KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi. F6 Övergångsmetaller och koordinationskemi d-blockskemi

Transkript

1 KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi F6 Övergångsmetaller och koordinationskemi d-blockskemi Atkins & Jones kap 16 (och ) KEMA02 F

2 D-block- och F-blockselement KEMA02 F

3 Biologiska Grundämnen KEMA02 F

4 Delvis fyllda d-orbitaler Trender och Egenskaper Relativt låga joniseringspotentialer p.g.a. d-orbitalernas utsträckning d-elektroner effektiv skärmade KEMA02 F

5 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Oxidationstal Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Vanligaste Kända / tillgängliga Flera oxidationstillstånd tillgängliga Högst ox. tal i mitten Högre oxidationstal möjliga och vanligare i 2a och 3e raden Påverkar kemiska egenskaper och användning Ofta amfotera oxider och oxiders egenskaper varierar KEMA02 F

6 Övergångsmetallers Atomradie Övergångsmetallernas storlek varierar förvånansvärt lite p.g.a. d-orbitalernas utsträckning effektiv skärmning Lantanidkontraktion gör att andra och tredje radens övergångselement är nästan lika stora Lika storlek gör att man lätt kan blanda metaller i olika grader till homogena legeringar (viktigt inom metallurgi) KEMA02 F

7 Metaller i sitt Grundtillstånd och Legeringar Metaller packas i regel i så kallad tätpackning med elektronerna löst associerade med respektive atom Ett hav av elektroner God ledningsförmåga av elektricitet och värme God formbarhet (mjukhet) Legeringar med atomer av liknande storlek ger ofta hårdare matrial, p.g.a. svårare att förskjuta i dissolkationsplanen Jmf. Diamant Riktade starka kovalenta bindningar Mycket hård förening KEMA02 F

8 Koordinationskemi - Definitioner Koordinationskomplex Enhet som består av en central atom och därtill bundna grupper som kallas ligander Centralatomer är oftast metaller med Lewis syra egenskaper; kan vara oladdad eller laddad (nästan alltid positivt) Ligander är Lewis baser med fria elektronpar eller elektrontäta områden som kan stabilisera centralatomen; kan vara neutrala eller negativt laddade atomer eller molekyler Koordinationsnummer Antal ligander som binder till centralatomen Vanligast är sexkoordinerade komplex men 4, 5, 2 och 3 är också kända Koordinationssfär det medelavstånd från centralatomen där liganderna anses vara bundna. (Jmf Innersfär, yttersfär och 2a koordinationssfären) KEMA02 F

9 Geometri Vanligaste geometrierna för övergångsmetaller (boxar) Sexkoordinerade komplex vanligast och nästan alltid oktahedriska KEMA02 F

10 Koordinationskemi - Exempel Homoleptiska komplex Heteroleptiska komplex Cancerläkemedel OBS! Det finns så klart sexkoordinerade heteroleptiska komplex också! [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + KEMA02 F

11 Polydentata ligander Polydentata ligander har flera kovalent sammanbundna grupper som kan binda till metallen, t.ex. etylendiamin och EDTA liganden kelaterar metallen Kelateffekten Mycket stark inbindning av metalljoner M(II) = Zn(II), Co(II) or Ni(II) KEMA02 F

12 Polyhaptoligander och metallocener Polyhaptoligander har konjugerade -system som kan binda till metallen t.ex. - ferrocene [Fe( 5 -C 5 H 5 )] (metallocene, sandwich förening) - 6 -bensen trikarbonyl krom(0) Ferrocene KEMA02 F5 F7 8/8/

13 Isomerer - Strukturella Isomerer Två molekyler med samma kemiska sammansättning men med olika struktur Strukturella isomerer olika bindningar Joniseringsisomerer olika antal laddade ligander bundna direkt till metallen Hydratisomerer olika antal vattenmolekyler bundna direkt till metallen Länkisomeri (linkage) samma ligand kan binda med två olika grupper men inte samtidigt Koordinationsisomerer utbyte av ligander mellan två metallkomplex t.ex. [Fe(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] och [Cr(NH 3 ) 6 ][Fe(CN) 6 ] Joniserings- och hydratisomeri CrCl 3 6H2O (s) Länkisomeri [CrCl 5 (NCS)] 3- och [CrCl 5 (SCN)] 3 KEMA02 F

14 Stereoisomerer Stereoisomerer samma bindningar olika organissation i rymden Geometriska isomerer samma bindningar men olika läge i förhållande till varandra Optiska isomerer kirala komplex = stereoisomerer som är varandras spegelbilder Vrider planpolariserat ljus i olika riktningar Cisplatin kan bota cancer, men transplatin kan inte! Geometriska isomerer Optiska isomerer / två kirala komplex / spegelbilder KEMA02 F

15 Färger hos Metallkomplex Homoleptiska oktahedriska Co 3+ komplex med olika ligander Co 3+ (sex valenselektroner i d-orbitaler - d 6 ) Ljus (foton) Färg uppstår när fotoner av viss energi (våglängd) absorberas mer än andra Energiskillnad mellan d-orbitaler i många övergångsmetaller motsvarar energin i synligt ljus Vad bestämmer energiskillnaden? Studeras m.h.a. spektroskopi KEMA02 F

16 Elektronisk Struktur - Orbitaler Orbitalerna beskriver det område runt kärnan där det är högst sannolikhet att hitta elektronerna Varje orbital kan högst innehålla 2 st elektroner Molekylorbitalteorin- Överlapp av två orbitaler från två atomer ger en kovalent bindning (förenklat) s p d Chemical Computing Group Inc. All rights reserved KEMA02 F

17 Elektronisk Struktur - Kristallfältsteorin En modell som antar att liganderna kan beskrivas som negativa punktladdningar (inte samma som molekylorbitalteorin) När den negativa laddningen närmar sig och överlappar med orbitalerna ökar energinivån för orbitalen på grund av elektrostatisk repulsion Olika geometrier för liganderna/laddningarna ger olika mycket interaktioner med olika orbitaler och splittrar därför d-orbitalerna i olika energinivåer d-orbitalers olika riktningar i rymden KEMA02 F Oktahedrisk geometri på ligandfält 17

18 Kristallfältsteorin O = Ligandfältssplittringsparametern för oktahedriska komplex KEMA02 F

19 Elektronisk Struktur Olika Geometrier (överkurs) Behöver bara kunna ligandfältsplittringen för oktahedriska komplex! Tetragonal distortion Cisplatin Pt(II) (d 8 ) Plankvadratisk (square planar) KEMA02 F

20 Spektrokemiska Serien och Elektronkonfiguration Olika ligander orsakar olika stor ligandfältssplittring Paramagnetisk Diamagnetisk Fe(H 2 O) 6 2+ Fe 2+ (d 6 ) Fe(CN) 6 4- O ökar i pilens riktning O kan bestämmas spektroskopiskt Storleken på O påverkar vilken elektronkonfiguration som är stabilast Fe 2+ (d 6 ) spin-cross over komplex Olika magnetiska egenskaper beror på hur många oparade elektroner det finns KEMA02 F

21 Detta ska ni kunna om kristallfältsteorin Kunna rita ligandfältssplittringen för ett oktahedriskt komplex (härledningen är överkurs men förståelsen viktig) Diskutera hur ligandfältssplittringens storlek ( O ) påverkar ljusabsorbansen och ge exempel på en stark, en medel och en svagfältsligand. Fe(II) = Fe 2+ d 6 Räkna antalet d-elektroner hos metallkatjoner. Antag att katjonerna av metallerna först tappar sina s-orbital-elektroner och först därefter avger d-orbitalelektroner För övergångsmetaller (d-block) räkna antal d-elektroner så här: (antal valenselektroner vid ox.tal 0) (oxidationstal) = antal d- elektroner Exempel: Fe(III) dvs Fe 3+ har 5 st d-elektroner (skrivs d 5 ) (inte s 2 d 3 ). Co(II) är d 7 (7st d-elektroner) Kunna fylla på rätt antal elektroner i d-orbitalerna och avgöra om komplexet är para- eller diamagnetiskt. Fyll på nedre nivåer först. Vid högt O fyller man de nedre nivåerna med två parade elektroner innan de övre besätts. Vid lågt O fyller man på de övre nivåerna före man fyller två elektroner i samma orbital. KEMA02 F

22 Ligandfältsteorin (överkurs) Kristallfältsteorin har flera brister T.ex. Varför ger vissa anjoniska ligander mycket svagt ligand fält? Varför ger CN - och CO ligander båda så starkt fält? Ligandfältsteorin är baserad på Molekylorbitalteorin där ligandernas orbitaler överlappar med metallens och ger nya molekylorbitaler Både bindande, anti-bindande och ickebindandeorbitaler bildas Molekylorbitaldiagram för oktahedriska metallkomplex -bindning mellan metall KEMA02 F och karbonylligand (CO) 22

23 Deskriptiv kemi Övergångsmetaller 1a raden Sc Ytterst få användningsområden Ti Ti(0) hållfast metall med låg densitet TiO 2 skyddar metallens yta, färgämne i vit färg, halvledare framtidens solcellmatrial, V V(0) Legering med järn ger mycket hållfast stål V 2 O 5 Viktig oxidations katalysator (Prod. H 2 SO 4 ) Cr Cr(0) Legering med järn ger rostfritt stål, kromat stål, oxid skikt Cr(VI) föreningar starkt oxiderande i sur miljö (Cr 2 O 7 2- ) KEMA02 F

24 Deskriptiv kemi Övergångsmetaller 1a raden Mn Mn(0) legering med järn ger hårdhet utan ökad skörhet Mn-oxider är starka oxidationsmedel (MnO 4-, MnO 2 används i batterier) Mn krävs för aktivitet hos många viktiga enzymer, t.ex. Arginas, PSII Fe Vanligaste grundämnet på (i) jorden, andra vanligaste metallen i jordskorpan Vanligaste mineralen Heamatit (Fe 2 O 3 ), Magnetit (Fe 3 O 4 ) och Pyrit (FeS 2, kattguld) Människor innehåller ca 3 g järn (hemoglobin, cytokromer) KEMA02 F

25 Järnframställning 16.3 & 6.3 Järnmalm består av järnoxider som reduceras med koks (kol) vid höga temperaturer Kalksten tillsätts för att binda vanliga föroreningar som sedan separerars som slagg Det producerade tackjärnet (pig iron) kan användas men är sprött Processas vamligtvis vidare till stål i den basiska syreprocessen där syrgas och kalksten tvingas genom den smälta metallen, ger stål med 2% kol Under den senare smältningen tillsätts ofta andra metaller för att legera stålet KEMA02 F

26 Deskriptiv kemi Övergångsmetaller 1a raden Co Legering med Fe ger hårt stål Alnico-stål används i pemanenta magneter Vitamin B 12 Livsnödvändig co-faktor Vitamin B 12 Ni Legering med koppar i nickelmynt (1, 5 kr) Ni/Cd laddningsbara batterier Ni 2+ joner aktiva i enzymet Urease som hydrolyserar Urea Aktivt säte i Urease KEMA02 F

27 Cu Deskriptiv kemi Övergångsmetaller 1a raden Mynt metall, relativt stabil mot oxidation av syre Legeras med t.ex. Sn (brons), Zn (mässing), Nickel (mynt) Krävs för aktivitet hos många enzymer T.ex. Cytokrom C oxidas, tyrosinas Zn Galvaniserat stål avser oftast stål belagt med ytskikt av Zn Ytskikt av Zn 2 (OH) 2 CO 3 skyddar mot rost (Liksom ärg Cu 2 (OH) 2 CO 3 ) Nödvändigt för många enzymer som t.ex. reglerar/klyver DNA, RNA och andra fosfoester molekyler KEMA02 F

28 Människor har rött blod medan hästskokrabban har blått. Beror på övergångsmetallkemi! (Inte hur adlig man är) Rubin Korund med Cr(III) (Al 2 O 3 :Cr 3+ ) (på bit av marmor) Emerald Beryll med Cr(III) (Be 3 Al 2 Si 6 O 18 :Cr 3+ ) (på bit av marmor) Varför olika färg med samma färgivande metall (Cr(III)? KEMA02 F