Tungmetallanalys på en sedimentkärna från Dynekilen - Ett steg mot ett bättre dateringsverktyg

UNIVERSITY OF GOTHENBURG Department of Earth Sciences Geovetarcentrum/Earth Science Centre Tungmetallanalys på en sedimentkärna från Dynekilen - Ett steg mot ett bättre dateringsverktyg Tobias Brattström ISSN 1400-3821 B819 Bachelor of Science thesis Göteborg 2014 Mailing address Address Telephone Telefax Geovetarcentrum Geovetarcentrum Geovetarcentrum 031-786 19 56 031-786 19 86 Göteborg University S 405 30 Göteborg Guldhedsgatan 5A S-405 30 Göteborg SWEDEN

Sammanfattning På senare år har det visat sig att den absoluta dateringsmetoden 210 Pb i marina sediment längs Bohuskusten inte ger tillförlitliga värden. Detta antas bero på den radioaktiva Bohusgraniten, vilken leder till att sedimentackumulationen underskattas. Syftet med föreliggande studie var att analysera tungmetallkoncentrationer i en sedimentkärna från Dynekilen, en fjord i nordligaste Bohuslän. Dynekilen har inga stora lokala föroreningskällor, därför antas det att tungmetallerna i sedimenten från Dynekilen skulle kunna representera en typisk historisk tungmetallsignal för norra Bohuskusten. Tungmetallskoncentrationerna analyserades genom urlakning i enlighet med svensk standardmetodik och ICP-MS analys. Kol- och kvävehalterna i sedimentet analyserades med en kolkväve-analysator. Resultaten av analyserna visar en generell ökning av tungmetallkoncentrationerna från kärnans botten (50 cm) med ett maximum mellan 25 och 10 cm beroende på ämne. Där ovanför (10-0 cm) kan en minskande och utplanande trend identifieras vilket troligen är ett resultat av lagstiftning och miljöskyddsåtgärder under de senaste decennierna. Kärnan daterades därefter med hjälp hållpunkter i variationen av tungmetallhalterna vilka tolkades som tidpunkter. Vid dessa punkter skapades en exponentiell trendlinje, som gjorde det möjligt att upprätta en tidsskala. På 1990-talet identifieras en koncentrationsminskning av ett flertal tungmetaller, vilket är av stort intresse då de i framtiden kan användas som åldersmarkör. Nyckelord: Dynekilen, Tungmetalldatering, kronologi, arsenik, bly [206 207 208], kadmium, koppar, krom, nickel, zink, vanadin, kobolt, recenta marina sediment. 1

Abstract In later years it has been shown that the absolute dating method 210 Pb gives unreliable values for the recent marine sediment along the Swedish coast of Bohuslän. This is presumed to be caused by the radioactive Bohus granite and leads to an underestimation of the rate of sediment accumulation. The purpose of this study was to analyze the heavy metal concentrations of a sediment core from the Dynekil, a fjord in the northern part of Bohuslän. The Dynekil has no large local sources of pollution, which is why it s presumed to represent a typical historical heavy metal signal for the northern coast of Bohuslän. The heavy metal concentrations were analyzed by leaching of the sediments according to Swedish standard method and then analyzis by ICP-MS. The carbon and nitrogen concentrations were analyzed with a carbon-nitrogen-analyzer. The results from the analysis show a general trend of increasing heavy metal concentrations from the bottom of the core (50 cm) with a maximum between 25 and 10 cm depending on substance. Above this (10 0 cm), the concentrations decrease and levels out, which could be caused by environmental protections laws taking effect during the last decades. The core was dated on the basis of the variation of heavy metals in the core that was interpreted to be moments in time. From these points an exponential trend line was created, making is possible to create a timescale. During the 1990s a general decrease of several heavy metal concentrations is identified. This could be of great use in the future as it can be used as an age marker. Keywords: Dynekilen, Heavy metal dating, chronology, arsenic, lead [206 207 208], cadmium, cupper, chromium, nickel, zinc, vanadium, cobalt, recent marine sediments 2

Innehåll Sammanfattning... 1 Abstract... 2 Inledning... 4 Områdesbeskrivning... 5 Hydrografi... 6 Material och metoder... 7 Provtagning... 7 Kol/Kväve analys... 7 Tungmetallanalys... 7 Bedömningsgrunder... 7 Åldersmodell... 8 Resultat... 9 Vattenhalt samt kol- och kväve- halter... 9 Tungmetaller... 9 Åldersmodell, tidsskala och ackumulationshastighet... 13 Diskussion... 15 Hydrografi... 15 Eutrofieringstrender... 15 Datering... 15 Bohuskustsignal... 17 Slutsats... 17 Framtida studier... 18 Tack till... 18 Referenser... 19 Bilaga 1... 20 Bilaga 2... 21 3

Inledning Det finns problem med att skapa tidskalor för yngre sediment på Bohuskusten, bland annat fungerar inte den absoluta dateringsmetoden 210 Pb, troligen på grund av den unga radioaktiva berggrunden som utgörs av Bohusgranit (Robijn, 2010). Dateringsmetoden 210 Pb underskattar sedimentationshastigheten, varvid sedimentet kommer dateras äldre än vad det är. Denna brist på absoluta dateringsmetoder ökar behovet av relativa dateringsmetoder, som exempelvis kan vara baserade på tungmetallkoncentrationer (Renberg et al. 2001; Berndes et al. 2004; Robijn, 2012). Inom arbetet analyseras tungmetallskoncentrationerna i en sedimentkärna från Dynekilen i norra Bohuslän. Fjorden saknar större lokala föroreningskällor, och antags därmed ge en typisk regional tungmetallsignal för Bohuskusten. Dynekilen har tidigare undersökts översiktligt med avseende på tungmetaller i (Robijn, 2010), samt med avseende på dinoflagellatcystor och 210 Pb (Harland et al. 2013). Idefjorden, belägen 12 km norr om Dynekilen, är tidigare undersökt med avseende på tungmetaller (Apler, 2007). Även Sannäsfjorden, belägen 27 km söder om Dynekilen, har undersökts med avseende på tungmetaller men också organiska miljögifter, hydrografi, dinoflagellater och bentiska foraminiferer (Nordberg et al. 2012; Robijn, 2012). I Sannäsprojektet gjordes även ett försök att med tungmetallinnehållet göra en relativ datering (Nordberg et al. 2012). I Dynekilen kommer en sedimentkärna med relativa dateringsmetoder dateras, för att undersöka den historiska utvecklingen av tungmetaller samt förändringar sedan den översiktliga provtagningen 2002. Dynekilens representativitet för Bohuskusten kommer att utvärderas och Bohuskustsignaler undersökas. 4

Områdesbeskrivning Dynekilen är belägen nära samhället Hällestrand, cirka 7 km norr om Strömstad och är cirka 8 km lång i en väst-östlig riktning, med en bredd som varierar mellan 70 m och 2 600 m. I väster mynnar den ut i en skärgård med ett flertalet mindre öar (fig. 1). Berggrunden i området är helt dominerat av bohusgranit med ett fåtal intrusioner (SGU-kartdatabas, 2014). Sedimentprovtagningsplatsen är på 26 m i bassängen, belägen innanför den 11 m djupa tröskeln. Anledningen till att sedimentprovet inte togs i den djupaste delen av bassängen var risken för turbiditetsströmmar ned för djuphålans branta kanter, vilket skulle påverkat sedimentkärnans representativitet. Figur 1: Karta (SLU, 2014) över provtagningsområdet, med Sedimentprovtagningsplats (59 0'6.60"N, 11 11'51.60"O) och Tröskel 11 m (59 0'4.05"N, 11 11'30.51"O) utmärkt. Till höger syns vägen E6. Omgivningskarta med Göteborg, Trollhättan, Uddevalla och Strömstad. Figure 1: Map (SLU, 2014) over the sampling area, with the sediment sampling site (59 0'6.60"N, 11 11'51.60"O) and the sill 11 m (59 0'4.05"N, 11 11'30.51"O) marked out. To the right is the motorway E6. Map of the surroundings with Göteborg, Trollhättan, Uddevalla and Strömstad. 5

Hydrografi Hydrografin i området styrs generellt av den Baltiska ytströmmen, som har en låg salinitet mellan 15 och 25 PSU. Den baltiska ytströmmen följer svenska västkusten och övergår sedan i den Norska kustströmmen. Under denna vattenmassa, från cirka 15 m och djupare, återfinns generellt Nordsjövatten med högre salinitet, mellan 32 och 34 PSU (Rosenberg et al. 1996). Den närmaste stationen där SMHI- (klimatdatabas) insamlar data varje månad är Kosterfjorden (58 52'6.00"N, 11 6'12.00"O) är således belägen endast 15 km sydväst från Dynekilen i sydvästlig riktning. I grafen fig. 2 A-C visas data sedan 1986. Datasetet visar genomsnittligt en datapunkt per månad, som sedan 3- punkts filtrerats för att trender ska framträda tydligare. I graferna (fig. 2A-C), kan tydliga årstidsvariationer observeras. Årstidsvariationerna är tydliga i temperatur och salinitet (fig. 2A samt 2B) medan klorofyll (fig. 2C) uppvisar större variationer som troligen kan vara kopplat till strömmönster, vädervariationer och blomningar. Även i salinitetskurvan återfinns variationer med förhöjda salinitetshalter under vissa perioder, vilket är ett tydligt tecken på signifikanta uppvällningstillfällen då Skagerraks intermediära vatten har möjlighet att flöda in i fjordarna på västkusten (Björk & Nordberg, 2003). Klorofyllhalten (fig. 2C) visar att under vissa perioder är blomningen kraftigare än under andra, det skulle kunna kopplas till variationen i hydrografi och väder vilket i sin tur eventuellt kan leda till ojämn ackumulation. Dock antags detta jämnas ut över en längre tidsperiod. Halten visar också att årsperioden 2012-2014 är en period av måttliga blomningar. Figur 1: (A) Temperatur, (B) salinitet, (C) klorofyll. Data från Kosterfjorden på 30 m mellan 1986 och2014 (3-punkts filter) (SMHI, 2014). Figure 2: (A) Temperature, (B) Salinity, (C) Chlorophyll. Data from the fjord of Koster at 30 m between 1986 and 2014 (3-way running filter) (SMHI, 2014). 6

Material och metoder Provtagning Sedimentkärnan, en 48,5 cm lång geminicorerkärna (D30-14), togs med r/v Skagerak 2014-03-20 i Dynekilens bassäng, belägen innanför fjordens tröskel på 11 m (fig. 1). Kol/Kväve analys Kol- och kväveanalysen utfördes vid geovetenskapliga institutionen, Göteborgs universitet. Analysen gjordes genom att 15-30 mg av det frystorkade, homogeniserade och pulveriserade provet sattes i silverkapslar, vilka placerades i en saltsyraatmosfär under två dygn. Genom syrabehandlingen togs allt karbonatkol bort. Därefter paketerades silverkapslarna i tennkapslar för att sedan analysera kväve och organisk kolhalt med en Carlo Erba NA1500. Halterna visualiserades i MATLAB. Tungmetallanalys Tungmetallanalyserna utfördes även dessa vid geovetenskapliga institutionen, Göteborgs universitet. Analysen genomfördes enligt Svensk standard (SS 028183), vilket i korthet görs genom att 0,9-1 g tas ut av det frystorkade, homogeniserade och pulveriserade sedimentprovet. Till det tillsätts sedan 20 ml, 7 M HNO 3, vilket löser upp metallerna under 30 minuter vid 120 C. Efter detta späds vätskefasen 50 gånger med HNO 3 för Agilient 7500 ICP-MS (Inductivety Coupled Plasma - Mass Spectrometer) analys. Genom denna metod mättes halterna av arsenik, bly [206, 207 och 208], kadmium, kobolt, koppar, krom, nickel, zink och vanadin. Halterna uttrycks därefter i mg/kg TS (Torrsubstans), samt dividerades med den organiska kolhalten vilket ger normaliserad tungmetallhalt. Grundhalt och normaliserad halt visualiserades sedan i MATLAB. Bedömningsgrunder För att hjälpa till i bedömningen av Dynekilens miljöstatus och lämplighet som typsignal för bohuskusten, används de norska riktlinjerna för tungmetaller, vilket är baserat på var tungmetalls toxicitet (Statens forurensningstilsyn, 2007). Tabell 1: Klasser samt gränsvärden för dem enligt det norska miljöklassifikationssystemet för kontaminanter i havsvatten och sediment (Statens forurensningstilsyn, 2007) Table 1: Classes and their limit values according to the Norwegian classification systems for contaminants in sea water and sediment (Statens forurensningstilsyn, 2007) Bakgrund (Bakgrunds nivå) God (Ingen toxisk effekt) Måttlig (Toxisk effekt vid kronisk exponering) Dålig (Toxisk effekt vid kort exponering) Mycket dålig (Allvarlig akut toxisk effekt) Arsenik <20 20-52 52-76 76-580 >580 Bly <30 30-83 83 100 100 720 >720 Kadmium <0,25 0,25 2,6 2,6 15 15 140 >140 Koppar <35 35 51 51 55 55 220 >220 Krom <70 70 560 560 5900 5900 59000 >59000 Kvicksilver <0,15 0,15 0,63 0,63 0,86 0,86 1,6 >1,6 Nickel <30 30 46 46 120 120 840 >840 Zink <150 150 360 360 590 590 4500 >4500 7

Åldersmodell Dateringen i detta arbete är byggt på tungmetallkoncentrationer och utfördes genom att olika tidsmarkörer i lagerföljden av tungmetaller uttolkades. År 1995 återfinnes genom att kvoten mellan blyisotoperna 206 respektive 207 ökar. Detta orsakat av att bly förbjöds som antiknackningsmedel i bensin år 1995 (Renberg et al., 2001). År 1974 återfanns sedan genom en vändpunkt hos tungmetallerna bly och zink samt en generellt högre halt av samtliga tungmetaller orsakat av höga utsläppsmängder (Robijn, 2010). År 1960 erhålls från en ökning av kadmiumhalterna orsakat av användning av kadmium i plaster och handelsgödsel (Berndes et al., 2004). Dessa punkter samt provtagningsåret (2014) medförde att en trendlinje för hur årtalet beror på djupet kunde skapas med MATLAB Curve Fitting Tool. Trendlinjens ekvation användes sedan för att generera en tidsskala för sedimentkärnan. 8

Resultat Vattenhalt samt kol- och kväve- halter Figur 3 visar den uppmätta vattenhalten (fig. 3A), kvävehalten (fig. 3B), kolhalten (fig. 3C) och kol/kväve- kvoten (fig. 3D) i sedimentkärnan. Vattenhalten (fig. 3A) uppvisar en stigande trend av vatteninnehåll i kärnan, med högst värde (75,26 %) i ytan och lägst (58,39 %) vid 48,5 cm. Kvävehalten (fig. 3A) är som lägst (0,25 %) i botten av kärnan, 50 40 cm, och ökar succesivt mot ytan med högst värde (0,44 %) vid 8 cm. Kolhalten (fig. 3C) uppvisar värden mellan 2,72 och 4,36 % vilket gör att sedimentet klassas som gyttjelera, halten är som lägst (2,72 %) i botten av kärnan och ökar mot ytan, med det högsta värdet (4,35 %) vid 8 cm. Kol/kväve- kvoten (fig. 3D) är generellt högre under 20 cm med värden varierande runt 11. Mellan 15 och 10 cm sjunker kvoten från 11 till 10 varvid den stabiliseras, med få variationer, vid 10 från 10 cm och uppåt. Figure 3: The sediment cores (A) water amount, (B) nitrogen amount, (C) carbon amount and (D) carbon/nitrogen quota Figur 2: Sedimentkärnans (A) vattenhalt, (B) kvävehalt,(c) kolhalt och (D) kol/kväve-kvot. Tungmetaller I figur 4 visas de uppmätta halterna av arsenik (fig. 4A), bly[208] (fig. 4B), kadmium (fig. 4C) och koppar (fig. 4D) i sedimentkärnan. Tungmetallerna i fig. 4 A-D visar lägre halter i botten av kärnan, mellan 50 och 45 cm, därefter ökar halterna upp till mellan 25 och 10 cm och minskar därefter mot 9

ytan. Arsenik (fig. 4A) har låg halt mellan 50 och 45 cm, mellan 40 och 10 cm varierar halten runt gränsvärdet för bra klassning (20 mg/kg TS), mellan 10 och 2 cm sjunker halten för att sedan åter öka vid ytan (2-0 cm). Blyhalten (fig. 4B) är stabil runt 30 mg/kg TS mellan 50 och 45 cm, ökar mellan 45 och 40 cm och har mellan 40 och 20 cm en hög nivå som är precis under gränsvärdet för måttlig halt (83 mg/kg TS). I den perioden av höga halter har 1974 daterats till 22,5 cm. Från 20 cm sjunker sedan blyhalten mot sedimentytan, dock inte under gränsvärdet för god (30 mg/kg TS). Kadmium (fig. 4C) är stabil i botten och ökar succesivt från 32,5 cm, vilket daterats som 1960, upp till 12,5 cm och sjunker därefter mot ytan. Halten går över bakgrund (0,25 mg/kg TS) mellan 48,5 och 46,5 cm och klassas därefter som god mellan 46,5 och 0 cm då den inte passerar måttlig (2,5 mg/kg TS). Halten koppar (fig. 4D) ökar successivt för att nå sitt maxvärde mellan 14,5 och 10,5 cm och sjunker sedan långsamt mot ytan av sedimentet. Halten når över bakgrundsgränsen (35 mg/kg TS) mellan 44,5 och 42,5 cm, halten är god mellan 42,5 och 22,5, måttlig klassning (51 mg/kg TS) mellan 22,5 och 16,5 cm och håller klassning dålig mellan 16,5 och 8,5 cm. Mellan 8,5 och 6,5 cm sjunker halter åter till måttlig (51 mg/kg TS) och ovan 6 cm stabiliseras kopparhalten runt 49 mg/kg TS och ligger således under gränsen för måttlig halt (51 mg/kg TS). Figur 3: Sedimentkärnans halter (mg/kg TS) av tungmetaller, (A) arsenik, (B) bly, (C) kadmium och (D) koppar. Röd linje visar halten och blå linje visar den mot organiskt kol normaliserade halten. De lodräta kolorerade linjerna visar gränsvärden för respektive tungmetall, grön är god, gul är måttlig och orange är dålig (se tabell 1). Till vänster i figuren finns sedimentdjupet i cm, och till höger på B samt C finns daterade årtal. Figure 4: The sediment cores amounts (mg/kg TS) of heavy metals, (A) arsenic, (B) lead, (C) cadmium and (D) copper. Red line shows the amount and the blue line shows against organic carbon normalized amount. The vertical colored lines shows the limit values for each heavy metal, green is good, yellow is moderate and orange is bad (see table 1). To the left in the figure is the sediment depth, and to the right on B and C there are dated years. 10

I figur 5 finns de uppmätta halterna av krom (fig. 5A), nickel (fig. 5B) och zink (fig. 5C). Halterna av krom (fig. 5A) och nickel (fig. 5B) har en jämn halt genom hela kärnan med få variationer, medan halten zink (fig. 5C) visar en tydligare trend av påverkan. Halten krom (fig. 5A) varierar mellan 55 och 69 mg/kg TS genom hela kärnan och vilket således klassas som bakgrundsnivå (<70 mg/kg TS). Halten nickel (fig. 5B) varierar mellan 36 och 42 mg/kg TS och klassas då som god (30 45 mg/kg TS). Halten zink (fig. 5C) varierar mellan 144 och 172 mg/kg TS, halten uppvisar bakgrundsvärden (<150 mg/kg TS) mellan 50 och 45 cm, ovan 45 cm klassas halten som god (150 360 mg/kg TS), mellan 45 och 20 cm ökar halten till sitt maximala värde (271 mg/kg TS). Under denna period av höga halter (30 8 cm) dateras 1974 till 22,5 cm. Ovanför sitt maximum sjunker halten sedan mellan 20 och 6,5 cm för att stabiliseras vid 200 mg/kg TS mellan 6,5 och 0 cm. Figur 4: Sedimentkärnans halter av tungmetaller, (A) krom, (B) nickel och (C) zink. Röd linje visar halten och blå linjer visar den mot organiskt kol normaliserade halten. De lodräta kolorerade linjerna visar gränsvärden för respektive tungmetall, grön är god och gul är måttlig. Till vänster i figuren finns sedimentdjupet i cm, och till höger på C finns ett daterat årtal. Figure 5: The sediment cores amounts (mg/kg TS) of heavy metals, (A) chrome, (B) nickel and (C) zinc. Red line shows the amount and the blue line shows against organic carbon normalized amount. The vertical colored lines shows the limit values for each heavy metal, green is good and yellow is moderate (see table 1). To the left in the figure is the sediment depth, and to the right on C there is a dated year. 11

Figur 6 visar den uppmätta kvoten mellan blyisotoperna 206 och 207 (fig. 6A), samt halterna av vanadin (fig. 6B) och kobolt (fig. 6C). Kvoten mellan blyisotoperna 206 och 207 (fig. 6A) är som högst (1,22) mellan 50 och 44,5 cm varefter kvoten sjunker från 1,22 till 1,17 mellan 44 och 40 cm. Kvoten är sedan relativt stabil mellan 40 och 12,5 cm varvid den åter ökar till 1,18 mellan 12,5 och 10,5 cm, vilket dateras som 1995. Kvoten är sedan stabil mellan 10,5 och 4,5 cm för att åter öka till 1,19 mellan 4,5 och 2,5 cm. Halten av vanadin (fig. 6B) varierar runt 95 mg/kg TS mellan 50 och 24,5 cm, mellan 24,5 och 4,5 cm är halten högre och har ett maximum på 212 mg/kg TS mellan 14,5 och 8,5 cm för att sedan sjunka och stabiliseras runt 100 mg/kg TS mellan 4,5 och 0 cm. Halten kobolt (fig. 6C) är relativt jämt mellan 13 och 14 mg/kg TS från 50 till 10 cm. Mellan 10 och 4,5 cm sjunker dock halten från 14 till 12 mg/kg TS för att stabiliseras runt 12 mg/kg TS mellan 4,5 och 0 cm. Figur 5: Sedimentkärnans halter av tungmetaller, (A) kvot mellan bly [206] och bly [207], (B) vanadin och (C) kobolt. Röd linje visar halten och blå linje visar den mot organiskt kol normaliserade halten. Till vänster i figuren finns sedimentdjupet i cm, och till höger på A finns ett daterat årtal. Figure 6: The sediment cores amounts (mg/kg TS) of heavy metals, (A) quota between lead [206] and lead [207], (B) vanadium and (C) cobalt. Red line shows the amount and the blue line shows against organic carbon normalized amount. To the left in the figure is the sediment depth, and to the right on A there is a dated year. 12

Åldersmodell, tidsskala och ackumulationshastighet I figur 7 finns åldersmodellen för Dynekilen (D30-14). De svarta punkterna indikerar de ur kronologin uttolkade tidpunkterna 1960, 1974 och 1995 samt provtagningsåret (2014). Med dessa tidpunkter har en exponentiell trendlinje skapats vilken avviker minst från den daterade punkten 1960. Dock uppvisar trendlinjen en större osäkerhet vid 1974 och 1995. Trendlinjen (fig. 7) ger upphov till ekvation (1), vilken visar hur årtalen beror på sedimentdjupet. Genom ekvation (1) kan Dynekilens ackumulationshastighet, mellan 1960 och 2014, beräknas till 6,2 mm/år. Figur 6: Åldersmodell för Dynekilen. Svarta punkter är erhållna tidpunkter i kronologin. Blå linje är en exponentiell trendlinje byggd på de daterade tidpunkterna. Figure 7: Age model for Dynekilen. Black points are obtained points in time from the chronology. The blue line is an exponential trend line based on the dated points in time. År = 2014 e ( 8,297 10 5 Sedimentdjup [mm]) (1) 13

Figur 8 visar den uppskattade tidskalan mot sedimentdjupet för Dynekilens sediment. I denna framkommer att botten av sedimentkärnan (50 cm) avsattes cirka år 1932, medan toppen av kärnan är provtagningsåret (2014), mellan dessa tidpunkter styrs tidsskalan av ekvation 1. Figur 7: Till vänster sedimentdjupet (cm) samt den uppskattade tidskalan för Dynekilens sediment baserad på ekvation (1) till höger. Figure 8: To the left is the sediment depth (cm) and to the right is the estimated time scale based on equation (1) for the sediments of Dynekilen. 14

Diskussion Hydrografi Då Dynekilen är en grund tröskelfjord kommer den endast påverkas av de yt- och intermediäravattenmassor som strömmar in över tröskeln (11 m). Ytvattenmassorna i området är beroende på den svenska västkustströmmen, vilken är nordgående (Rosenberg et al. 1996), samt små utflöden inne i fjorden (fig. 1). När uppvällning sker kommer vatten från Skagerraks intermediära (20 80 m) vattenmassor in i fjorden (Björk & Nordberg, 2003). Då fjordens mynning är i sydvästlig riktning kan således vattenmassorna endast komma från denna riktning. Det gör att Dynekilen endast antagas spegla utsläppsförhållandena söder om sin position. Således har den närliggande (12 km) och i avseende på tungmetaller starkt antropogent påverkade Idefjorden (Apler, 2007), en liten eller obetydlig påverkan på Dynekilens tungmetallnivåer. Eutrofieringstrender Genom att kol/kväve- kvoten är kopplad till den allmänna eutrofieringsnivån (Cato, 1997) är dess förändringar under senare tid av stort intresse. I Dynekilen sjunker kol/kväve- kvoten med 6,48 % under perioden 1965 1995, vilket skulle kunna tyda på en eutrofiering. Denna minskning antags vara kopplat till den ökande mängden sedimentation av fintrådiga alger, som i slutet av 1980- talet kraftigt ökade i havsvikarna (Cossellu & Nordberg, 2010). Denna kan i sin tur ha kopplingar till eutrofiering och allmänna klimatförändringar (Cossellu & Nordberg, 2010). Ökningen av algsedimentering antags vara orsaken till den kraftiga minskningen av kol/kväve- kvoten mellan 14,5 och 12,5 cm (fig. 4D). En annan orsak till den sjunkande kvoten är att nedbrytningen av respektive ämne stiger med ökat sedimentdjup (fig. 4B och 4C), samt att kväve bryts ned snabbare än kol vilket medför att kvoten ökar med ökat sedimentdjup (fig. 4D). Kol/Kväve- kvoten är stabil mellan 12,5 och 0 cm, vilket antags vara orsakat av bioturbation i de översta 10 cm av sedimentkärnan. Datering Dynekilens sediment har tidigare daterats med hjälp av 210 Pb vilket ger en betydligt lägre ackumulationshastighet (4,9 mm/år) (Robijn, 2010) vilket inte är realistiskt vid kontroll mot tungmetallkoncentrationsutvecklingen (Robijn, 2010; Robijn 2012). Dateringen i denna rapport är därför byggd på tolkning av tungmetallkoncentrationerna av bly, koppar och zink samt på kvoten mellan blyisotoperna 206 och 207, vilket pekar mot en högre ackumulationshastighet (6,2 mm/år). Även om denna studie presenterar en betydligt mer rimlig tidsskala än den som baserades på 210 Pb, har även denna tidskala brister. I figur 7 syns det att den exponentiella trendlinjen som definierar tidsskalan inte perfekt följer de utmärkta punkterna, vilket således leder till missvisning vid dessa årtal. År 1995±5 visade cirka 3 år tidigare än vad det daterats till, samtidigt som 1974 visade cirka 2 år senare än vad det daterats till, medan 1960±5 kommer vara mer exakt och visas endast cirka 1 år tidigare än vad det har daterats till. Dock genom att dateringen av dessa punkter i sig har en osäkerhet som är större än den missvisningen orsakar, antags betydelsen av trendlinjens missvisning vara begränsad. 15

De mätpunkter som trendlinjen baseras på har dock större osäkerheter genom att de måste uttolkas från tungmetallkurvorna. Den mätpunkt som antags vara mest exakt i denna studie är 1995, daterad genom bly 206/207- kvoten genom en ökande kvot som orsakades av förbudet mot blyhaltig bensin (Renberg et al., 2001). I denna kärna återfinns en ökning av blykvoten på 2 djup, alternativ 1; mellan 12,5 och 10,5 cm och alternativ 2; mellan 4,5 och 2,5 cm (fig. 6A). Dock förefaller alternativ 2, mellan 4,5 och 2,5 cm, mycket osannolikt då den totala blykoncentrationen vid detta djupintervall (fig. 4B) är konstant, vilket gör alternativ 2 väsentligt svagare. Anledningen till att denna punkt antags vara mest exakt är att motorvägen E6 (fig. 1) passerar igenom Dynekilens avrinningsområde. Detta medför att Dynekilen antags snabbt reagera på förändringar orsakade av fordonstrafik, så som förbjudandet av bly som antiknackningsmedel i bensin. Då detta skifte tydligt syns i kvoten mellan bly [206] och bly [207] som ökar kraftigt 1995 (fig. 6A), vore det av stort intresse att ta en längre kärna i Dynekilen. Ty med en längre kärna skulle det vara möjligt erhålla djupet för när bly började användas som antiknackningsmedel (1925) (Renberg et al., 2001). Det skulle således ge ytterligare en punkt till dateringsmodellen, vilket skulle göra den mer tillförlitlig. Då det är rimligt att antaga att kompaktionen har större inverkan vid dessa djup. Det medför att nuvarande åldersmodell, vilken baserats på punkter där kompaktionen är låg, blir mindre tillförlitlig. Dateringen av 1974 är väsentligt svårare, då den skall baseras på vändpunkten i tungmetallkurvorna, samtidigt som sedimentkärnan uppvisar en lång (25 cm) period av förhöjda halter av bly (fig. 4B), koppar (fig. 4D) och zink (fig. 5C) utan några speciellt kraftiga pikar. Genom att den högsta halten för respektive ämne inte nämnvärt skiljer sig från de närliggande, leder det till att den generella formen av kurvorna måste användas för dateringen. Kopparkurvan (fig. 4D) skiljer sig väsentligt både från bly [208]kurvan och från zinkkurvan (fig. 4B respektive 5C), vilket antags vara orsakat av att koppar tilläts i höga halter i båtbottenfärger även efter 1970- talet och genom att Norge dessutom tillåter kraftigare kopparbaserade båtbottenfärger (Nordberg et al., 2012). Detta i kombination med den begränsade vattenvolymen i fjorden kan leda till att kopparhalten är förhöjd under en längre period än i andra lokaler. Således används endast bly [208] (fig. 4B) och zink (fig. 5C) för dateringen av 1974. De höga halterna som antags indikera 1970- talet, varierar även beroende på var på kusten proven tags. Förhöjda halter antags inträffa tidigare längre söderut och senare längre norrut (Robijn, 2010). Det har orsakat att 1974 har används istället för 1970 i Dynekilen (Robijn, 2010), det är dock möjligt att vändpunkten inträffar ännu senare i detta område. Dateringen av 1960, vilken är baserad på när kadmiumkurvan (fig. 4C) börjar öka, i samband med användning i plasttillverkning och användning inom handelsgödsel. Då kadmiumkurvan (fig. 4C) visar sin kraftigaste ökning mellan 36,5 och 30,5 cm antags 33 cm som 1960. Dock har kadmium även konstaterats att ansamlas i flera olika typer av alger (Jogbratt, 2011), som när de begravs i sedimentet bör kunna påverka kadmiumkoncentrationerna i sedimentet, vilket kan göra dateringspunkten mindre tillförlitlig. I en jämförelse med tungmetallkurvorna från kärna DI3002A, tagen 2002, presenterade i (Robijn, 2010) (se bilaga 2), kan det konstateras att formen av tungmetallkurvorna är mycket lika. Den största skillnaden är de pikar som erhålls mellan 13 och 15 cm i Robjin, 2010, inte återfinns i nuvarande studie. Det antags bero på att pikarna är orsakade av artefakter i sedimentet eller mätfel. I (Robijn, 2010) finns en generell trend av sjunkande tungmetallhalter i ytsedimenten, vilken i nuvarande studie återfinnes med en liknande minskning fram till 2005 (fig. 4 6), om än mindre kraftig. Sedan 2005 finns sedan en planande trend som ligger på en högre halt än vad som observeras i botten av 16

kärnorna. Till utplaningen av kurvorna i ytan kan det finnas flera orsaker, dels att användningen av dessa tungmetaller inte har minskat under de senaste 9 åren, men även, vilket antags ha en större betydelse, beror det på att då sedimentet är syresatt finns det ett bioturberat lager överst. Denna omblandning gör mätningarna i de översta 10 cm av sedimentet mindre tillförlitliga när det gäller utvecklingstrender. Koncentrationerna av tungmetallerna arsenik, kadmium, kobolt, koppar, vanadin och zink sjunker generellt kraftigt mellan 1990 och 2000 (fig. 4A, 4C, 6C, 4D, 6B respektive 5C). Denna generella minskningstrend skulle kunna antagas vara kopplat till de högre lagkrav som infördes under denna period (Miljödepartementet, 1989) och skulle eventuellt i framtiden kunna användas som ett ytterligare stöd för tungmetallsdatering. Det krävs dock undersökningar av fler sedimentkärnor för att säkerställa att mönstret inte är orsakat av redoxförhållanden. Även krom (fig. 5A) och nickel (fig. 5B) uppvisar ett liknande mönster, med minskning på 1990- talet. Dock löser sig dessa metaller i porvattnet vilket gör dem mer osäkra för datering. Bohuskustsignal Genom att kurvorna för samtliga tungmetaller (fig. 4-6), med undantag för koppar (fig. 5D) uppvisar halter som klassas som God tyder det på att Dynekilen ger en representativ allmänkurva för Bohuslän. Allmänt sett är klassifikationen av Bohuskusten således inom gränserna för en god klassifikation, med undantag för kopparhalten vilken är högre. Kopparhalten kan dock vara lokalt påverkad av i rådande lagstiftning lagliga kopparbaserade båtbottenfärger för fritidsbåtar. Samt även att norska båtbottenfärger, med högre kopparhalter, vilka kan antagas användas på fritidsbåtar i området. Slutsats Dynekilen är en fjord där vattenutbytet är styrt av tröskeldjupet. Det saknas kända stora lokala föroreningskällor och ackumulationen är jämn och god (fig. 4A) (Harland et al., 2013). Detta medför att Dynekilen tillsammans med Sannäsfjorden (Nordberg et al., 2012) är användbara platser att studera tungmetallsinnehåll i relation till kronologiskt arbete längs Sveriges bohuskust, dock med reservation för pågående utsläpp av koppar och andra ämnen som finns i båtbottenfärger då flertalet små fritidsmarinor finns i området (fig. 1). Ackumulationen i Dynekilen har beräknats till 6,2 mm/år. Datering med hjälp av variationerna av tungmetaller i sedimenten förefaller att ge en mer tillförlitlig datering än 210 Pb och är en användbar dateringsmetod. Genom att använda metoden med trendlinje kan flera av tungmetallkurvor med uttolkade årtal användas för att skapa en ekvation som kan användas för att datera sedimenten. Ekvationen som är exponentiell tar till viss del hänsyn till kompaktionen av sedimentet vilken ger en skenbar ackumulationshastighetsminskning längre ned i sedimentet. Dock är ekvationen endast giltigt ned till den djupast daterade punkten och all datering djupare är extrapolering i och med att kompaktionen inte kan estimeras. 17

Framtida studier I framtiden vore det önskvärt att ta långa kärnor som analyseras på tungmetaller på flertalet platser längs den svenska Bohuskusten särskilt där goda dateringsmöjligheter finns vilket kan korreleras mot datering med hjälp av tungmetaller och på de djupa sedimenten, 14 C- analyser (Robijn, 2012). Det skulle sedan kunna skapas en generell skala för datering av sediment från den svenska västkusten. En grundlig rapport för tillvägagångssätt för datering med hjälp av tungmetaller bör skapas och stödjas med statistiska analyser. Tack till Stort tack till Professor Kjell Nordberg för grundmaterial och goda idéer under studiens gång. Tack även till doktorand Ardo Robijn för praktisk hjälp vid analyser av tungmetaller samt kol- och kvävehalt. Tack även till Lennart Bornmalm för genomläsning och goda idéer till förbättringar. 18

Referenser Apler, A. (2007). A study of heavy metal pollution in the sediment of th idefjord, swedish westcoast. Göteborg: Geovetenskapliga institutionen, Göteborgs Universitet. Berndes, G., Fredrikson, F., & Börjesson, P. (2004). Cadmium accumulationand Salix-based phytoextraction on arable land in Sweden. Agriculture, Ecosystems & Environment, 103 (1), pp. 207-223. Björk, G., & Nordberg, K. (2003). Upwellning along the Swedish west coast during the 20th century. Continetal Shelf Research (23), pp. 1143-1159. Cato, I. (1997). Sediment längs Bohuskusten 1995 samt nuvarande trender i kustsedimentens miljökvalitet - en rapport från fem kontrollprogram. Östervåla: Sveriges geologiska undersökning Rapporter & meddelanden 95. Cato, I. (2006). Föroreningar och miljökvalitet i sediment längs Bohuskusten 2000 samt förändringar efter 1990 - Västra Götalands läns kustvattenkontroll. Östervåla: Elanders Tofters AB. Cossellu, M., & Nordberg, K. (2010). Recent environmental changes and filamentous algal mats in shallow bays in th Swedish west coast - A result of climate change. journal of Sea Research, pp. 202-2012. Harland, R., Nordberg, K., & Ardo, R. (2013). Latest Holocene dinoflagellate cyst records from the west coast of Sweden and their impact on the interpretation of environmental change. Geoventenskapliga institutionen vid Göteborgs universitet: Biological and Geological Perspectives of Dinoflagellates, 5, 43. Jogbratt, A. (2011). Kadmium som begränsande faktor för användande av tång som biogassubstrat- En laborativ undersökning. Halmstad: Högskolan i Halmstad. Miljödepartementet. (1989, 12 07). Förordning 1989:974. Regeringskansliet / Lagrummet. Nordberg, K., Bornmalm, L., Cato, I., Arneborg, L., Björk, G., & Robijn, A. (2012). Sannäsfjorden - en studie av hydrografisk, bottendynamik och miljökemisk status. Geovetenskapliga institutionen vid göteborgs universitet. Renberg, I., Bindler, R., & Brännvall, M.-L. (2001). Using the historical atmospheric lead-deposition record as a chronological marker in sedimet deposits in Europe. The Holocene, 11(5). Robijn, A. (2012). A 250 years sediment record from the Sannäs fjord, Swedish west coast, environmental changes reflected by benthic foraminifera and heavy metal concentrations. Göteborg: Department of Earth Sciences, University of Gothenburg. Robjin, A. (2010). Heavy metal concentrations as a relative age marker in recent marine sediment cores along the Swedish west coast. Göteborg: Göteborgs Universitet. Rosenberg, R., Cato, I., Förlin, L., Grip, K., & Rodhe, J. (1996). Marine enviroment quality assessement of the Skagerrak - Kattegat. Journal of Sea Research, 1-2. SGU-kartdatabas. (2014, Mars 26). Retrieved from Sveriges Geologiska Undersökning (SGU): http://maps2.sgu.se/kartgenerator/maporder_sv.html SLU. (2014, 04 03). Sveriges Lantmäts Universitet (SLU) Kartdatabas. Retrieved from SLU- Kartdatabas: https://maps.slu.se/get/ SMHI. (2014, 04 04). Klimatdatabas. Kosterfjorden, Västra Götalands Län, Sverige. Statens forurensningstilsyn. (2007). Revidering av klassifisering av metaller og organiske miljögifter i vann og sedimenter. Veileder for klassifisering av miljökvalitet i fjorder og kystfarvann (TA - 2229/2007). 19

Bilaga 1 De uppmätta halterna av vatten, kväve, kol och tungmetaller som används i studien. Djup (cm) VattenhaltKväve (%) Kol (%) "Al / 27" "As / 75" "Ba / 137""Ca / 43" "Cd / 111""Co / 59" "Cr / 53" "Cu / 65" "Fe / 57" "Hg / 201""Hg / 202""K / 39" 0,5 75,26311 0,41 4,07 17197,87 21,11496 91,06409 25443,07 0,219236 11,95512 58,17713 47,82168 300712,1-0,00453-0,00595 5285,327 2,5 72,11883 0,43 4,24 17756,43 15,60129 91,60412 23859,25 0,32823 12,16305 60,26773 49,47616 46389,62 0,007141-0,00107 5153,608 4,5 69,17778 0,43 4,27 16856,97 14,13289 87,74038 22158,93 0,347155 12,08604 58,34581 48,9816 815504,8 0,007722-0,00791 4897,837 6,5 66,97282 0,43 4,32 18004,83 15,15212 93,26227 22386,56 0,37852 12,39043 60,86717 50,5717 47805,01 0,012377 0,003638 5086,484 8,5 65,4983 0,44 4,35 18359,05 15,8453 109,3168 23211,58 0,4446 13,03478 64,37172 54,39834 518333 0,015893 0,007648 5219,395 10,5 65,73889 0,4 4,13 19199,44 18,26109 100,8026 29542,32 0,467095 13,7963 68,91793 57,91178 295084,3 0,02179 0,010269 5471,509 12,5 66,43904 0,43 4,36 18603,2 22,69826 98,09802 20060,08 0,548858 13,8128 68,86278 59,46211 630975,1 0,024112 0,014262 5339,64 14,5 67,47232 0,4 4,25 18018,65 22,50779 94,85611 18970,15 0,494335 13,58024 66,14272 57,95334 240288,8 0,033531 0,02206 5276,246 16,5 66,90306 0,39 4,21 18370,71 21,95722 96,10781 17739,57 0,441517 13,55527 65,73603 54,59063 51132,71 0,042764 0,036448 5241,879 18,5 66,18818 0,39 4,18 17208,13 18,87617 92,75362 17308,48 0,410427 12,88038 61,30485 53,79996 832085,3 0,038486 0,033857 4925,523 20,5 64,20063 0,37 4,09 19243,73 19,22296 102,6078 16209,71 0,459779 14,01958 65,28144 53,02808 120300,9 0,060241 0,057372 5420,261 22,5 63,9394 0,36 4,01 18687,05 19,95905 101,9776 16412,22 0,44526 13,77411 62,3659 50,56801 77186,54 0,056188 0,045994 5363,914 24,5 62,75522 0,34 3,9 17484,98 20,81155 92,09051 14858,25 0,371045 12,96454 57,66275 45,97822 760272,3 0,039608 0,028734 4971,966 26,5 62,44872 0,34 3,78 18496,83 24,7003 96,97153 15886,56 0,382735 13,21661 58,80641 48,70756 37830,77 0,025214 0,016243 5173,559 28,5 62,34296 0,35 3,7 19737,21 21,19099 101,5446 18956,38 0,391575 14,07248 62,09937 47,73233 198796,4 0,02989 0,018175 5586,76 30,5 62,85284 0,34 3,6 18322,28 19,19602 95,35865 14548,05 0,352421 12,99197 57,76164 42,74054 372915,4 0,046313 0,042696 5183,846 32,5 61,42916 0,32 3,49 18301,41 20,6281 96,58077 14822,18 0,318259 13,2557 57,62712 40,91793 744008,8 0,007432-0,00128 5183,997 34,5 59,70251 0,33 3,44 18981,05 21,8794 100,9728 16066 0,265971 13,2755 58,85165 38,30786 49287,93 0,006717-0,00506 5313,409 36,5 59,96092 0,31 3,42 17764,14 19,41231 97,36365 13885,03 0,277118 12,55934 55,52179 36,71734 400241,5 0,023687 0,012161 5067,418 38,5 59,46623 0,32 3,33 20311,4 21,92619 106,66 16278,03 0,301758 13,93714 62,19294 39,17686 162651,9-0,00014-0,00879 5675,54 40,5 60,25001 0,29 3,32 19596,71 18,46671 103,4711 14980,61 0,316011 13,62794 60,93667 37,12475 557584,3-0,00358-0,0156 5513,644 42,5 60,73337 0,25 2,72 19785,85 16,28416 103,0121 14957,71 0,318023 13,66342 60,90633 36,30391 711137,8-0,01881-0,02268 5565,896 44,5 60,38485 0,28 3,08 18949,17 16,8801 92,72654 14216,36 0,276271 12,97992 57,98229 32,67424 449668,5-0,02893-0,03293 5308,419 46,5 59,63356 0,29 3,11 18911,35 16,90701 94,11647 15165,12 0,296578 13,23504 57,99441 30,68853 730418,3-0,0335-0,04094 5319,192 48,5 58,38537 0,28 3,07 18990,38 16,7002 92,46795 15455,08 0,227364 13,21468 59,20132 32,78759 619551,3-0,03486-0,04008 5394,631 Djup (cm) "Li / 7" "Mg / 24" "Mn / 55" "Mo / 95" "Ni / 60" "Pb / 208""Sn / 118""Sr / 88" "Th / 232""Ti / 47" "U / 238" "V / 51" "Zn / 66" 0,5 24,53114 12209,41 386,8396 1,509377 35,88422 43,30559 0,002212 129,0342 0,087614 10794,5 2,122154 95,86289 189,411 2,5 29,0003 11436,01 325,7214 1,784649 37,41335 44,8514 0,002278 114,8804 0,087541 1387,771 2,527769 102,3586 203,1125 4,5 27,24359 10514,82 305,4095 1,995994 36,79636 45,13221 0,002268 106,0497 0,086078 30500,8 2,958734 100,4413 202,7516 6,5 29,68624 10726,07 317,6815 3,071199 38,06252 48,63234 0,002361 105,2896 0,088817 1407,482 3,501609 104,3179 206,5645 8,5 30,45482 10947,71 319,313 4,470046 39,53704 52,67481 0,003146 109,1765 0,091545 19136,65 3,93909 113,5314 228,0208 10,5 31,96228 11306,18 331,2738 5,443419 41,70545 57,44382 0,002777 124,8596 0,094723 10900,28 4,542536 121,0242 248,4015 12,5 30,95502 11204,59 325,2369 6,352018 41,6188 60,44078 0,002894 100,0503 0,092905 23249,47 5,206803 121,7427 253,9002 14,5 30,92349 11170,16 318,427 5,013537 40,67663 61,86704 0,002816 95,67833 0,092069 8713,928 4,851098 115,891 249,9243 16,5 31,31852 11061,05 325,119 4,030977 40,5542 66,70019 0,003069 90,79755 0,090033 1470,582 4,403098 112,6964 259,166 18,5 29,3277 10406,6 304,9992 3,383655 38,05805 65,13688 0,002826 87,56039 0,087862 30192,43 3,574879 103,996 244,9497 20,5 32,71815 11239,72 329,5631 3,323972 40,68887 73,54062 0,003157 86,25878 0,094203 4440,12 3,570712 108,3998 271,4213 22,5 32,49745 11204,89 326,5827 2,921509 40,25465 71,49847 0,003056 85,62691 0,093354 2781,651 3,439348 101,6554 259,5796 24,5 30,4165 10296,36 305,2871 3,143773 37,57237 64,03684 0,002667 78,57429 0,088086 27261,31 3,522227 92,16158 235,2152 26,5 32,15615 10777,74 315,275 3,497334 38,60041 64,99648 0,002664 83,18744 0,091981 1353,255 3,805212 94,00409 233,305 28,5 34,44333 11580,74 337,5497 3,444333 40,8089 68,16449 0,002668 97,19157 0,098616 7281,846 4,028084 99,51416 242,4666 30,5 32,32871 10747,44 319,0348 3,829616 37,62858 64,87844 0,002375 78,88286 0,092546 13522,2 3,524211 91,57666 214,0201 32,5 32,52783 10688,86 327,8202 3,280858 37,84486 64,15321 0,002062 80,21658 0,092991 27037 3,593703 91,59636 203,14 34,5 33,23639 10775,25 343,4606 3,977535 38,74163 70,90563 0,001923 83,28152 0,09307 1411,293 3,640558 92,90124 191,3573 36,5 32,30026 10406,52 323,5546 3,851882 36,24421 59,81083 0,001784 75,36728 0,090219 14223,18 3,519823 88,1925 179,082 38,5 35,88147 11497,74 358,9958 4,861878 40,55785 65,65545 0,001844 86,95128 0,09778 5986,138 3,989955 99,12919 189,4796 40,5 34,59069 11195,83 357,1179 4,829454 39,64059 67,0947 0,001763 82,32343 0,096589 20632,02 4,032905 98,00433 178,8962 42,5 35,66497 11426 359,0368 4,264985 39,87672 54,5782 0,001561 81,91734 0,096027 26118,28 4,138897 98,29202 170,158 44,5 33,4338 10815,75 339,7392 5,029134 37,84497 35,08137 0,001345 77,87824 0,091039 16781,19 3,791441 93,13293 144,6292 46,5 33,80028 10896,54 347,5185 5,011007 38,48377 32,73964 0,001303 80,02802 0,093876 26577,95 3,786272 93,02659 146,3283 48,5 33,77404 10885,42 350,9159 4,955929 38,42643 31,35016 0,001291 81,29006 0,094511 22429,49 3,723958 92,10153 147,6972 20

Bilaga 2 Tungmetallkoncentrationer i kärna DI3002A från Dynekilen 2002, figur hämtad från (Robijn, 2010). 21