Linköpings Universitet I.F.M. - Kemi 110107 Yt- & kolloidkemi NKEC21 Miclab_11.doc Laboration 2 YTAKTIVA SUBSTANSERS EGENSKAPER. Bestämning av kritiska micellkoncentrationen.
LABORATION 2. YTAKTIVA SUBSTANSERS EGENSKAPER. Bestämning av kritiska micellkoncentrationen. Inledning. Ytkemin behandlar kemiska fenomen vid gränsytor mellan faser (t.ex. fast fas/gas eller vätska/vätska). Man skiljer mellan två huvudområden: 1. Fenomen i vanliga ytor, mikro- eller makroskopiska, t.ex. adsorption, heterogen katalys, elektrodreaktioner, korrosion m.m. 2. Ytaktiva substansers fysikaliska kemi, dvs. deras fasdiagram aggregatbildning, viskositet, optiska egenskaper m.m. Gränsdragningen mellan dessa ämnesområden är inte självklar utan det finns flera fenomen som kan hänföras till båda huvudområdena, t.ex. tvättning, stabilisering av emulsioner, smörjning och mineralflotation. Vid denna laboration skall micellbildning hos ytaktiva substanser studeras närmare. Andra namn på sådana substanser är surfaktanter, tvålar, amfifiler eller associationskolloider. Ytaktiva substanser och miceller. Dessa substanser har fått sitt namn av att de i lösning visar en stark tendens att anrikas vid ytor, t.ex. i gränsytan mellan en lösning av ämnet och luft eller kärlv gg. Denna egenskap kan lätt härledas till de ytaktiva substansernas speciella struktur. De är uppbyggda av en hydrofob (vattenavvisande) och en hydrofil (vattenälskande) del. Den förra delen är alltid en kolvätekedja, oftast rak men även grenade förekommer. Den senare är en jonisk eller icke-jonisk polär grupp av varierande utseende. Se fig. 1. Att föra in en kolvätekedja i en vattenlösning är en energetiskt ogynnsam process, eftersom flera intermolekylära vätebindningar i vattenstrukturen måste brytas. Detta medför att de ytaktiva molekylerna gärna anrikas vid ytorna, vilket sker så att kolvätedelen sticker upp mot luften medan de pol ra grupperna är lösta i vattnet.
Om amfifilkoncentrationen ökas så att ytorna blir i det närmaste fullbesatta ökar monomerkoncentrationen i vattnet. Redan vid mycket låga koncentrationer visar molekylerna tendens att gå samman i små aggregat för att minska den sammanlagda hydrofoba ytan. Aggregaten brukar bestå av 2-5 molekyler ända upp till en viss, i de flesta fall, relativt väldefinierad koncentration, kritiska micellkoncentrationen (CMC). Över denna koncentration börjar betydligt större aggregat att bildas. Dessa kallas miceller (av lat. micella = liten bit) och består av 50-200 monomerer (= enskilda molekyler) och är, åtminstone vid CMC och strax däröver, sfäriska till formen. Molekylerna är ordnade så att sfärens yta utgörs av de polära grupperna och dess innandöme är uppfyllt av kolvätekedjorna. Tillståndet i den inre delen av micellen påminner om vätskeformigt kolväte. En indikation på det vätskelika tilltåndet hos kolvätekedjorna är att lipofila (fettälskanade) substanser som vanligen är mer eller mindre olösliga i vatten, men lösliga i organiska lösningsmedel av kolvätetyp, visar en dramatisk ökning av sin löslighet i en vatten-amfifillösning när amfifilkoncentrationen överstiger CMC. Detta har tolkats så att den lipofila substansen löses i micellens vätskelika inre. Sådan inkorporering av tämligen olikartade substanser vore osannolik om micellkärnan vore fast. Fenomenet kallas solubilisering. En vanlig tillämpning är tvätt med t.ex. tvål (= fettsyrasalt, CH 3 (CH 2 ) n COO - Na + ) och vatten men även tillämpningar inom t.ex. medicin är vanliga. För en jonisk amfifil sker dissociation av motjoner från den polära gruppen. Man brukar anta att 10-40 % av motjonerna i en micell är dissocierade. Det bör hållas i minnet att utbytet mellan miceller och den omgivande lösningen av enskilda ytaktiva molekyler liksom av motjoner pågår hela tiden. Micellytan är heller inte rigid utan enskilda polära grupper byter grannar hela tiden. Micellen är alltså en ganska lös struktur i motsats till t.ex. ett utfällt saltkorn i en mättad saltlösning. På samma sätt råder utbyte mellan molekyler på vätskeytan och molekyler inne i lösningen. Krafftpunkten. Ett ytterligare exempel på ytaktiva substansers egenart erhålls om man mäter deras löslighet i vatten som funktion av temperaturen. Vid låga temperaturer är lösligheten låg och ökar ganska sakta med ökande temperatur. När en viss temperatur, Krafftpunkten, uppnåtts, ökar dock lösligheten drastiskt. Figur 3 på nästa sida visar förloppet. Krafftpunkten är den lägsta temperatur vid vilken miceller kan bildas, troligen därför att kolvätekedjorna inte kan vara vätskelika under denna temperatur. I och med att miceller kan bildas ökar möjligheten att lösa ämnet.
Micellbildningens termodynamik. Micellbildningen är en spontan process, dvs. G mic < 0. Kalorimetriska mätningar har visat att entalpiändringen ( H mic ) är större än 0. Eftersom alltid G = H - T S när T är konstant måste S mic vara större än 0. Detta verkar vid första påseende osannolikt, eftersom micellbildningsprocessen innebär att ett antal molekyler, som förut var spridda i lösningen, går samman i ett aggregat. Förklaringen är att alla kolvätekedjor, som före micellbildningen var upplösta i vattnet, tvingar vattenmolekylerna att strukturera sig kring dem. Vattnet får alltså en positiv entropiändring, som överflyglar den negativa ändringen från aggregatbildningen. Fenomenet kallas den hydrofoba effekten och kan även förklara varför t.ex. kolv ten inte löser sig i vatten. Teoretisk analys av micellbildningsfenomenet. För att förklara varför miceller börjar bildas vid en i de flesta fall väldefinierad koncentration har man använt sig av två modeller, fasseparationsmodellen och jämviktsmodellen. Den första bygger på föreställningen att bildningen av miceller skall uppfattas som uppkomsten av en ny fas, precis som när man överskrider löslighetsprodukten för ett salt så att det faller ut. Skillnaden skulle endast bestå i att micellfasen håller sig svävande i vattenfasen. En konsekvens av fasseparationsmodellen är att koncentrationen av monomerer i den omgivande vattenfasen borde vara konstant när man ökar totalkoncentrationen, vilket inte har visat sig stämma med verkligheten. Dessutom är det inte helt korrekt att tala om en riktig fas när det gäller aggregat om högst 2000 monomerer, varför modellen ofta kallas pseudofasseparationsmodellen. Vid användande av jämviktsmodellen betraktar man hela micellösningen som en fas och micellbildningen som ett slags komplexjämvikt. Tag som exempel en negativt laddad tvål (C - ) med motjon (D + ) och beteckna micellen med M. Reaktionsformeln blir: n C - + m D+ M -(n-m) Massverkans lag ger: [ M ] n [ C] [ D] m = K
Aktivitetsfaktorerna har för enkelhets skull förutsatts vara = 1. Associationsgraden av motjoner till micellen är m/n och vanligen ligger värdet mellan 0.6 och 0.9. Genom att sätta in ett godtyckligt värde på K och variera värdena på n (och ev. m) kan man ur de erhållna kurvorna för [M], [C] och, i förekommande fall [D] som funktion av totalkoncentrationen se, att man för ökande n får en alltmer väldefinierad CMC. I fig. 4 a och b visas olika fall för en icke-jonisk amfifil och i fig. 5 ett fall för en jonisk. (Till fig. 4 och 5: De streckade linjerna visar motsvarande förlopp enligt pseudofasseparationsmodellen. Enligt jämviktsmodellen kommer monomerkoncentrationen att öka efter CMC vid små n, enligt fasseparationsmodellen är den konstant. De båda modellerna sammanfaller för stora n. Redan för n=100 är likheterna mycket stora. Situationen för ett joniskt ämne framgår av fig 5. I figuren betcknar Miceller koncentrationen av molekyler, som befinner sig i miceller alltså n [M].) Ingen av modellerna beskriver micellbildning på ett helt tillfredsställande sätt. Vissa experiment ger bäst överensstämmelse med fasseparationsmodellen medan för andra jämviktsmodellen är bättre. Det kan nämnas att båda modellerna har förfinats. Med jämviktsmodellen har detta skett genom att man ser micellbildningen som en serie jämvikter där var och en innebär att aggregationstalet ökar med 1, den s.k. multipeljämviktsmodellen. Fasseparationsmodellen har förbättrats med en speciell termodynamik för små system, där varje micell betraktas som ett system.
Metoder att mäta CMC. Som framgår av ovanstående innebär uppträdandet av miceller att nästan all amfifil som tillsätts efter CMC kommer att bilda nya miceller medan förhållandena i mellanliggande vattenlösning kommer att vara i stort sett oförändrade över vida intervall på totalkoncentrationen. Detta medför att nästan alla parametrar som kan mätas med tillräcklig noggrannhet som funktion av koncentrationen kommer att visa olika koncentrationsberoende under och över CMC. I ett samlingsverk från 1971 anges 71 olika metoder som någon gång använts för att mäta CMC. Några olika exempel framgår av fig. 6. Konduktivitetsmätningar. Konduktiviteten hos en elektrolytlösning är ett mått på dess förmåga att leda elektrisk ström. Resistiviteten (ρ) hos lösningen definieras enligt formeln: l R = ρ A (2) där l = längden av ett vinkelrätt parallellepipediskt block, som strömmen går igenom, A = tvärsnittsarean vinkelrätt mot strömriktningen genom blocket och R = resistansen hos blocket. För konduktiviteten (κ) gäller: κ = 1/ρ (3) Analogt definieras konduktansen (G) som inversen av resistansen G = 1/R = A/(ρ l) = (1/ρ) B = κ B (4) där B är en konstant som kommer att bero endast av mätcellen. Enheterna blir Ω cm eller Ω m för ρ och κ -1 cm -1 eller Ω -1 m -1 för κ. För konduktansen är enheten ohm -1 (skrivs Ω -1 eller i äldre litteratur mho) eller siemens (S). Den molära konduktiviteten definieras som
Λ m = κ/c (5) där c = halten av elektrolyten. Enheten blir Ω -1 m -1 M -1 eller analogt i något annat enhetssystem. Om man avsätter Λ m som funktion av c 1/2 för vanliga elektrolyter har man i huvudsak två fall. Det ena som gäller för starka elektrolyter, som är fullt dissocierade vid alla koncentrationer, ger en rät linje med mycket svag nedåtgång från värdet vid c = 0 (Λ m o ). Det andra som gäller för svaga elektrolyter, visar vid höga c mycket låga värden som sedan vid låga (ibland mycket låga) värden på c svänger upp så att det extrapolerade värdet på Λ m o blir av samma storleksordning som för de starka elektrolyterna. De låga värdena vid högre c-värden för svaga elektrolyter beror på att andelen dissocierad elektrolyt minskar och att det är de laddade jonerna som leder strömmen. I våra lösningar av ytaktiva ämnen kan vi anse att vi före CMC har förhållanden som i en stark elektrolytlösning, dvs. alla joner dissocierade. (De molekyler som anrikats på ytan utgör en så liten andel att de kan försummas.) Efter CMC kommer en allt större del av de ingående amfifilmolekylerna och en något mindre del av motjonerna (jfr. fig. 5) att ingå som beståndsdelar i miceller. De senare är på grund av sin storlek mindre rörliga än fria joner, och eftersom många motjoner är direkt bundna till micellytan är strömtransportkapaciteten per molekyl avsevärt lägre. Som en följd av detta kommer den molära konduktiviteten att minska snabbare med ökad koncentration efter CMC. Vid laborationen r vi inte intresserade av det exakta värdet på Λ m utan endast hur den varierar med c 1/2. Vi kan därför i stället enligt ekv. (4) avsätta G/c mot c 1/2 och se var knycken i kurvan kommer (c knyck = CMC). Kurvan får ungefär följande utseende: Absorptionsförändringar hos färgämne. Här kan man arbeta efter två principer beroende på typ av färgämne. I det första fallet använder man ett vattenolösligt sådant. Under CMC löser sig detta inte i amfifillösningen utan man får en heterogen blandning vari vattenfasen har låg absorbans och färgämnet separerar som en separat fast fas. Över CMC kan däremot färgämnet solubiliseras i micellernas inre och en färgad homogen vätskefas med hög absorbans erhålles. I det senare fallet använder man sig av ett vattenlösligt färgämne, vars absorbans vid någon våglängd ändras vid växelverkan med amfifilmolekyler. Man har då att ta hänsyn till jämvikter enligt följande schema (A = amfifilmonomer, M = micell, I = f rg mne):
Så länge den totala amfifilkoncentrationen, c, håller sig under CMC, kommer all tillsatt amfifil att lösas i monomer form. När CMC däremot har passerats, förblir monomerkoncentrationen i stort sett konstant och överskottet på amfifilmolekyler löses i form av miceller. Detta innebär att koncentrationen av AI-komplex ökar nästan linjärt under CMC ([I] tot prop. mot c) och därefter blir konstant. Om man för olika amfifilkoncentrationer mäter absorbans vid någon våglängd där AIkomplexet absorberar enligt Lambert-Beers lag får man en kurva av utseende enligt fig. 9 nedan: Eventuella avvikelser nära origo beror på att andra absorptioner vid nä rliggande våglängder stör och att blanken (dest. vatten) inte är helt korrekt. Nackdelen med denna metod är att man mä ter CMC med ett tredje ämne närvarande. Detta kan påverka CMC så att ett ofta för lågt värde erhålles. Dock, om man använder ett färgämne med mycket hög absorbans, som alltså kan användas vid försumbara koncentrationer, kan man uppnå mycket goda resultat. Andra spektroskopiska metoder som kan användas för CMC-bestämning är fluorescens, NMR eller ESR. Dock kräver både fluorescens och ESR närvaro av något tredje ämne att mäta på, medan NMR oftast kan studeras på någon från amfifilen kommande signal. Övriga metoder. De ovan nämnda metoderna är de som används vid denna laboration. Därutöver kan nämnas: Ljusspridning, som bygger på att de stora micellerna (φ= 20-40 Å) sprider ljus mycket effektivare än vanliga lösta molekyler. Detta kräver helt dammfria mätbetingelser. -Mätning av osmotiskt tryck alternativt vattnets ångtryck. Båda dessa egenskaper beror huvudsakligen av monomerkoncentrationen. Viskositetsmätningar. De stora micellerna påverkar lösningarnas viskositet.
Laborationens utförande och beräkningar. Den amfifil som vi skall använda är natriumdodecylsulfat, SDS, med formeln n-c 12 H 25 SO 4 Na. a) Konduktivitetsmätningar. Dessa görs genom att man till en känd mängd rent vatten successivt sätter kända mä ngder av en stark SDS-lösning och mäter konduktiviteten efter varje tillsats. 100 ml av en ca. 0.125 M stamlösning av SDS bereds (analysvåg). Kontrollera att allt löser sig men undvik skumbildning. Blanda med långsamma, försiktiga rörelser efter spädningen. Fyll en 25 ml byrett med denna lösning. I en hög 250-ml bägare uppmäts (mätkolv) 200 ml dest. vatten. Bägaren sätts på en omrörarmotor och man kontrollerar att loppan och konduktometermätcellen inte berör varandra och att hela cellen befinner sig under vattenytan. Starta omröraren och gör successiva tillsatser om 1.5 ml från byretten och vänta minst 2 min eller tills värdet på ledningsförmågan är konstant innan avläsning sker. Beräkningar: Räkna ut c för varje tillsats (tänk på att totalvolymen ändras!) och avsätt G/c enligt teoriavsnittet som funktion av c 1/2. CMC skall ses som en knyck i kurvan. b) Absorptionsförä ndringar hos färgämne. Vi kommer att använda det vattenlösliga färgämnet metylenblått och mätningen kommer att göras med synligt ljus. Av figuren framgår att en lämplig våglängd är 655 nm för samtliga prover. Använd destillerat vatten som referenslösning och samma kyvett för alla prover. Spektrometern demonstreras vid behov av lärare. Använd samma 0.125 M stamlösning som beretts till de konduktometriska mätningarna och bered lösningar som är 3.75, 5.0, 6.25, 7.5, 8.75, 10.0, 12.5 och 15.0 mm i 100-ml kolvar. Före spädning till märket tillsätts 10 ml 10-4 M lösning av metylenblått som finns på labplatsen. Gör lösningarna så att de är ungefär lika gamla vid tiden för mätningarna. Tänk på skumbildningen vid tillblandningen av lösningarna. Läs inte av värdet på absorbansen förrän det stabiliserats. Beräkningar: Avsätt absorbansen mot koncentrationen SDS och finn CMC från knycken i kurvan. Redogörelsen.
Denna skall förutom sedvanlig inledning mm. innehålla följnde: Tabeller med samtliga försöksdata och d rur utr knade v rden. Diagram från försöken. Erhållna värden på CMC från de båda försöken. Diskussion av vilken metod som ger bäst värden.