STIFTELSEN FÖR VÄRMETEKNISK FORSKNING

Transkript

1 STIFTELSEN FÖR VÄRMETEKNISK FORSKNING

2 SVF 389 * DE Kemiska förlopp vid förbränning av torv och trädbränslen i cirkulerande och bubblande fluidbäddar i Östersund (25 MW). Bränslets och olika driftparametrars inverkan på SO2- och NO x -emissioner Anders Nordh Umeå Universitet MASTER STIFTELSEN FÖR VÄRMETEKNISK FORSKNING BOX STOCKHOLM TEL 08/ Mars 1991 ISSN MSTftMTIM * HR "mm aus nunna

3 UHEA UNIVERSITET SUJTRAPPORT AVD FÖR OORGANISK KEMI Kemiska förlopp vid förbränning av torv och trädbränslen i cirkulerande och bubblande fluidbäddar i Östersund (25 MW). Bränslets och olika driftparametrars inverkan pä SO 2 - och NO X - emissioner. Chemical reactions in combustion of peat and biomass in two fluid-bed boilers, CFB (25 MW) and BFB (25 MW) in Östersund. The effect on SO 2 - and NO X -emissions by operating conditions and type of fuel. Anders Nordin

4 INNEHALL SAMMANFATTNING 3 ABSTRACT 4 1 INLEDNING 5 2 FÖRUTSÄTTNINGAR Anläggningsbeskrivning Provprogra» Analyser 8 3 EMISSION/BEGRÄNSNING AV SO Reaktionsriktning - Reaktionshastighet Resultat frän modellberäkningar Resultat frän mätningar Praktisk tillämpbarhet 27 4 EMISSION/BEGRÄNSNING AV NO X OCH N 2 O Reaktionsriktning - Reaktionshastighet Resultat frän modellberäkningar Resultat frän Mätningar Multivariat dataanalys Praktisk tillämpbarhet 48 5 SLUTSATSER 50 REFERENSER 52 BILAGA A Provprogram 56 BILAGA B Analyser och instrument 57 BILAGA C Resultat frän bränsle och askanalyserna 61

5 SAMMANFATTNING Huvuddelen av alla luftföroreningar produceras i samband med olika förbränningsprocesser och därför krävs kraftfulla åtgärder för att minimera emissionerna vid dessa processer. De är dock extremt komplexa och en förutsättning för att studera dem är att grundläggande kemiska och fysikaliska principer tas i beaktande. Målsättningen med detta projekt har varit att visa på betydelsen av jämviktskemiska samband för ökad förståelse av specifika delproblem och processerna som helhet. Därmed ökar också möjligheten att reducera skadliga utsläpp. Resultaten visar på god överensstämmelse mellan de jämviktskemiska studierna och uppmätta värden från två pannor i Östersund (CFB 25 MW, BFB 25 MW). Konkreta resultat är bl a följande: - Totala SO z -emissionerna kan sänkas betydligt genom att samelda t ex torv med ett biobränsle. Av rapporten framgår också effekten av temperatur och O 2 -halt på svavelabsorptionen. - N0 x -emissionerna följer jämviktsnivåerna, dvs de ökar med temperaturen och syrehalten. Effekten av bränslets kväveinnehåll är därmed marginell. - Den förväntade markanta nedbrytningen av N 2 0 vid höga temperaturer har också verifierats i dessa försök. Se också slutsatser (s 50)

6 ABSTRACT Most of the air pollutants are emitted from different combustion processes and much work is therefore needed to reduce these emissions. The processes are however extremely complex and to be able to study them, fundamental chemical and physical principles have to be taken into account. The aim of the present work has been to show the importance of equilibrium chemistry to improve the knowledge of specific combustion problems as well as the processes as whole. This will also increase the possibilities to reduce the pollutants. The measured values from two combustion units in Östersund (CFB 25 MW, BFB 25 MW) show good agreement with the corresponding calculated equilibrium values. The following are some of the more important results obtained: - By co-firing peat with biomass, the total SO 2 emissions can be reduced. The effects of variations in temperature and oxygen level on the S0 2 emissions are also reported. - The N0 x emission levels agree well with the equilibrium levels, that is they increase with temperature and oxygen levels. Therefore, the amount of nitrogen in the fuel has shown to have insignifficant effect in these experiments. - Initial levels of N 2 0 are effectively reduced by high temperatures (> * C). Keywords: Fluidised bed combustion, peat, biomass, S0 2 -, N0 R - emissions, equilibrium modelling

7 1 INLEDNING Huvuddelen av alla luftföroreningar produceras i samband»ed olika typer av förbränningsprocesser. I Sverige kominer förbränning av allt att döma att få en ökad betydelse för energiförsörjningen under de närmaste åren. För att vända den miljöstörande trenden krävs därför kraftfulla åtgärder vid källan till utsläppen. Ökade kunskaper om bildning och nedbrytning/uppbindning av de olika miljöpåverkande ämnena i förbränningsprocesserna och i efterföljande reningssteg är en förutsättning för att uppnå detta. Då förbränningsprocesserna är mycket komplexa och då det oftast är svårt att nå kontrollerade försöksbetingelser vid praktiska studier är utvecklingen av experimentell och teoretisk metodik av stor vikt. Simulering av t ex reaktionsriktningar, kinetik och strömningsförhållanden samt utnyttjande av avancerade statistiska metoder får en ökad betydelse. Ambitionen i denna undersökning har varit att, utifrån resultaten från mätningar i Jämtkrafts anläggningar i Östersund, tillämpa tillgängliga kemiska samband och utnyttja sådan utvärderingsmetodik att resultat och slutsatser blir av erforderlig generell karaktär. Rapporten kommer också att visa på relevansen och betydelsen av grundläggande jamviktskemiskt tänkande för ökad förståelse för dessa komplexa processer och därmed också ökade möjligheter att minska emissionerna. Projektet har delats upp i två huvuddelar, dels rörande S0 2 och dels N0 x (och N 2 0). Målsättningen har varit att erhålla så många tillfredsställande svar som möjligt på bl a följande frågeställningar: - Hur effektiv är svavelupptagningen i askan vid olika driftsförhållanden? - Resulterar en sameldning av torv och trädbränslen i lägre totaleroissioner av S0 2? Är det i så fall bildning av CaSO 4 och/eller K 2 SO 4 som står för detta?

8 - Har bäddmaterialet möjligtvis någon inverkan pä S0 2 - emissionen (uppbindning av Ca, K eller S)? - Kan sintrings- och slaggningsproblent kopplas till askans fas- och elementarsammansättning? - Vilka är temperaturens och uppehållstidens inverkan på utsläpp av SO 2 och N0 x? - Vilka effekter har reducerande miljöer på bildning och nedbrytning av S0 2 och N0 R? - Härrör N0 x från bränslet eller är det tenniskt/prompt? 2 FÖRUTSÄTTNINGAR Projektet har drivits parallellt med projektet B7-938, "Torv och trädbränsle -Jämförande miljöstudier vid kommersiell drift av cirkulerande och bubblande fluidbäddar (25 MW)" /!/. 2.1 Anläggningsbeskrivning Mätningarna utfördes under tre veckor (mars/april 1990) vid Jämtkraft AB:s anläggning i Lugnvik, Östersund på hetvattenpannorna Pl och P2. Panna 1 är av typen cirkulerande fluidiserad bädd (CFB), fabrikat Ahlström Pyroflow, med en nominell effekt på 25 MW (Fig 1) och P2 är av typen stationär, bubblande fluidiserad bädd (BFB), fabrikat Rauma- Repola Witermo, med samma nominella effekt (Fig 2). Primäroch sekundarluftsflodena till båda pannorna styrs med en för respektive flöde, separat kvot i förhållande till bränsleflödet. De båda pannorna är också försedda med rökgasrecirkulation för reglering av bäddtemperaturen. Bränsle- och luftflöden återges i figur 1 och 2, liksom matpunktsplacering.

9 Figur l Figure 2 CFB-pannan (Pl) The CFB boiler (PI) Figur 2 Figure I BFB-pannan (P2) The BFB boiler (P2)

10 8 2.2 Provprogram Programmet (bilaga A) kunde genomföras som planerat med några få avvikelser och störningar: - Under sameldningsdagcn, som tyvärr bara var planerad till en dag, hängde trädbränsle-matningen upp sig och därför matades enbart torv in i de båda pannorna under större delen av dagen. - Höga CO-nivåer, stötvis, från CFB-n under hela provperioden. Detta skulle kunna härröra från ojämn bränsleinmatning. Dessa "naturliga" variationer av CO och 0 2 har gynnat detta projekt positivt då även effekten av dessa parametrar kunnat studeras. - Jämtkraft utförde egna prov sed BFB-n under kväller, den 4/4 och dessa resultat (från båda pannorna) har även medtagits vid utvärderingen. Halvlastprovet med hel stycketorv utfördes vid ca 60 % last för båda pannorna på grund av svårigheter att nå stabil drift med CFB-n. 2.3 Analyser De gaser som analyserades var 0 2, C0 2, CO, SO 2, NO, NO 2 och N 2 0. Huvuddelen av dessa analyser utfördes av ÄF-Energikonsult med deras instrument (Bilaga B). Gasutsugningen skedde omedelbart efter rökgasfläkten enligt fig 1 och 2. Även befintliga driftsinstrument utnyttjades. De extra gasanalyser som utfördes inom ramen för detta projekt var analys av NO och O 2, med ett instrument som sög rökgas, alternativt, före och efter cyklonen. Även kompletterande mätningar av syrehalter vid eldstadsutloppet i BFB-n utfördes med temperatur-kompenserad zirkoniumdioxidcell (koncentrationscell med fast elektrolyt).

11 Alla instrument kalibrerades två gånger dagligen. För temperaturmätningar användes, utöver de befintliga givarna, "strålningsskyddade" termoelement av typ S (se bilaga B). De befintliga termoelementen "kontrollkalibrerades" också med dessa termoelement, varvid inga avvikelser större än ( + )- 20*C observerades. Analyser av bränslen och askor, avseende torrnålt, värmevärde, askhalt och procentuella innehållet av kol, väte, svavel, huvud- och spårelement har utförts av SLL, Umeå. Analyser av fasta faser från flyg-, bottenaska och bäddmaterial har utförts med hjälp av pulverröntgenmetodik, svepelektronmikroskopi med EDS (kvalitativ elementaranalys) och ICP (elementaranalys). En sammanställning av analyser och använda instrument finns i bilagorna B och C. Utvärderingen av data har till största delen behandlat relativa variationer så att inverkan av absoluta fel har minimerats. Mätvärden anges i första hand i ppm för att lättare kunna jämföras med beräknade värden. Dessutom har de kompletterats med energi re la terade halter (ng/mj) för jämförelse med gränsvärden och andra undersökningar.

12 10 3 EMISSION/BEGRÄNSNING AV SO 2 I ett tidigare projekt vid avd för oorganisk kemi, Umeå Universitet rörande sameldning E.V energigräs och torv har positiva resultat erhållits, vad gäller reduktion av totala svavelemissioner. Arbetet var i första hand begränsat till grundläggande kemiska stabilitets-studier och laboratorieförsök. Vid försök i en cirkulerande fluidbädd på 7MW har emellertid teorierna kunnat bekräftas även i större skala /2/. Dessa resultat har visat att vid sameldning av ett svavelrikt bränsle (torv) med ett biobränsle (timotej) som innehåller små mängder svavel och relativt stora mängder "lättåtkomligt" kalcium (Ca) och kalium (K) kan svavlet effektivt bindas upp som sulfat och avskiljas tillsammans med flygaskan. Även andra typer av biobränslen innehåller relativt mycket svavelbindande ämnen /3/ och fler försök av denna typ behövs för att klarlägga, belysa och optimera denna effekt. Det är sedan länge känt att en tillsats av kalcium, i form av kalk, till eldstaden kan binda upp svavlet så att det övergår i fast form (CaS0 4 ). En varierande del av svavlet i t ex torv kan också bindas upp till torvens egna Ca-, K- och Nainnehåll. Sammanställningar av Svenska torvers svavel- och metallhalter /4, 5/ visar att huvuddelen av de olika torvsorterna har ett "alkali"/svavel-förhållande på över ett och extremvärden på över tre förekommer. Andelen svavel som binds upp i praktiska fall är oftast relativt liten, beroende på dels använd förbränningsteknik och dels "alkali H -metallernas förekomstformer /2/. En tillförsel av ytterligare absorbenter är därför ofta nödvändig vid torv- liksom kolförbränning. I en tidigare storskal ig undersökning har man sett att en reducering av de totala svavelemissionerna även kan erhållas vid sameldning med trädbränslen /6/. En annan undersökning visar emellertid att endast en utspädningseffekt ernålies /7/. I STEV:s utredning om hur miljökraven kan tillgodoses vid torvförbränning /8/ hänvisas till positiva resultat vid sameldning av kol och trädbränslen och att detsamma borde

13 gälla vid sameldning av torv och trädbränslen. Här framgår också att mätningar vid Alidhemsverket (Umeå), på en rosterpanna med 10% trädbränsleinblandning, visade på högre svavelbindning än från övriga rosteldade pannor utan trädbränsleinblandning. 11 Vid ett nyligen avslutat projekt i Kopparfors, där kol sameldades med bark och flis i en CFB /9,10/ erhölls en markant sänkning av totala svavelemissionerna när bark eller flis tillsattes. En varierande del av svavlet (45-70*$) absorberades i askan, vid stabil drift. Extremt låga S0 2 halter och tillhörande höga svavelinnehåll i flygaskan förekom. Dessa resultat skulle kunna indikera på möjligheter till svaveluppbindning vid optimala förhållanden. 3.1 Reaktionsriktning - Reaktionshastighet Grundläggande förbränningskemi består av två viktiga delar: - Reaktionsriktninq (strävan mot kemisk j ämvikt), som behandlar möjliga reaktioner, deras riktningar och drivkrafter, liksom stabiliteten för olika bildade ämnen (se 3.2). Reaktionshastighet (kinetik), där hastigheten för reaktionerna studeras. Totalreaktionerna kan vara uppdelade i olika reaktionsvägar och mekanismer men vid så höga temperaturer som vid förbränning är riktningen alltid mot iämviktsnivåerna. Penetrering av de båda delarna är nödvändigt för att i praktiken erhålla svar på olika frågeställningar av förbränningskemisk karaktär. Den första, strävan mot kemisk jämvikt, kan emellertid anses vara den viktigaste av dem då en hastighet utan riktning inte säger speciellt mycket. Vid temperaturer relevanta vid förbränning sker i allmänhet så snabba reaktioner att kemisk jämvikt uppnås inom en relativt kort tidsperiod (dock ej diffusionskontrollerade reaktioner).

14 Jämviktsnivåerna ger därför oftast en rättvisande bild av halten av olika gaser och fasta ämnens stabilitet. Givetvis bör en jämviktsstudie genomföras med beaktande av anläggningens inhomogenitet, vad gäller t ex temperatur- och luftfördelningar. Korrekt utnyttjade ger då jämviktsfördelningarna värdefull information om både specifika problem och processen som helhet. 12 De avancerade programmen för kinetikmodellering som utnyttjas på många håll grundar sig också på en enkel riktningsbestämmande jämviktsanalys. Modelleringen är begränsad till homogena gasfasreaktioner utan hänsyn till katalytiska effekter. Vid studier av komplexa heterogena processer, t ex FBC, där katalytiska effekter och heterogena reaktioner är ofta förekommande, ger en jämviktsstudie kombinerad med enkla praktiska försök information som ej kan erhållas med kinetikmodeller. Vid t ex utnyttjandet av kalk som svavel absorbent krävs först och främst, att driftsförhållandena är sådana att CaSO 4 är stabilt. Dvs beroende på mängden svavel skall temperatur och syrehalt avpassas så att bildningen av CaSO 4 gynnas. Kinetiken för både kalcinerings- (CaCO 3 -> CaO + C0 2 ) och sulfateringsreaktioner (CaO + S0 2 + ho 2 -> CaSO 4 ) har studerats i en mängd arbeten och verkar vara tillräckligt snabb vid temperaturer vanliga i fluidbäddar. Vid utnyttjande av CaCOj, som är den vanligast använda absorbenten, krävs en temperatur över ca 750"C för att den nödvändiga kalcineringen skall ske (CaCO 3 ej stabilt över 750"C). Är temperaturen däremot för hög börjar CaO att sintra och s k "dödbränning 11 av absorb^nten kan ske, vilket innebär att den aktiva ytan minskar. I praktiken uppnås ett maximum för svavelabsorption mellan 800 och 850 C. Även vid optimala förhållanden, och utnyttjande av konventionella absorbenter, kommer sulfateringen att vara begränsad till ett ytskikt på absorbentpartiklarna och ett fullt utbyte kan ej nås.

15 Vid sameldning, och utnyttjandet av biobränslets befintliga Ca- och K-mängder (ej oorganiskt bundna), torde dessa frigöras i en reaktiv form med en i det närmaste maximal aktiva yta. Inget kalcineringssteg behövs och avsvavlingsförloppet begränsas därför enbart av ett icke diffusionskontrollerat sulfateringssteg. Detta skulle väsentligt kunna förbättra utbytet, jämfört med konventionella metoder Resultat från modellberäkningar Förutsättningar Med tillgång till termokemiska grunddata kan man genom modellberäkningar utreda de reaktionsriktningar som är möjliga vid varierande betingelser i ett system med givna komponenter. Sådana modellberäkningar har genomförts med hjälp av datorprogrammet SOLGASMIX /11/. Denna typ av modellberäkningar har också framgångsrikt använts i många liknande studier av system med ett stort antal komponenter, både förbränning /bl a 12-16/ och olika industriella processer /bl a 17/. Med hjälp av modellberäkningarna studeras de förbränningsförlopp som sker då en enhet av bränsle förbränns, i en fluidiserad bädd, med varierande mängd luft. Beräkningarna har utförts för temperatur interval let 'C, med steg om 50"C. Vid varje temperatur har lufttillförseln varierats från pyrolys (Lf=0) via värden som motsvarar fullständig förbränning (Lf=1.0) till förbränning med ca 40% luftöverskott (Lf=1.4). Den vida variationen av temperatur och luftmängd täcker med god marginal olika verkliga förhållanden. Bränslenas elementarsammansättning i vikts-% anges i Bilaga C. Här framgår att mix-bränslet snarare bestod av ca 65% torv i stället för 50%. Respektive molära sammansättning (för beaktade element) har beräknats till följande (per ton bränsle):

16 Torv 14 C H O N 1200 S 57 S^431 A - l 117 Fe 87 M 9i0 Ca 73 K 6.2 Na 4.2 P 17 Trad med spån C H O N 262 S 6.5 S^87 A1 27 Fe i2 M^7.8 Ca 59 K 12 Na 5.2 P 6.3 Träd utan spån C '9900 H O N 133 S 5.8 Si 65 Al 14 Fe 4.3 M< 39.1 Ca 80 K 16 Na 4.5 P 4.8 Mix-bränsle C H O N 939 S 51 Si 289 A1 74 Fe 44 M 99.5 Ca 76 K 9.7 Na 4.4 P 13 Under förbränningen kommer bränslets element att reagera med varandra och bilda ett stort antal förbränningsprodukter. I beräkningarna har ca 150 gasformiga, ca 70 smälta och ca 130 fasta species beaktats (Tabell 1). Alla kondenserade faser har ansetts förekomma i ren form. Bäddmaterialet antogs vidare vara helt inert. De för beräkningarna nödvändiga termokemiska data härrör huvudsakligen från tabellverken /18,19/ och kan anses vara av tillräckligt hög kvalitet. Det bör dock nämnas att data saknas för K 2 Si och K 2 Si Natrium har vidare ej beaktats i beräkningarna då det kan antas reagera på samma sätt som kalium.

17 Tabell I Beaktade species 15 Gas species Al, AlC, A1H, A1N, A10, A1OH, A1O 2, AlOjH, A1S, A1 2 O, A1 2 O 2/ C, CH, CH 2, CH 2 O, CH 3, CH 4, CH 4 O, CN, CN 2, CNN, CO, COS, CO 2, CP, CS, CS 2, C 2, C^, C^, C^, C^O, C^, C^O, C 2 N, C 2 N 2, C 2 O, C 3, C 3 H 4, C 3 H 6, C 3 O, C 4, C 4 H 6, C^Hg, C 4 H 10, C 4 H 2, C 5, C 5 H 8' C 6 H 6' C 6 H 12' C 6 H K» C 7 H 8' C 7 fi^' C 7 H 16' ^10' ^14' C 8 H 16' C 8 H 18' C ^, CpH^, C 10 H 22, Ca, CaOH, Fe, FeO, FeO^, H, HAlO, HCN, HCO, HCP, HNCO, HNO, HNO 2, HNO 3, HO 2, H 2, H 2 CO 2, H 2 O, H 2 O 2, H 2 S, H 2 SO 4, K, KCN, KH, KO, KOH, K 2, K 2 C 2 N 2, K 2 O^a 2, Mg, MgH, MgN, MgO, MgOH, MgO^, MgS, N, NCO, NH, NH 2, NH 3, NO, NO 2, NO 3, N 2, N^, N 2 O 4, N 2 O 5, N 3, O, OH, O 2, O 3, P, PH, PO, PO 2, PS, P 2, P 4,?^o 6, p 4 o 10, p 4 s 3, s, SH, SN, so, so 2, so 3, s 2, s 2 o, s 8, si, sic, SiC 2, SiC 4 H 12, SiH, SiH 4, SiN, SiO, SiO 2, SlS, Si 2, Si 2 C, Si 2 N, Si 3 Smälta species Al, AlSi 9, Al 2 Si 8, Al 3 Si 7, Al 4 Si 6, AI^Si 5, Al 6 Si 4, Al 7 Si 3, Al 8 Si 2, Al 9 Si, CH 4 O, C^O, C fi H 6, C 6 H 12, C fi H 14, C 7 H 16, C 8 H 10, ^8^16' ^8^18' ^9^20' ^10^22' H 2 CO 2, HjO, H 2 O 2, H 2 SO 4, H 3 PO 4, K, KCN, KNO 3, KOH, Mg, N 2 H 4, N 2 O 4, P, P 4 S 3, S, A1 2 O 3, A1 2 S 3, A1 4 C 3, A1 4 O 4 C, Ca, CaAl 2, CaAl? Si 2 0 8, CaAl 4, CaFe 2 O 4, CaO, CaSiO 3, Ca 2 Fe 2 0 5, Fe, FeO, FeS, Fe 2 Si0 4, Fe 3 C, K 2 CO 3, K 2 SO 4, MgSiO 3, Mg 2 Si, Mg 2 Si0 4, Mg 3 P 2 O 8, Si, SiO 2 Fasta species Al, A1H 3, A1N, A1O 3 H 3, A1P, A1PO 4, A1 2 H 2 O 4, A1 2 H 6 O 6, A1 2 O 3, A1 2 S 3, A1 2 S 3 O 12, Al 2 Si0 5, Al 2 Si 2 H 4 O 9, Al 2 Si 2 0 7, A1 4 CC 3, A1 4 O 4 C, A1 6 SI 2 O 13, C, Ca, CaAl 2, CaAl 2 O 4, CaAl 2 Si0 6, CaAl 2 Si0 8, CaAl 4, CaAl 4 O 7, CaCO 3, CaC 2, CaFe 2 O 4, CaMgC 2 O 6, CaMgO 2, CaMgSi 2 O 6, CaMg 2, CaN 2 O 6, CaO, CaO 2 H 2, CaS, CaSH 4 O 6, CaSO 4, CaSiO 3, CaSi 2 H 4 O 7, CajAljSiOy, Ca 2 Fe 2 0 5, CajigSi^, Ca 2 S 2 H 2 O 9, Ca 2 SiO 4, Ca 3 Al 2 H 12 O 12, Ca 3 Al 2 0 6, Ca 3 Al 2 Si0 7, Ca 3 Al 2 Si , Ca 3 MgSI 2 O 8, Ca 3 N?, Ca 3 P 2 O 8, Ca 3 Si0 5, Ca 3 Si 2 H 6 O 10, Ca 3 Si 2 0 7, Ca 4 Al 2 H 26 O 20, Ca 4 Sl^H10 21 ' Ca 5 P 3- io 13' Ca 5 Sl 6 H 6 18' Ca 6 Sl 6 H 2 19' Ca 8 Sl 6 H 6 23' Ca 10 Si 12 H 22 O 45, Ca 10 Si 12 H 42 O 55, Ca 12 Al , Ca 12 Si 6 H 14 O 24, Fe, FeAl 2 O 4, FeCO 3, FeO, FeO 2 H 2, FeO 3 H 3, FeS, FeSO 4, FeS 2, FeSi, FeSiO Jf Fe 2 N, Fe 2 O 3 Fe 2 S 3 O 12, Fe 2 Si0 4, Fe 3 C, Fe 3 O 4, Fe 4 N, H 2 O, H 3 PO 4, K, KA1S 2 O 8, KAlSi 3 O 8, KCN, KH, KNO 3, KOH, KO 2, K 2 CO 3, K 2 O, K 2 O 2, K 2 SO 4, K 2 Sl0 3, Mg, MgAl 2 O 4, MgCO 3, MgC 2, MgFe 2 O 4, MgH 2, MgN 2 O 6, MgO, MgO 2 H 2, MgS, MgSO 4, MgSiO 3, Mg 2 C 3, Mg 2 Si, Mg 2 Si0 4, Mg 3 N 2, Mg 3 P 2 O 8, Mg 3 Sl 4 H 2 O 12, N 2 H 4 O 3, N 2 SH 8 O 4, P, P 3 N 5, P 4 O 10, P 4 S 3, S, Si, SiC, SlO 2, SiS 2, Si 3 N 4 Resultat I Figur 3 visas den beräknade mängden av de dominerande gasprodukterna CO, CO 2, CH 4, H 2 och H 2 O vid temperaturen 700 C och varierande mängder av förbränr.ingsluft. Motsvarande diagram vid högre temperaturer visar att mängden bildad CK 4 avtar kraftigt med temperaturen medan fördelningen av de övriga gaserna är den samma. Resultaten är i stort samma för de olika bränslena.

18 16 Gas-specie % 700*C 40 - \ >v CO H20 - C02 -» 10 >< *- -^, CH4 n Lf J2 1.4 Figur 3 Fördelning av dominerande gas-species vid förbränning av torv med varierande mängd luft Figure 3 Dominating gas species for peat combustion vs amount of air Av de "askbildande 11 elementen Si, Ca, Mg, P, K, Al och Fe är det särskilt Ca och K som skulle kunna binda S till askan, vid fullständig förbränning som CaSO 4 och K 2 SO 4. Emellertid reagerar Ca med flera "askbildande 11 element, i första hand med P under bildning av apatit, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, men även olika kalciuminnehållande silikater bildas. Beräkningarna visar att S-bindningen till askan skulle bero främst på bildningen av K 2 SO 4. Av resultaten framgår vidare att vid luftöverskott förekommer Si huvudsakligen som Sio 2 men vid luftunderskott i form av olika silikater. Vid fullständig förbränning återfinnes Fe som hematit, Fe 2 O 3, och Mg som diopsid, CaMg(SiO 3 ) 2.

19 Kommentarer till beräknade resultat Det framgår av beräkningarna att vissa "alkalisilikat" och apatit skulle vara stabilare än sulfaten och därför konkurrera ut svavlet om Ca och K. D2t skulle också kunna finnas silikat i sanden (ej ren kvartssand) som är mindre stabila än sulfaten, varvid Ca och K skulle kunna binda upp svavel i form av sulfat. Det är emellertid allmänt känt att silikater bildas väldigt långsamt (trög kinetik) och kinetiken för apatit kan också antas vara relativt trög. Bildningen av silikat och apatit bedöms vara intressant men av mindre betydelse för totala svavelavskiljningen. Av praktisk betydelse är dock f örekomstf o /merna av Ca och K i torven, då de i form av mineralen silikat eller apatit ej kan bidra till sulfatbildningen. Huvuddelen torde dock förekomma i icke mineralform. 17 En speciell simuleringsstudie har utförts av temperaturstabiliteten hos CaSO 4, MgSO 4 och K? SO 4 i en förbränningsatmosfär (Lf=l.l) enligt ovan (mix), i frånvaro av Si och P. Dessa beräkningar visade att MgSO 4 är stabilt till ca 700 C, CaSO 4 och K 2 SO 4 till ca 1100"C. Vid temperaturer högre än 1070"C förekommer dock K 2 SO 4 i smält form. Dessa temperaturgränser är mycket informativa då det ej är möjligt att binda upp svavlet vid temperaturer utanför respektive stabilitetsområdet. Gränserna är beroende av mängd tillfört svavel och syrenivån vid förbränningen, se figur 4. Motsvarande gränser för K 2 so 4 sammanfaller i det närmaste med de för CaSO 4.

20 18 Stabilitetsförhållanden (Ca-S-O) för mix- Figur 4 eldning Figure 4 Stability areas for the system Ca-S-O. Combustion of the fuel mix Inom stabil i tetsourådet för sulfat skall det alltså inte emitteras något S0 2. I praktiska undersökningar, med totala förhållanden som motsvarar stabila sulfat, sammanfaller dock uppmätta halter ej med jämviktshalterna utan är högre. Mätningar av syrenivån i bädden /bl a 20/ har visat på övervägande reducerande förhållanden (po 2 <10' 11 bar) (partikelfasen), dvs här skulle inte sulfaten vara stabila. I bubblorna råder emellertid oxiderande förhållanden och svavlet kan bindas upp. I bädden pågår således både sönderfall och bildning av sulfat samtidigt och en "fysikalisk jämvikt" mellan de båda reaktionerna kan ställas upp /21/. En liknande "fysikalisk jämvikt" kan ställas upp för zoner med olika temperaturer. Vid utbredda eller manga zoner med för höga temperaturer är denna starkt förskjuten mot sönderfall av sulfat. Följaktligen är även dessa jämvikter beroende av totala syrehalten och temperaturen. Detta är orsaken till

21 att SOj-emissioner inte ligger på den nivå som en total jämviktsanalys skulle gett utan på en högre nivå. Det är således väldigt viktigt, vid användandet av fasta absorbenter, att förbränningen optimeras m a p temperatur och luftfördelningar. 19 Lyngfelt och Leckner /21/ har observerat en SO 2 avgång redan vid 930*C som är större än 100% när kalktillförseln strypts. Detta beroende på att det svavel som bundits upp som sulfat under en tid frigöres om gränserna till stabilitetsområdet överskrides. Ett exempel åt andra hållet är Aldén och Hubner /22/ som i labförsök med S0 2 -nivåer på ppm lyckades få svavelabsorption även vid 1300*C. Emissionerna av SO 2 skulle, vid torv-, träd-, träd/spån- och mixförbränning med 3.6% 0 2, i värsta fall (ingen uppbindning alls) bli 320 (291), 50 (51), 45 (45) respektive 310 ppm torr (279 mg/mj). Vid tillförsel av alkali till eldstaden sänks ofta smält- och sintringstemperaturerna för aska och bäddmaterial. Figur 5 och 6 visar smalttempera turerna för ett par aktuella system.

22 20 5.0, T«oU»jid» Figur 5 Figure 5 Fasdiagram: SiO 2 -CaO-K 2 O Phased i agr am: SiO 2 -CaO-K 2 O _ Liq +ak 2 S0 4 ss ~IO69* H-CoS0 4 _ 1195* Liq. CoSO«- a K 2Co 2 (SO 4 ) 3 CoSQ, f K * S0 V.34*%) 675- ak 2 S0 4 ss * K 2 Ca 2 (S0 4 ) s /8K 2 Co 2 (SO 4 ) 3 - ^K 2 S0 4 ss * K 2 C02(SO 4 ),--, Figur 6 Fasdiagram: Figure 5 Phasediagran: CaSO 4 -K 2 SO 4

23 Vid mixeldning (50% träd, 50% torv) förskjuts systemets sammansättning mot lägre smalttemperaturer, i och med att i huvudsak kalium (och Na) ökar relativt de smaltpunktshojande ämnena (Si, Al, Ca) men andelen Si/alkali är fortfarande "betryggande" hög. Sulfaten har relativt låga smältpunkter, i kalum- och natriumrika system, men vid sameldning med trädbränsle och normal drift bör ej heller dessa ställa till problem. Däremot, om svavel ej finns tillgängligt eller vid reducerande förhållanden kommer sannolikt KOH(g) att bildas vid temperaturer över ca 850*C för att sedan kondensera på pannans kallare konvektionsdelar med de problem som detta innebär. Bio-bränslen bör sålunda sameldas med andra bränslen även för att minska risken för sintrings- och slaggningsproblem Resultat från mätningar Vid tidigare arbeten där termokemiska modellberäkningar också utnyttjats har de ej verifierats med praktiska försök i någon större omfattning. Detta sannolikt beroende på begränsade frågeställningar och/eller resurser. Att verifiera och jämföra beräknade resultat med resultat från verkliga förbränningsförsök, i såväl fullskale- som labskaleprocesser bedöms därför vara mycket viktigt. Resultaten från labförsöken har fallit väl ut och kommer att finnas presenterade i /23/. Sammanfattande även för resultaten från Östersund är att de stämmer väl överens med resultaten från modellberäkningar. Figur 7 visar modellvärden mot verkliga värden för olika dagar från Östersundsprojektet.

24 Analysvärde pptn o a o B H20 C02 02 NO N ,., 1,, i, Jämviktsvärde ppm Figur 7 Figure 7 data Analysvärden mot jämvikts-värden Data from measurements vs equilibrium Även om kinetiken ej beaktas ger jämviktsberäkningarna en bra grund för att studera olika förbränningsprocesser. För t ex CO vid kortare gasuppehållstider (ej med i Fig 7) krävs emellertid att kinetiska aspekter också beaktas. Som tidigare nämnts uppnåddes inte helt stabila förhållanden vid sameldningsförsöken i Östersund på grund av problem med att hålla konstant inblandningsmängd. I Fig 8 framgår att det endast var tidigt på morgonen och sent på kvällen som en blandning av torv och trädbränsle eldades.

25 (mg/mj) 23 (465) MO SOC ppm (372) 4oo (279) 300 / /V (185) zoo (93) i» - Q K25 Figur 8 SO 2 från BFB:n under sameldningsdagen. Från kl till låg SO 2 "stabilt" på ca 470 ppm. (Analysproblem kl 21). Figure 8 Tid ZZJO Cofiring peat and biomass; SO 2 emissions. Under eftermiddagen verifierades detta också med kontroll av ingående bränsle, som till största delen bestod av torv, och blandningen kunde återställas ungefär kl De absoluta värdena för S0 2 -emissionerna stämmer inte med vad som förväntas komma ut, enligt bränsleanalyserna. Genomgående, för torv- och mixproverna, går mycket mer svavel ut än vad som uppmättes gå in. Detta tyder på ett allvarligt systematiskt fel i provtagning och/eller analys. Instrumenten för analys av S0 2 kalibrerades på låg och hög (bränsleberoende) nivå före och efter varje prov. Analysresultaten från de olika torvprover tyder på relativt homogen torv (Bilaga C) och god reproducerbarhet. Vid provtagning av kol har man visat på relevansen av korrekt bränsleprovtagning. Kolet har en tendens att fraktionera sig, där de tyngre mineralkornen (där svavel återfinns som sulfider) sjunker till botten på transportören och således är svårare att samla upp. Den andel svavel i torv som förekommer i oorganisk form kan mycket väl uppvisa ett likartat beteende. Resultaten från analys av den aktuella torven från provtagning direkt på myren, där sannolikt inga sådana provtagningsfel förekom, indikerar endast på 10% högre svavelinnehåll än vid proven.

26 En fraktionering av torven har också utförts. Den tyngsta "mineraldelen" hamnade längst ned och fin torv med ett stort inslag av växtdelar återfanns i toppskiktet. Resultaten visar på samma svavelinnehåll oavsett fraktion. Felet har, inom ramen för detta projekt, därför ej kunnat förklaras. 24 Trots denna problematik och även cm stabil drift och optimala förhållanden aldrig erhölls går det emellertid att utvärdera flera resultat. Figur 8 är egentligen ett bra, illustrativt exempel på att en reducering av totala S0 2 -emissionerna är möjlig genom sameldning. Vid "torveldningen" (-90% torv) under eftermiddagen var emissionerna 440 mg/mj medan de på morgonen och kvällen (~c6^ torv) som lägst var 180 mg/mj. Detta visar på en klar ökning av absorptionen. förutom "eqenabsorption" och utspädntnqseffekt För att bedöma hur effektiv sulfatbildningen skulle vara vid optimala betingelser skulle provperioden, först och främst förlängts för att följa nedgången under natten men framför allt skulle minst några dagar till behövas för att optimera effekten map luftfördelning, luftmängd, rökgasåterföring och temperaturfördelning. En längre försöksperiod krävs också för att säkrare svavelbalanser och beräkningar skall kunna utföras. Effekten av ökad inblandning av trädbränsle framgår också väl av minskade SO 2 -emissioner från CFB-n men spridningen är betydligt större (beroende på den ojämna bränsleinmatningen). En stark korrelation föreligger mellan förhöjda S0 2 -halter, förhöjda CO-halter och lägre O 2 -halter (Fig 9). Detta är ett bra exempel på effekten av överträdelse av stabilitetsområdet for sulfat och resultatet är genomgående för båda pannorna och alla dagar.

27 (mg/mj) 25 (932) S02 ppm Cykl Temp C 1UU0 94O<T<980 (699) 750 (465) (233) 250 < S02 Temperatur (Cykl-Ut) > 1, i, % Figur 9 Effekten av oxiderande/reducerande förhållanden på SO 2 (stycketorv) Figure 9 The effect of oxidizing/reducing conditions on the SO 2 emissions i 4 En ökning av tertiarluf ten innebär egentligen en uppf lyttning av sekundärluften och därmed en utökad reducerande zon innan slutförbränningszonen. Under sameldningsförsöket fanns tyvärr inte något utrymme för studier av tertiarluftens inverkan. Resultaten från förbränning av torv och varierande mängd tertiärluft visar att SO z -emissionerna ökar något med ökad andel tertiärluft. Effekten av den andra stabilitetsgränsen åskådliggöres i figur 10 där SO 2 från CFB-n är plottad mot bäddtemperatur. Vid de högre temperaturerna sker en sönderdelning av sulfaten.

28 (mg/mj) 26 (466) SO2 ppm 3.8<02< (373) 400 (280) 300 (186) Temperatur C 1000 Figur 10 Effekt av cyklon-temperaturen på SO 2 (CFB:n) Figure 10 SO 2 emission vs temperature Som medelvärde för all torvforbranning under hela provperioden erhölls en egenabsorption på ca -2% för CFB-n och - 25% för BFB-n (fel i analys eller provtagning, se tidigare resonemang, s 23).. För trädbränslena däremot erhålles en egenabsorption på ca 84% för CFB-n och 40% för BFB-n och detta kan förklaras med följande: - Högre "alkali n /svavel-förhållande i trädbränslena. - Trädbränslen innehåller mindre oorganiskt bundna metaller medan torven kan innehålla "alkalimetaller" bundna i form av silikat och apatit som ej kan bidra till absorptionen. Att svavlet genomgående binds upp effektivare i CFB-n än i BFB-n, trots den ojämna förbränningen, beror sannolikt på de reducerande förhållanden som råder i och ovanför stora delar av den bubblande bädden. Förhållandena i CFB-n är mera homogena och detta gynnar avsvavlingen. Ingen variation av luftfördelningen var planerad och den naturliga variationen

29 var för liten för att några slutsatser skall kunna dras. Båda pannorna hade alltid zoner där sulfaten ej var stabila och detta gjorde att en optimal svavelavskiljning ej kunde förväntas. 27 Resultaten från elementaranalyserna av flygaskor och bottenaskor bekräftar uppbindningsteorierna. Ju mer alkali desto mer svavel stannar i askorna. Nivåerna var dock alltid för låga för att sulfaten skulle kunna identifieras med pulverröntgenmetodik. Vid analys av det förbrukade bäddmaterialets ytor med elektronmikroskop och elementaranalys konstaterades bildandet av en beläggning bestående av Kvarts och olika silikat som sintrat ihop, förmodligen med hjälp av kladdiga alkaliföreningar (t ex KOH). I bädden binds dessa upp som silikat med högre smältpunkter och därmed minskar risken för sintring. Under provperioden kunde inga sintrings- eller slaggningstendenser upptäckas, trots höga cyklontemperaturer. Det normala bränslet i Östersund är en mix av torv och trä och enligt personalen har det, vid sameldning, aldrig förekommit allvarligare sintringar. Problem med påslag på tuber bedömdes ej vara större än med andra bränslen och inga andra ingrepp än den årliga vårstädningen utföres. 3.4 Praktisk tillämpbarhet De tidigare utförda sameldningsförsök som inte visat på lika hög svavelavskiljning kan förklaras med för höga processtemperaturer eller andra ej optimala driftsbetingelser och visar också på relevansen av fortsatta undersökningar över inverkan av olika driftsparametrar och därmed också optimeringsstudier av effekten. Vid en jämförelse mellan olika tänkbara biobränslen /3/ och en "medeltorv" /4/ (se Fig 11) framgår klart att genom att samelda de flesta biobränslena (50/50 vikt) med torv skulle en teoretisk avsvavling på 100% kunna uppnås. För kol, där

30 genomsnittliga svavelinnehållet är högre, skulle det emellertid krävas ca 80 % inblandning av biobränslen för motsvarande effekt. Inför ett framtida långtidsutnyttjande av kaliumrika bio-bränslen bör sintrings- och fas-studier utföras för att, om möjligt genom blandningsteknik, minimera problem i eldstad och konvektionsdel TorvL^-" Träd m spån b ^ Träd u spån 1 ^ Tallbark [ Rörflen vårl^^ Bränsle Timotej L B T ^ Rörflen hösll^m Lusern L^m 0 ' 200 Y//////// '////////////////A F 1 i 1 '/////////SA V'//////// //////////////////////A i i i f i I i,, mol /ton bränsle Svavel CaSO4 K2S04 Figur 11 Jämförelse av teort^iska svavelabsorptionsförmågan för några olika biobränslen (ur /31/) Figure 11 Different biomasses and their theoretical capability to reduce sulfur emissions Sameldning skulle enkelt och billigt kunna ge en betydande reduktion av totala emissionerna av svavel i Sverige. Ett ökat biomassauttag kan emellertid även få negativa effekter, som t ex utarmning av växtnäring om ej askan kan återföras, och även dessa effekter bör studeras utförligt. Oavsett begränsningar och möjliga negativa effekter bör emellertid sameldning studeras utförligare för att det biobränsle som produceras skall kunna sameldas på ett så effektivt sätt som möjligt (i FBC, med syreöverskott och förbränningstemperatur mellan 700 och 1100'C).

31 29 4 EMISSION/BEGRÄNSNING AV NO, OCH N? O Olika parametrars inverkan på bildning och nedbrytning av NO X och möjliga åtgärder för att minska emissionerna från nya och befintliga anläggningar finns beskrivet i en mängd litteratur /bl a 24/. Man är överens om att NO x -emissionerna ökar med ökande temperatur och syrenivå samt att mängden kväve i bränslet har en stor betydelse. Den goda omblandningen och bäddens termiska homogenitet gör att effektiv förbränning kan erhållas vid lägre förbränningstemperatur och luftöverskott i fluidiserade bäddar. Detta gör att emissionerna av NO blir lägre än vid andra förbränningsanordningar. Vid studier av temperaturens inverkan på NO x -bildning/nedbrytning har det emellertid vid några tillfällen, i vissa fluidbäddar, varit svårt att verifiera sambandet /bl a 10/. Bränslets kväveinnehåll bedöms ofta som en viktig parameter för mängd emitterad NO X. Givetvis är detta av avgörande betydelse, i FBC, om bränslet inte innehåller något kväve, då luftens kväve och syre knappast hinner bilda kväveoxider vid så "låga" temperaturer. Om bränslet innehåller "tillräckligt" med kväve, vilket är det normala, är frågan dock om det egentligen har någon betydelse att det finns 100, 1000 eller gånger mer kväve än "vad som behövs". Andelen bränslekväve som återfinnes i form av NO X brukar också variera kraftigt mellan olika undersökningar och inget klart samband har kunnat presenteras. När det gäller N 2 0 har resultaten från ett flertal undersökningar /25,26/ visat på en stor spridning av emissionerna beroende på typ av förbränning där fluidbäddarna, med lägre förbränningstemperatur, har stått för de största utsläppen. Effekten av förbränningstemperatur har studerats både på lab i bl a /27/ och i komersiella anläggningar, bl a /33,34/. Nedbrytning har observerats vid en viss gränstemperatur.

32 Reaktionsriktning - Reaktionshastighet Liksom för S0 2 bör riktningen för möjliga reaktioner studeras först (se 3.2). Studier av uppmätta nivåer vid olika yttre förutsättningar blir mest förvirrande om de ej kan relateras till en riktning (nedbrytning/bildning) eller ett sluttillstånd. De kväveoxidnivåer som produceras vid förbränning beror på: 1) Initialnivån, dvs den nivå som bildas initialt från bränslet (via t ex HCN) 2) Hastigheten mot jämviktsnivån och gasuppehållstiden 3) Jämviktsnivån, dvs den slutnivå reaktionerna är riktade mot. 4.3 Resultat från modellberäkningar Resultaten är i stort samma för de olika bränslena, då det är jämvikten mellan N 2, 0 2 och de olika kväveoxiderna som bestämmer nivåerna. I Figur 12 visas jämviktsfördelningen av N-innehållande gaser för 900 C. Bildningen av NH 3 är påtaglig vid ofullständig förbränning medan bildningen av NO dominerar vid luftöverskott. Resultaten visar att inga kväveoxider är stabila vid reducerande förhållanden.

33 31 Log(N-specie ppm) 900*C Luftfaktor 1.0 1J2 1.4 Figur 12 Jämviktsfördelning av dominerande kvävespecies med varierande mängd förbränningsluft Figure 12 Dominating nitrogen species vs amount of air Av Fig 13 och 14 framgår vidare att halten av alla kväveoxider ökar kraftigt med temperaturen, t ex vid fullständig förbränning skulle mängden NO öka ca 10 ggr vid en temperaturstegring på 250"C. Detta gäller vid alla typer av förbränning och härrör från temperaturberoendet för jämviktskonstanterna för bildandet av olika N-species, oavsett kvävets härkomst "Bränslekvävet 11 är emellertid mer lättoxiderat varför det i praktiken, vid låga temperaturer och alltför korta uppehållstider har stor betydelse vilka relativa mängder kväve som finns i bränslet. Även en viss mängd prompt NO X kan hinna bildas. När jämviktsnivån väl är nådd finns inga drivkrafter åt något håll och följaktligen kommer nivån att bibehållas. Oro gassammansättningen eller temperaturen sedan ändras kommer också jämviktsnivån att förändras.

34 Kväveoxid - ppm NO 02=3.6~torr 10,, 1 N02 _ 0.1 P N20. ' i 900 Temperatur" C i,, ^ _ Figur 13 Temperaturberoende hos de olika kväveoxiderna i en förbränningsatmosfär Figure 13 Temperature dependence for the different nitrogen oxides in a combustion atmosphere (mg/mj NO?) (4% 0 2, torv) 400 NO ppm (torr) / Lf=1.6 02=8.0%t Lf=1.4 02=6. l%t (200) (134) (69) y y / / / y / / y- s y y / y Lf=1.2 02=3.6%t Lf=l.l 02=2.0%t Lf= =1.0%t Temperatur" C Figur 14 JamviktshaiLer av NO för varierande temperatur och syre-halt. Gäller för alla de studerade bränslena med avvikelser på som mest några ppm. Figure 14 Equilibrium levels of NO vs T and O 2

35 Kinetiska aspekter De förhöjda nivåer som ofta rapporteras, vid låga temperaturer, härrör förmodligen från en förhöjd initialnivå, som pga de låga temperaturerna och den korta gasuppehållstiden inte hinner brytas ned. Figur 15 är ett illustrerande exempel på existensen av denna initialnivå och hur den efterhand bryts ned mot jämviktsnivån /28/. Initialnivån beror på förhållandet O/N i bränslet, syrenivån och temperatur i bädden och är svår att förutsäga. Med hjälp av förenklade kinetikmodelleringar (homogena gasfasreaktioner) har man emellertid kunnat modellera denna bildning relativt bra /t ex 29/. 33 Hastighetskonstanterna för reaktionerna kan antas följa det modifierade Arrhenius uttrycket, åvs reaktionshastigheterna ökar markant med temperaturen (se ex 2N0 -> N2 + O2 i fig 16). V» IHW Tcmftntur C Figur 15 Halt NO mot höjd över bädden Figure 15 NO vs height above the bed Figur 16 Temperaturberoendet hos reaktionshastigheten för 2N0 -> N Figure 16 Influence of temperature on reaction rates

36 Dessa enkla samband gör att bildning och framför allt nedbrytning av NO vid förbränning med luftöverskott kan schematiskt beskrivas med figur 17. Initialnivån är för tydlighetens skull konstant (180 ppm) och syrehalten 3.6% torr. 34 Figur 17 Inverkan av uppehållstid och temperatur på nedbrytning/bildning av NO (O 2 =3.6% torr ) Figure 17 NO vs reaction time and temperature

37 Det är med andra ord jämviktssambanden som står för temperatur och syreberoendet medan bränslekvävets eventuella betydelse beror av kinetiska effekter. Svårigheterna med att finna en positiv korrelation mellan förbränningstemperatur och NO x -halt, i t ex Fors /10/, skulle kunna förklaras med detta resonemang. Temperaturen var där för låg och/eller gasuppehållstiden för kort för att kinetiken skulle tillåta ett renodlat jämviktssamband. 35 För N 2 0 kan en liknande figur konstrueras och här är verkligen nedbrytningen av initialnivån av stor betydelse. Jämviktshalten av N 2 0 är så låg att den, för alla syrehalter och alla temperaturer som förekommer vid förbränning, inte är mätbar. Detta innebär att N 2 0 kan brytas ned till en försumbar nivå, bara temperaturen är tillräckligt hög och/eller gasuppehållstiden är tillräckligt lång. Bildningen av N 2 0 studeras av ett flertal forskningsgrupper och detta är viktigt för att i en framtid kunna styra bildningen till ett minimum. I dagsläget är detta svårt. Man har förvisso kommit ganska långt när det gäller att med kinetiska modeller förutsäga och studera uppkomsten av initialnivån. För en snabb lösning på N 2 0-problemet bör mekanismerna och möjligheterna för nedbrytning studeras utförligt då riktningen talar för en total nedbrytning. Sådana studier pågår för olika gasblandningar vid CTH /30/ och resultaten visar att en total nedbrytning kan erhållas vid en viss kinetiskt betingad gränstemperatur. Studier av simulerade rökgaser och möjliga katalyserande effekter bör också utföras. Gustavsson och Leckner /31/ mfl har utfört kinetiska modellberäkningar med liknande resultat. Här beaktas heller ej katalytiska effekter och resultat från praktiska försök kommer att visa hur mycket effektivare nedbrytningen är i verkligheten.

38 Resultat från /mätningar Även för kväveoxiderna visar resultaten från mätningarna väldigt god överensstämmelse med teorierna enligt ovan. Närmandet till, och överensstämmelsen med, jämviktshalterna har observerats under alla provdagar. Figur 18 visar sambandet mellan utgående NO-emission och syrehalt. Den heldragna linjen är jämviktshalten för 950"C. NO ag/mj (910 < CyklTUt < 950) 300 Figur 18 NO mot O, från CFB:n (alla bränslen, alla provdagar). Den heldragna linjen visar jämvikt6halten. Figure 18 NO vs O 2 from the CFB (all fuels, all days). The solid line represents equilibrium level Eftersom en viss andel bränsle alltid följer med rökgaserna och brinner senare kommer den uppmätta NO-halten att bestå av summan av jämviktshalten och initialhalten från det som brinner senare. Därför nås aldrig riktigt jämvikts-nivån. Andelen bränsle som brinner sent beror på typ av bränsle, där t ex en 6törre del av ett finfraktionerat bränsle brinner sent än för hel stycketorv. Detta framgår framför allt i figur 19 som visar överensstämmelsen även för temperaturberoendet.

39 IS «9/HJ S «< ^ < 4-» 200 / - Hi» St Torv / : / -g I if/ K ẉ^./ -Träbränsle - St Torv 25 0 * Cykl Top Ut'C Figur 19 Jämförelse Bellan uppsätta NO-halter och jämviktshalter (heldragen) sot cyklontemperaturen för olika bränslen Figure 19 NO vs temperature (cyclone). The solid line represents the equilibrium level Avvikelsen från jämvikt ser ut att öka något med temperaturen vilket kan tyckas lite underligt då reaktionshastigheterna ökar ned temperaturen. Då temperaturen vid utgången av cyklonen är en funktion av hur mycket som brinner i cyklonen är avvikelsen emellertid, enligt resonemanget ovan, fullt naturlig. En annan bidragande orsak är den med temperaturen ökande gashastigheten. Även ökad avstraining från termoelementen vid högre temperaturer skulle ge samma effekt. För att verifiera uppehållstidens och temperaturens roll för nedbrytning/bildning av NO och, därmed även utreda cyklonens möjliga inverkan, nättes rökgaserna med NO- och O 2 -instrument som sög gas, alternativt, före och efter cyklonen. Resultaten av alla dessa mätningar stödjer resonemanget i 4.2. Av figur 20, med gasutsugning efter cyklonen ( ), framgår att en reduktion på ca 20 % sker på väg ut genom pannan. Eventuellt läckage är osannolikt då de båda syrehalterna hela tiden var överensstämmande.

40 Under cirv.n mättes gaserna innan cyklonen och resultaten visar på en ännu större differens ( ). Detta innebär att en hög initialnivå bryts ned till jämviktsnivån under tiden genom cyklonen. Det bör påpekas att temperaturen före cyklonen alltid var lägre än efter cyklonen (ca 30 J C), och detta förstärker ytterligare resonemanget. Under sista timman höjdes temperaturen så att jämviktshalten överskred den initiala (jfr Fig 17). 38 Temp C 1000 NOppm (mg/mj NO2) (134) (100) CyklTUt 100 Baddtemp Tid NOfoohe cyklon NOerök- 0 gasfläkt Figur 20 NO mätt efter ( ) och före ( ) cyklonen jämfört med NO efter rökgasfläkten (Stycketorv) Figure 20 NO after ( ) and before ( ) the cyclone compared with the NO emissions (Peat)

41 Figur 21 är från 30/3 när en blandning av träd och spån eldades. Temperaturökningen över cyklonen var ca 90'C. Här framgår också effekten av variationerna i O 2 -halt. 39 Temp C 02%(*10),NOppm (mg/mj NO2) (146) CyklTUt 150 (HO) --- NOfoche cyklon 100 NOerökgasfläkt Tid H.öö foche cyklon - 02erökgasfläkt Figur 21 NO mätt efter ( ) och före ( ) cyklonen jämfört med NO e rökgasfläkten (Träd + spån) Figure 21 NO after ( ) and before ( ) the cyclone compared with the NO emissions (Wood) Emissionerna av NO bestäms således i första hand av syrehalt och cyklontemperatur, där temperaturen i hög grad beror på bränslet. Resultaten från BFB-n visar på samma kemiska samband. Det är dock inte lika enkelt att göra samma jämförelser med resultaten från BFB-n då varken representativ temperatur eller syrenivå (eldstadsutloppet) kunde mätas. Luftfördelningen påverkar dessutom både temperatur- och syrehaltsfördelningen på ett mer markant sätt än i CFB-n. En ökning av tertiär-

42 lufter» ger en sänkning av temperaturen i eldstadstoppen vilket i vissa fall ger lägre emissioner. Dock inte alltid och inte heller bara beroende på typ av bränsle. Här är det fler än tre parametrar att studera samtidigt och dessutom är de kopplade till varandra i olika omfattning. Detta är därför ett bra exempel där designade försök tillsammans med multivariata analysmetoder bör utnyttjas för att förstå sambanden och kunna minimera emissionerna, se Nedbrytningen av en hög initialnivå N 2 0 i CFB-n har observerats alla provdagar som temperaturen varierats, dvs då tillräckligt hög temperatur erhållits (Fig 22). Från BFB-n har emissionerna genomgående varit betydligt lägre, förmodligen pga den längre gasuppehållstiden. Effekten av temperaturen har även observerats i BFB-n och halterna sjunker från 50ppm vid 600"C till 5ppm vid 830"C. N2O ppm 1UU (mg/mj) (64) A V : ;, (48) (32) 1 Q !,,, 950 Temperatur^C (Ut fr cykl) 25 n (16) N2O Figur 22 Nedbrytning av N 2 0 Figure 20 N 2 O vs temperature (cyclone)