Räkneuppgifter i Kemisk struktur och bindning Del 2. Bioinformatik Xbio3

Räkneuppgifter i Kemisk struktur och bindning Del 2 Bioinformatik Xbio3 Sammanställd av: Nessima Salhi-Benachenhou David Edvardsson Sten Lunell Avdelningen för kvantkemi Uppsala universitet November 2008 1

1 Enelektronatomer. 1. En spektroskopist undersöker emissionsspektra från en enelektronatomjon. Hon noterar att skillnaden mellan den största våglängden i Balmerserien och den största våglängden i Lymanserien är 52.61 nm. Vad är det för jon? 2. En serie linjer för en väteliknande jon har den första linjen vid 243861 cm 1, och den sista vid 438949 cm 1. a) Bestäm vilken serie och vilken jon det rör sig om. b) Beräkna joniseringsenergin, dvs den energi som krävs för att jonen i sitt grundtillstånd ska bli av med sin sista elektron. 3. Spektrumet från en enelektronjon av ett visst element visar att 2s-, 3soch 4s- orbitalernas energier ligger 2057972 cm 1, 2439156 cm 1, och 2572563 cm 1 över 1s-orbitalens energi. Beräkna joniseringsenergin. Vilket element är det fråga om? 4. Den första linjen i vätes (H) Lymanserie observeras vid 82259.098 cm 1. Motsvarande linje för deuterium (D) registreras vid 82281.476 cm 1. Beräkna massan hos deuteriumatomen samt kvoten mellan joniseringsenergin för D och H. 5. Vilka av följande tillståndsändringar motsvarar tillåtna elektriska dipolövergångar enligt urvalsreglerna ( l = ±1, m l = 0, ±1 och n obegränsad): 1s 2s, 1s 2p, 2p 3d, 3s 5d, 3s 5p? 6. Visa att övergången 3s 1s inte är en tillåten elektrisk dipolövergång. 7. - Spin-orbit coupling (ej för Xbio3) 8. Beräkna det mest sannolika avståndet resp. medelavståndet från kärnan för en elektron i en 1s-orbital för en atom med kärnladdningen Ze och för väteatomen. 2

2 Flerelektronatomer. 9. Beskriv kortfattat vad som menas med en oberoende partikelmodell för en atom. Hur kan vågfunktionen skrivas? Hur införs antisymmetrivillkoret och vad menas med detta? 10. Hur kan Pauliprincipen relateras till antisymmetrivillkoret? 11. - Spin-orbit coupling (ej för Xbio3) 12. - Spin-orbit coupling (ej för Xbio3) 13. - Spin-orbit coupling (ej för Xbio3) 14. - Spin-orbit coupling (ej för Xbio3) 15. - Spin-orbit coupling (ej för Xbio3) 16. - Spin-orbit coupling (ej för Xbio3) 3

17. - Spin-orbit coupling (ej för Xbio3) 18. Visa att laddningsfördelningen i ett helt fyllt eller halvfyllt delskal är sfäriskt symmetrisk. 19. Ange elektronkonfigurationen i grundtillståndet för var och en av följande joner: Al 3+, P 3, Ca 2+, V 5+, Fe 2+, Zn 2+. 20. Ordna följande element efter minskande jonradie: Fe 2+, Br, Te 2, Ca 2+, K +, Fe 3+, Cl. 21. Jämför första, andra resp. tredje joniseringsenergin för Mg, Al och Si. Vilka avvikelser finner man från de tendenser som ges av variationen i Z eff? 22. Beräkna första resp. andra joniseringsenergin, samt elektronaffiniteten för kol med hjälp av Slater s regler. (Exp. 1088, 2355 resp 121 kj/mol). 23. Ordna efter avtagande polariserbarhet Be 2+, Br, Cl, Li +, och Se 2. 24. a) Hur beror elektronegativiteten hos en atom av dess joniseringsenergi och elektronaffinitet? b) Ordna följande element efter ökande elektronegativitet: C, Al, F, Cs, Cl, Mg. 3 Molekyler. 25. Skriv upp Hamiltonoperatorn för ett system av M atomkärnor och N elektroner, vars växelverkan beskrivs av Coulombs lag. 26. Vilka symmetriegenskaper används för att klassificera molekylorbitalerna a) i diatomiska molekyler med två lika atomer b) i diatomiska molekyler med två olika atomer? 4

27. Låt φ + vara en orbital som är symmetrisk med avseende på reflektion i ett visst plan och låt φ vara en funktion som är antisymmetrisk med avseende på reflektion i samma plan. a) Visa att överskjutningsintegralen S är noll dvs φ + φ dv = 0. b) Visa att om h e är en effektiv Hamiltonoperator som är invariant med avseende på reflektion i planet så gäller att matriselementet H + är noll dvs φ + h e φ dv = 0. 28. Ange, där det är lämpligt, pariteten för π och σ i a) F 2 och b) NO. 29. Ange elektronkonfigurationen och ge bindningstalen för det elektroniska grundtillståndet av följande molekyler: H 2, H 2, Li 2, Be 2, C 2, N 2, O 2, CO, NO, CN. 30. Bestäm vilken av B 2 eller C 2 har den största dissociationsenergin genom att ange elektronkonfigurationen i grundtillståndet. 31. Vilken av N 2, NO, O 2, C 2, F 2 och CN molekylerna förväntar du dig bli starkare bunden om a) en elektron tillförs för att bilda AB b) en elektron tas bort för att bilda AB +? 32. Ordna följande molekyler efter ökande bindningsavstånd: O 2, O + 2, O 2, O 2+ 2, O 2 2. 33. Vilka av följande joner och molekyler är paramagnetiska (det vill säga har en eller flera oparade elektroner)? NO, NO +, O 2 2, O 2, C 2. 34. Avgör om avståndet mellan atomkärnorna ökar eller minskar när man joniserar den lösast bundna elektronen i N 2, O 2, F 2, NO. 35. Ett homonukleärt diatomärt system har grundtillståndskonfigurationen: (1σ g ) 2 (1σ u ) 2 (2σ g ) 2 (2σ u ) 2 (3σ g ) 2 (1π u ) 4 (1π g ) 2. a) Beräkna bindningstalet b. b) Vilken spinnmultiplicitet har grundtillståndet? c) Vad skulle effekten på dissociationsenergin bli vid jonisation från 1π g och 3σ g respektive? d) Vid jonisering från 1π g, vilken spinnmultiplicitet skulle jonen få? 36. Beräkna med Hückel-modellen energinivåerna, vågfunktionen samt delokaliseringsenergin för a) eten, b) butadien, c) bensen. 5

37. Definiera begreppet bond-order (bindningstal) a) för diatomiska molekyler av typen A-A b) i Hückelapproximationen. Beskriv hur någon eller några experimentella storheter kan relateras till bindningstalet. 38. Genomför en Hückelberäkning för allylradikalen H 2 C=CH-CH 2: a) Beräkna den totala energin för π-elektronerna. b) Bestäm π-elektronernas delokaliseringsenergi. Slutsatser? c) Bestäm energin för den lägsta π-elektronexcitationnen och jämför med motsvarande excitation i eten, H 2 C=CH 2. Slutsatser? d) Beräkna π-bindningstalet för de två kolbindningarna och jämför med strukturen ovan. Slutsatser? 39. a) Skriv upp sekulärdeterminanten i Hückelapproximationen för formaldehyd H 2 C=O med hjälp av parametrarna α O =α+β och β C=O = 6β (där α=α C och β=β C=C, dvs de vanliga parametrarna för kolväten). b) Bestäm MO-energierna och MO-vågfunktionerna. 40. Ange elektronstruktur, ev mesomeri och geometrisk form för följande molekyler: a) PCl 3 b) CS 2 c) SO 2 d) PCl 5 e)ccl 4 Vilka av dessa är elektriska dipoler? 41. Ange elektronstruktur och geometrisk form för var och en av följande molekyler eller joner: a) OF 2 b) ClO 3 c) SO 2 3 d) CO 2 3 e) SF 6 42. Vilka av följande molekyler och joner är raka och vilka är vinklade? a) O 3 b) ICl 2 c) NH 2 d) CO 2 4 Spektroskopi. 43. Vibrationsfrekvenserna för H 2, HD och D 2 är respektive 4395.2, 3817.09 och 3118.4 cm 1. Förklara denna skillnad kvantitativt och försök med ledning av dessa värden att beräkna motsvarande frekvenser för molekylerna H 3 H och 3 H 3 H där 3 H är en tritiumatom. 44. Vibrationskonstanterna för syremolekylen är ν e = 1580.361 cm 1 och ν e x e = 12.073 cm 1. Beräkna med hjälp av dessa värden kraftkonstanten för molekylen. 6

45. Mikrovågsspektrum av HI-molekylen består av en serie linjer separerade med 12.7 cm 1. Beräkna molekylens bindningslängd. 46. För övergången v v + 1 i vibrationsspektrum av den Cl 2 molekyl, där atomerna har atomvikten 35, är den reciproka våglängden 2940.8 cm 1. Om en av atomerna har atomvikt 37 får man en annan reciprok våglängd. Bestäm den och även separationen av spektrallinjer pga denna isotopeffekt. (OBS! v är vibrationskvanttalet.) 47. Experimentellt uppmäts övergången mellan de två lägsta rotationsnivåerna i HF-molekylen till 41.2 cm 1. Molekylens elektriska dipolmoment är 6.37 10 30 C.m. Antag att molekylen kan ses som två punktladdningar med motsatt polaritet på jämviktsavstånd från varandra. Hur stor laddning har vardera atomen? 48. Vibrationskonstanterna för den neutrala syremolekylens grundtillstånd är ν e = 1580.361 cm 1 och ν e x e = 12.073 cm 1. Beräkna med hjälp av dessa värden Morse-potentialen för molekylen. Skissera kurvan i en figur och sätt ut värdet på dissociationsenergin. Jämviktsavståndet är R e = 1.21752 Å. 49. Fotoelektronspektrum för NO-molekylen kan beskrivas enligt följande: Om man använder sig av He 584 pm (21.21 ev) strålning ser man en kraftig topp vid den kinetiska energin 4.69 ev och en lång sekvens med 24 linjer som startar vid 5.56 ev och slutar vid 2.2 ev. En kortare serie med 6 linjer startar vid 12.0 ev och slutar vid 10.7 ev. Förklara detta spektrum. 50. I gasfas (hög temperatur) har molekylen NaBr vibrationskonstanterna ν e = 315 cm 1 och ν e x e = 1.15 cm 1. Beräkna med hjälp av dessa värden Morsepotentialkurvan för molekylen. Skissera kurvan i en figur och sätt ut värdet på dissociationsenergin. Jämviktsavståndet är R e = 2.64 Å. 51. Vid vilken frekvens kan man vänta sig att finna den lägsta rotationsövergången för molekylen OCS? Molekylen är linjär och har bindningsavstånden: O C = 1.161 Å och C S = 1.559 Å. (Ledning: Energinivåerna för linjära fleratomiga molekyler erhålls på samma sätt som för tvåatomiga molekyler.) 7

52. Fotoelektronspektra av det yttre valensområdet i N 2 och CO visas i Figur 1. Tillordna linjerna till de jonisationsprocesser som förväntas ske. Klassifiera orbitalerna från vilka jonisation sker i termer av bindande-, antibindande- eller ickebindande orbitaler. 53. Beräkna antalet rotationsnivåer som ryms mellan ett par närliggande vibrationsnivåer hos 23 Na 35 Cl-molekylen. 54. I absorptionsspektrum för 1 H 35 Cl-molekylen finner man i det infraröda området ett antal på varandra följande linjer vid följande våglängder: 120.3, 96.0, 80.4, 68.9, 60.4 µm. Linjerna har identifierats som övergångar mellan olika rotationstillstånd inom samma vibrationsnivå. a) Mellan vilka rotationskvanttal sker övergången med längst våglängd? b) Beräkna molekylens bindningslängd. 55. Föreningen CH 3 CH=CHCHO har en stark absorption i UV-området (46950 cm 1 ) och en svag absorption vid 30000 cm 1. Relatera dessa absorptioner till systemets struktur. 56. Fotojonisation av H 2 med 21-eV-fotoner ger H + 2. Förklara varför intensiteten för övergången v = 2 0 är starkare än för övergången v = 0 0. 8

57. - Fluorescence (ej för Xbio3) 58. - Fluorescence (ej för Xbio3) 59. - Fluorescence (ej för Xbio3) 60. - ESR (ej för Xbio3) 61. - ESR (ej för Xbio3) 62. - ESR (ej för Xbio3) 9

63. - ESR (ej för Xbio3) 64. - ESR (ej för Xbio3) 65. - ESR (ej för Xbio3) 66. - ESR (ej för Xbio3) 5 Ligandfältteori. 67. Beskriv hur d-orbitalernas energier i en övergångsmetall påverkas om atomen placeras i en oktaedrisk, och tetraedrisk omgivning av ligander. Ge exempel på hur detta kan observeras experimentellt. 68. Vad menas med den spektrokemiska serien? Med utgångspunkt från denna, ge en förklaring till att [Fe(CN) 6 ] 4 -jonen är diamagnetisk medan [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ -jonen är paramagnetisk. 69. Diamagnetiska komplex av Co(III) som [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ är orange-gula, medan de paramagnetiska komplexen [CoF 6 ] 3 och Co(H 2 O) 3 F 3 är blå. Förklara denna skillnad i färg och magnetiska egenskaper. 70. Förklara varför Zn 2+ -jonen är färglös i vattenlösning. 10

FACIT 1 Enelektronatomer. 1. Z=3, Li 2+ 2. a) Balmerserien. Z=4, jonen är Be 3+. b) Joniseringsenerin är 217.6 ev. 3. Joniseringsenerin är 340.2 ev. Z=5, jonen är B 4+. 4. m d = 3.3429 10 27 kg, I D IH =1.000272. 5. Tillåtna övergångar är de med l = ±1 (för n är alla heltalsövergångar tillåtna). Dvs, 2s 1s, 3d 2p samt 5p 3s är tillåtna. 6. - 7. - Spin-orbit coupling 8. r = 1 Z a 0, r = 3 2Z a 0. 2 Flerelektronatomer. 9. - Se föreläsningsanteckningar. 10. - Se föreläsningsanteckningar. 11. - Spin-orbit coupling 12. - Spin-orbit coupling 13. - Spin-orbit coupling 14. - Spin-orbit coupling 15. - Spin-orbit coupling 16. - Spin-orbit coupling 17. - Spin-orbit coupling 11

18. - 19. Elektronkonfigurationerna är: Al 3+ 1s 2 2s 2 2p 6 =[Ne], P 3 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 =[Ar], Ca 2+ [Ar]4s 2, V 5+ [Ar]4s 2 3d 3, Fe 2+ [Ar]3d 6, Zn 2+ [Ar]3d 10. 20. Anjoner är större än katjoner, jonradien ökar med stigande huvudkvanttal (n). Te 2 (2.21Å) > Br (1.95Å) > Cl (1.81Å) > K + (1.33 Å) > Ca 2+ (0.99 Å) > Fe 2+ (0.74Å) > Fe 3+ (0.64Å). 21. Ur allmänna tendenser i Z eff väntar man en monoton ökning i IP för ökande Z: a) IP 1 (Mg) < IP 1 (Al) < IP 1 (Si) b) IP 2 (Mg) < IP 2 (Al) < IP 2 (Si) c) IP 3 (Al) < IP 3 (Si) < IP 3 (Mg) Experimentellt finner man: a) IP 1 (Al) < IP 1 (Mg) < IP 1 (Si), dvs Al och Mg omkastade. b) IP 2 (Mg) < IP 2 (Si) < IP 2 (Al), dvs Al och Si omkastade. c) IP 3 (Al) < IP 3 (Si) < IP 3 (Mg), som väntat (Mg 2 + har ädelgasstruktur). Avvikelserna i a) och b) kan förklaras ur den extra stabiliteten hos helt fyllda delskal. 22. IP 1 =1107 kj mol 1, IP 2 =2521 kj mol 1, A=65.7 kj mol 1. 23. Se 2 > Br > Cl Li + > Be 2+. 24. a) Elektronegativiteten relateras till atomens förmåga att dra till sig elektroner från andra atomer/molekyler. χ A = ( E(N) ) IP +EA N N=Z. 2 b) Cs < Mg < Al < C < Cl < F. 12

3 Molekyler. 25. H = N h 2 i 2m 2 i + M h 2 i 2M i 2 i + Z j e 2 i,j + 4πε 0 r i R j i j i j Z i Z j e 2 4πε 0 R i R j e 2 4πε 0 r i r j + 26. a) Inversionssymmetri (g och u) samt rotationssymmetri (σ, π, δ,...). b) Rotationssymmetri (σ, π, δ,...). 27. - 28. a) g för π och u för σ b) Gerade och ungerade symmetri finns ej i heteronukleära molekyler, kräver inversionssymmetri! 29. Elektronkonfigurationerna är: H 2 1σg, 2 (1), H 2 1σg1σ 2 u 1, (0.5), Li 2 1σg1σ 2 u 2 2σg, 2 (1), Be 2 1σg1σ 2 u 2 2σg2σ 2 u 2 1πu, 1 (0.5), C 2 [Be 2 ]1πu, 4 (2), N 2 [Be 2 ]1πu3σ 4 g, 2 (3), O 2 [Be 2 ]3σg1π 2 u1π 4 g 2, (2), CO 1σ 2 2σ 2 3σ 2 4σ 2 1π 4 5σ 2, (3), NO 1σ 2 2σ 2 3σ 2 4σ 2 1π 4 5σ 2 2π 1, (2.5), CN 1σ 2 2σ 2 3σ 2 4σ 2 1π 4 5σ 1 (2.5). 30. C 2 har högre dissociationsenergi eftersom den har fler bindande π- elektroner. E C2 =599 kj mol 1 (1.24Å), E B2 =290 kj mol 1 (1.59Å). 31. AB : C 2 och CN blir starkare bundna. AB + : NO, O 2 och F 2 blir starkare bundna. 32. Ju högre bindningstal desto starkare (kortare) bindning. Bindningstal = 1 (B A), där B = antalet elektroner i bindande orbitaler och 2 A antalet elektroner i anti-bindande orbitaler. Bindningsstyrkan blir sålunda; O2 2+ > O 2 + > O 2 > O2 > O2 2 och i ordning av ökande bindningsavstånd: O2 2+ < O 2 + < O 2 < O2 < O2 2 33. NO och O 2 paramagnetiska. 34. Kärnavståndet i N 2 ökar vid jonisation men minskar för övriga molekyler. 13

35. a) b = 2 b) 2 oparande e ger att 2S+1=2 1+1=3, dvs triplett. c) Från 1π g : E ökar. Från 3σ g : E minskar. d) Dublett (2S+1=2). 36. Se föreläsningsanteckningar. 37. - 38. a) E π = 3α + 2 2β b) E delok = 2( 2 1)β = 0.828β c) allyl: E = 2β, eten: E = 2β d) P 12 = P 23 = 2 2 39. - 40. a) Pyramid b) rak c) mesomeri, vinklad d) trigonal bipyramid e) tetraeder PCl 3 och SO 2 är dipoler. 41. a) Vinklad (jämför H 2 O) b) pyramid c) pyramid d) mesomeri, plan 120 e) oktaeder 42. a) Vinklad (jämför SO 2 ) b) rak c) vinklad (jämför H 2 O) d) rak 4 Spektroskopi. 43. a) ν e (H- 3 H)=3588.7 cm 1. b) ν e ( 3 H- 3 H)=2537.6 cm 1. 44. k=1177.3 Nm 1. 45. 1.63 10 10 m 14

46. E( 35 Cl 37 Cl)=2900.9 cm 1 vilket ger en skillnad i vibrationsenergier på 40 cm 1. 47. R 0 =0.937Å, q=6.86 10 20 C=0.43e. 48. - 49. De tre grupperna linjer i fotoelektronspektrumet relaterar jonisation från de tre lösast bundna molekylorbitalerna, dvs 1π5σ2π (uppgift 29). Jonisationsenergierna är I P = hν E kin. Den ensamma linjen vid 16.52 ev kan associeras med 5σ orbitalen och de starkt vibrationellt kopplade linjerna till π-orbitalerna. Linjerna mellan 15.65-19.01 ev hänrör sig till 1π och de mellan 9.21-10.51 ev till 2π. 50. - 51. 12 GHz. 52. - 53. Drygt 40 nivåer. 54. a) Vibrationsenergin med längst våglängd motsvarar excitationen mellan J=3 och J=4. b) R e =1.29 10 10 m. 55. Den svaga absorbtionen vid 30000 cm 1 är typisk för karbonylgrupper. Den starka C = C absorbtionen ligger normalt vid 180 nm, men har här blivit förskjuten till 213 nm genom konjugationen mellan dubbelbindningen och CO gruppen. 56. Bindningsavståndet i H + 2 är längre än i H 2. Skillnaden i bindningslängder, samt den korresponderande förskjutningen av molekylens potentialkurva, reducerar Frank-Condonfaktorn för övergångar mellan de två lägst liggande vibrationstillstånden (dvs ν 00 ). Förskjutningen av potentialenergiytan skapar ett större överlapp mellan vibrationstillståndet ν = 2 hos H + 2 och ν = 0 hos H 2, dvs Frank-Condonfaktorn (och därmed intensiteten) hos denna övergång ökar. 57. - Fluo 58. - Fluo 59. - Fluo 15

60. - ESR 61. - ESR 62. - ESR 63. - ESR 64. - ESR 65. - ESR 66. - ESR 5 Ligandfältteori. 67. Se föreläsningsanteckningar. 68. a) Se föreläsningsanteckningar. b) Fe 2+ är d 6. d-orbitalerna splittras i t 2g (d xy, d yz, d zx ) och e g (d z2,d x2 y2 ) i ett oktaedriskt fält. CN splittrar starkt, vilket ger stort energigap (10Dq). Alla 6 elektroner hamnar i t 2g, vilket ger diamagnetiskt komplex. H 2 O splittrar svagt; litet energigap. Ger högspinn, 4 oparade elektroner, paramagnetiskt. 69. Co(III) är d 6. Samtliga komplex: oktaedriskt fält d-orbitalerna splittras i e g (d z2, d x2 y2 ) och t 2g (d xy,d yz,d zx ). NH 3 splittrar starkt vilket ger stort energigap (10Dq). Alla 6 elektroner hamnar i t 2g, vilket ger diamagnetiskt komplex. Excitation kräver mycket energi: högenergetiskt ljus absorberas och lågenergetiskt (gultorange) syns. H 2 O och F spilttrar svagt; litet energigap. Ger högspinn, 4 oparade elektroner, paramagnetiskt. Excitation från t 2g till e g kräver nu lägre energi: lågenergetiskt ljus absorberas, och kvar (det vi ser) blir högenergetiskt blått. 70. 10 parade elektroner. Ingen övergång är möjlig. 16