KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi KINETIK 1(2) A: Kap 14.1 14.5
Vad är kinetik? REAKTIONSKINETIK: ger information om på vilket sätt och hur snabbt kemiska reaktioner sker mekanism hastighetslag FÖLJDFRÅGA: Varför sker inte alla reaktioner på direkten?
14.1 Koncentration och reaktionshastighet DEFINITION: Hastighet = förändring av egenskap/tidsenhet - MEDELHASTIGHET, v Hastighet = totalsträcka/totaltid v = s/t SVARAR PÅ FRÅGAN: Hur mycket A blir B under viss tidsperiod? Enhet: Ms -1 - MOMENTAN HASTIGHET sträcka/ tidsenhet under kort tid t 0 (tidsderivatan) Mikroskopiskt exempel: Reaktionshastighet = koncentration / t
Produktbildning och reaktantförbrukning hastighetsuttryck R P R= Reaktant P = Produkt [P] 2 [P] 1 [R] 1 [P] 2 Produktbildningshastighet v = ([P] 2 [P] 1 )/(t 2 t 1 ) Förbrukningshastighet t 1 t 2 v = ([R] 2 [R] 1 )/(t 2 t 1 ) OBS! [R] 2 < [R] 1 Enhet: Ms -1 OBS! Reaktionshastigheten är alltid positiv! t1
Beräkning av medelreaktionshastigheten EXEMPEL 14.1 Reaktion: Observation: Fråga: 2 HI(g) H 2 (g) + I 2 (g) På 100 sekunder minskar HI(g) från 4.00 till 3.50 mm Vad är den genomsnittliga reaktionshastigheten [för sönderfallet av HI(g)]? OBS! 2 produktmolekyler(hi) genererar bara en molekyl av vardera H 2 och I 2 FRÅGA: Hur stor är produktbildningshastigheten? SVAR: Hälften så stor som sönderfallshastigheten!
DEFINITION: Den unika reaktionshastigheten Definierar hastigheten oberoende av totalstökiometrin a A + b B c C + d D 1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D] v = = = = a t b t c t d t Self-test 14.2A: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Haber-Bosch OBSERVATION: 1.15 mm NH 3 bildas per timme FRÅGA 1: Vad är den unika reaktionshastigheten? 0.575 mm/h 1.15/2 FRÅGA 2: Hur stor är hastigheten för förbrukningen av H2? 1.725 mm/h 0.575x3
14.2 Momentan reaktionshastighet hastighet vid givet tillfälle Hastigheten för de flesta reaktioner avtar under reaktionens gång [Reaktant] OBS! Initialhastigheten vid t = 0 ofta mest tillförlitlig för långsamma och/eller komplicerade reaktioner Hastigheten vid en given t bestäms av derivatan (d[r]/dt) tid
14.3 Hastighetslag och reaktionsordning HASTIGHETSLAGEN - talar om vilka koncentrationer som påverkar reaktionshastigheten - återspeglar det molekylära skeendet ( totalstökiometrin) EXEMPEL: 2 NO 2 2 NO + O 2 Atmosfärskemi v = k [NO 2 ][NO 2 ] = k [NO 2 ] 2 k = 0.54 M -1 s -1 SLUTSATSER: NO 2 i troposfären 1) Hastighetslagen beror av produkten [NO 2 ][NO 2 ] dvs krocken mellan två NO 2 påverkar hastigheten 2) Inga andra ämnen påverkar reaktionshastigheten Inga andra ämnen deltar i krocken 3) Reaktionen är en elementarreaktion dvs det som tecknats är det som händer på det moleklära planet
Hur bestämmer man hastighetslagen? METOD 1: BRA TILL: STRATEGI: INITIALHASTIGHETSMETODEN Långsamma och komplicerade reaktioner (bildade produkter endast i låga halter initialt) 1) Variera koncentrationerna på reaktanter 2) Mät initialhastigheten för varje reaktionsblandning 3) Utvärdera hur hastigheten beror av initialkoncentrationen 4) Sätt samman uttrycket för hastighetslagen
Exempel: Sönderfall av BrO 3- (bromat) BrO - 3 + 5 Br - + 6 H 3 O + 3 Br 2 + 9 H 2 O EXEMPEL 14.2 Initial koncentration (M) Initial hastighet (v 0 ) Försök BrO 3 - Br - H 3 O + mms -1 (BrO 3- ) 1 0.10 0.10 0.10 1.2 2 0.20 0.10 0.10 2.4 3 0.10 0.30 0.10 3.5 4 0.20 0.10 0.15 5.5 UPPGIFTER ATT LÖSA 1) Bestäm hastighetslagen; dvs a, b och c i uttrycket v = k [BrO 3- ] a [Br - ] b [H 3 O + ] c 2) Bestäm hastighetskonstanten (k)
Exempel: Sönderfall av BrO 3- (bromat) evr EXEMPEL 14.2 1) Bestäm hastighetslagen STRATEGI: Jämför reaktionerna parvis! 1 och 2: - BrO 3- - halten fördubblad, alla andra halter lika - Hastigheten fördubblad v = k [BrO 3- ] 1 (linjärt beroende) 1 och 3: - Br - - halten 3ggr den i 1, alla andra lika - Hastigheten ca 3 ggr högre v = k [Br - ] 1 1 och 4, 2 och 3 krångligt då flera halter varieras 2 och 4: - H 3 O + ökar från 0.10 till 0.15 (ökning med 1.5) - Hastigheten ökar med 2.29 dvs 1.5 2 (=2.25) v = k [H 3 O + ] 2 HASTIGHETSLAGEN: v = k r [BrO 3- ] 1 [Br - ] 1 [H 3 O + ] 2 TOTAL REAKTIONSORDNING: 1+1+2 = 4
Exempel: Sönderfall av BrO 3- (bromat) evr EXEMPEL 14.2 2) Bestäm hastighetskonstanten (k) STRATEGI: Välj ett försök och lös ut k (OBS! Enheterna) v = k r [BrO 3- ] 1 [Br - ] 1 [H 3 O + ] 2 Försök 1 ger: 1.2 x 10-3 = k f 0.1 x 0.1 x(0.1) 2 k f = 12 M -3 s -1 (L 3 mol -3 s -1 )
Hur bestämmer man hastighetslagen? METOD 2: INTEGRERAD HASTIGHETSLAG dvs passning av experimentella data till matematiskt uttryck 1:a ordningens hastighetslag 2:a ordningens hastighetslag A P 2 A P Monomolekylär reaktion Bimolekylär reaktion
14.4 Första ordningens hastighetslag A P A P (1) (2) Reaktion: Hastighetslag: A P v = -d[a]/dt = k [A] Integrerad hastighetslag: [A] = [A] 0 exp(-kt) (1) härledning sid 572-3 ln[a] = ln[a] 0 kt (2) logaritmlagar!
Beräkna koncentrationen vid visst tillfälle 1:a ordningens reaktion EXEMPEL 14.3 Reaktion: 2 N 2 O 5 4 NO 2 (g) + O 2 (g) stökiometrisk reaktion Hastighetslag: v = k [N 2 O 5 ] k = 5.2 x 10-3 s -1 Ur Tabell 14.1 Fråga: LÖSNING: SVAR: Hur mycket N 2 O 5 finns kvar efter 10 minuter om startkoncentrationen är 0.040 M (t = 65 o C) 1:a ordningens reaktion: använd [A] = [A] 0 exp (-kt) med k = 5.2 x 10-3 s -1 (Ur Tabell 14.1) [A] = 0.040 exp (- 5.2 x 10-3 x 10 x 60) = 0.0018 M 0.0018 M N 2 O 5 finns kvar efter 10 minuter
Bestämma hastighetskonstanten 1:a ordningens reaktion EXEMPEL 14.4 När cyklopropan värms till 500 o C (773 K) bildas propan k A B UPPGIFT: Visa att reaktionen är av 1:a ordningen och bestäm hastighetskonstanten. INSAMLADE DATA: tid (min) 0 5 10 15 [A] (M) 1.50x10-3 1.24x10-3 1.00x10-3 0.83x10-3
Bestämma hastighetskonstanten 1:a ordningens reaktion EXEMPEL14.4 INSAMLADE DATA: tid (min) 0 5 10 15 [A] (M) 1.50x10-3 1.24x10-3 1.00x10-3 0.83x10-3 STRATEGI: Använd det linjäriserade uttrycket för 1:a ordningens reaktion och bestäm k ur lutningen [A] = [A] 0 exp(-kt) ln[a] = ln[a] 0 kt lutningen = - k Underlag för plot: tid (min) ln[a] 0-6.5 5-6.69 10-6.91 15-7.09 ln[a] (0, -6.5) (5, - 6.69) (10, - 6.91) (15, - 7.09) t (min) - k = (-7.09 -(-6.5)) / (15-0) k = 0.039 min -1 SVAR: Linjär plot bekräftar 1:a ordningens kinetik med hastighetskonstanten 0.04 min -1.
14.5 Halveringstiden t 1/2 1:a ordningens reaktion Halveringstid (t 1/2 ): Den tid det tar att halvera startkoncentrationen 1:a ordningens reaktion - t 1/2 är konstant - Kan beräknas ur sambandet [A] = [A] 0 exp(-kt) - Med [A] = [A] 0 /2 fås: [A] 0 /2 = [A] 0 exp(-kt 1/2 ) t 1/2 ca 0.35 s ln(1/2) = (-kt 1/2 ) ln 2 = kt 1/2 (ln2)/k = t 1/2
Biologisk utsöndring typiskt exempel på 1:a ordninges process! PROBLEM: EXEMPEL 14.6 Tonåring som 1989 andades in Hg-ånga. Hur mycket har försvunnit från kroppen efter 30 dagar? STRATEGI: Halten i blodet mäts (mått på mängden i kroppen) direkt efter exponering (1.54 mg/dm 3 ). Halten efter 30 dagar kan sedan beräknas då hastighetskonstanten är indirekt känd (t 1/2 = 6 dagar) SAMBAND: [A] = [A] 0 exp(-kt) ln 2 = kt 1/2 k = ln 2 / t 1/2