg/l Σ Oxy-PAH µg/g µg/l Σ N-PAC µg/g µg/l Oxy-PAH / PAH 15 % ( %) 24 % ( %) N-PAC / PAH 0.23 % 16 % (6-26 %)

17 PACs vid ett sågverk mg/kg µg/l PAHs och oxy-pah i jord ( ) och grundvatten ( ) vid träimpregneringsplats Medel oxy-pah 12 /PAH 16 kvot i grundvatten 24%, motsvarande i jord 15% (S. Lundstedt)

18 Bildning av oxy-pahs vid PAH-nedbrytning Fenton s reagent / ethanol H 2 O 2 + Fe 2+ OH + OH - Fe Relative conc. (% of initial) Before After 0 Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Anthracene Lundstedt et al Chemosphere 65: Benzo[a]anthracene 1-Indanone 1,8-Naphthalic anhydride 4-hydroxy-9-fluorenone Anthracene-9,10-dione 1-Methylanthracenedione 2-Methylanthracenedione Benzo[a]anthracene-7,12-dione

19 Hur många föreningar kan finnas i en PAHjordar? komponenter i enskilda jordar! Totalt ca 1000 olika kromatografiska toppar bestämt genom GC-TOFMS! M. Bergknut et al Chemosphere 2007

20 Genotoxicitet av arsenik i vattenextrakt från två CCA-jordar a 1.20 PLE50 C extract soil F Forsmo Både PLE och konventionell extraktionsmetodik kunde användas för mätning av toxicitet på cellkultur Giftigheten styrdes mest av As kemiska förekomstsform där betydligt mer As 3+ förekom i jordextrakten från Robertsfors. Cell growth (fraction of Control) c E * ** * ** ** ** ** ** ** ** ** *** As III ng/ml PLE50 C extract soil R AA8 UV4 UV5 EM9 Robertsfors Skillnader i As 3+ konc. avspeglades med svaret i olika cellsystemen. Ragnvaldsson et al, Sci. Tot. Env.2009 Cell growth (fraction of Control) * * Ngk ** ** ** ** ** *** *** *** As III ng/ml AA8 UV4 UV5 EM9

21 Föroreningar i jord Organiskt material/partiklar Matter/Carbon? Biota Komplexa blandningar Cu As Cu PCDD As Cu As PCB MeHg Hg Hg PCB CP Cr Cr ph Redox Me Mineral ytor Me Microber Speciation Metaller & Organiska föreningar Fysikalisk-kemiska egenskaper RISK? Verktyg?

22 Tack medarbetare och speciellt tack... PACMAN - Assessment and Management of Polar PACs at contaminated sites and remedial processes (S. Lundstedt, UmU) SNOWMAN Network Naturvårdsverket, Swedish EPA and ADEME, French Environment and Energy Management Agency Polar PAC Network Northern Sweden Soil Remediation Centre (MCN) European Regional Development Fund, EU

23 FRÅGOR? Kontakt: Tel