TENTAMEN Analytisk kemi (KD1120), 2010-03-17 OBS! Använd ett ark per uppgift. Skriv namn på varje ark. OBS! För varje uppgift anges maximalt antal poäng. För godkänt resultat fordras 28 poäng. En sjugradig betygsskala tillämpas enligt följande: Poäng Betyg 46 56 A 42 45 B 37 41 C 33 36 D 28 32 E 26 27 Fx 0 25 F Tänk på att vid frågor med flera svarsalternativ kan felaktiga uppräkningar medföra poängavdrag. Möjlighet till komplettering för att erhålla godkänt, betyg E, finns för den som ligger nära godkändgränsen. Med nära gränsen menas minst 26 poäng, betyg Fx. Kompletteringen sker muntligt efter överenskommelse med kursansvarig. Den som önskar komplettera skall kontakta kursansvarig inom en vecka efter det att vi på hemsidan meddelat att tentorna är rättade. (Tentorna kommer att vara färdigrättade senast 20100407.) För studenter registrerade på kursen före HT07 gäller kursnummer 3B1775. Poängskalan för betygen på 3B1775 är följande: 46-56 poäng ger betyget 5 37-45 poäng ger betyget 4 28-36 poäng ger betyget 3 0-27 poäng ger betyget U För komplettering (minst 36 poäng) se ovan. Hjälpmedel: Utöver penna och papper är endast kalkylator tillåten. Skriv på omslaget till tentan vilket kursnummer som gäller dig! LYCKA TILL!
1. I år har det kommit ovanligt mycket snö i tex Stockholmsområdet. För att öka framkomligheten i tätorter har stora snömängder fraktats bort till öppna fält, fotbollsplaner od. Det har då kommit starka protester från boende i närheten av sådana dumningsplatser. Det finns en stor rädsla för de föroreningar som kan finnas i snön tex polyaromatiska kolväten (PAH), asfaltsrester, gummirester och metaller (tex Cu, Pb, Zn, Al, Cd, Fe). För att göra analyser på detta måste först prover tas från snön. a) Skulle detta lämpligen göras med en slumpmetod eller en systematisk metod? Motivera ditt svar! (1p) b) Beskriv kortfattat hur slumpmetoden respektive den systematiska metoden utförs. (2p) c) Det finns många faktorer man måste ta hänsyn till för att få en bra provtagning. Nämn två sådana viktiga faktorer och beskriv hur dessa skulle kunna påverka resultatet vid snöprovtagningen. (4p) d) Hur påverkar provtagningsfelet det totala analysfelet? (1p) 2. I fråga 1 nämndes att snö bla kan innehålla PAH och metaller (tex Cu, Pb, Zn, Al, Cd, Fe). Vilka tekniker (spektroskopi eller kromatografi) skulle vara lämpliga för a) PAH? b)metallerna? Ange också specifik metod och utrustning. Motivera dina svar! (6p) c) Snön kan även innehålla saltrester tex NaCl och CaCl 2. Vilken kromatografisk metod skulle användas för att analysera detta? Motivera svaret! (2p) OBS! Du ska inte använda masspektrometri i något av problemen i 4 a),b) eller c)! 3. Det finns ett stort antal spektroskopiska tekniker och dessa kan delas in i olika kategorier tex efter våglängdsområde eller beroende på om det är molekylära eller atomära tekniker. a) Vilka olika typer av energiövergångar sker inom följande våglängdsområden: IR respektive röntgen? (1p) b) Absorptionsspektra från atomer och molekyler ser mycket olika ut beroende på breddningsfenomen. Rita ett typiskt molekylärt och ett typiskt atomärt spektrum. (2p) c) Vilka är de tre vanligaste breddningsfenomenen i atomär spektroskopi? Beskriv kortfattat. (3p) d) Beskriv kortfattat ytterligare breddningsfenomen för molekyler. (2p) 4. Även inom kromatografi finns det många tekniker/metoder att välja på. a) Vilka egenskaper på analyterna utgår man ifrån vid val av LC-metod? (1p) b) Fyra av metoderna inom LC är reversed phase, gelfiltrering, jonbyteskromatografi och hydrophilic interaction chromatography. Ge exempel på stationärfaser, respektive mobilfaser som används i de fyra metoderna. (4p) c) Inom GC finns inte samma typ av indelning i olika metoder men val av stationärfas baseras ändå på egenskaperna hos analyterna. Vilka egenskaper är viktigast i GC? (1p) d) Beskriv kortfattat mobilfasens roll för separationen i GC respektive LC. (2p) 5. a) Om man simmar i simbassänger med klorerat vatten tar kroppen upp tex olika klormetanföreningar. Dessa kan sedan mätas i utandningsluften mha GC. Vilken detektor bör användas? Motivera svaret! (2p)
b) Klorhalten i vattnet kan mätas mha N,N-diethyl-p-phenylene-diamine som tillsammans med klor ger en stark röd färg. Vilken teknik/metod bör användas för analysen? Motivera svaret! (3p) c) Vilken teknik skulle kunna användas för att studera vad som tagits upp på ytan av huden under simturen? Vad består primärstrålen ( primary beam ) respektive sekundärstrålen ( secondary beam ) av i denna teknik? (3p) 6. a) Beskriv ett potentiometriskt system, gärna mha en figur. (4p) b) Vilka två typer av indikatorelektroder används? (1p) c) Vad innebär selektivitetskonstanten K xy? (3p) 7. a) Nämn för- och nackdelar med flamma och med grafitugn som atomreservoar. Motivera svaret! (2p) b) När man vill bestämma halten av t.ex. kalcium (Ca) i Blomstra med hjälp av AAS eller AES, kan man tillsätta EDTA för att minska kemiska interferenser och öka S/N. Vad har EDTA för funktion och varför behövs den inte om man använder sig av ICP? (2p) c) Man kan härleda kromatografisk upplösning med hjälp av ett samband där antal teoretiska bottnar (N), selektivitet (α) och retention (k ) påverkar den kromatografiska upplösningen. Man kan alltså öka upplösningen genom att förbättra någon av dessa tre faktorer. Ge minst ett exempel vardera på hur du skulle förbättra N, α och k. Motivera svaret! (3p) d) När man erhåller en kalibreringskurva utifrån kromatogram från HPLC- körningar kan man använda antigen area eller höjden på toppen för sina beräkningar. Om du har att tillgå en injektor med provloop vilken av dem två skulle du använda dig av och varför? (1p)
SVAR 1. a) Det beror på vad man vill ha ut av analysen. Om man tex vill ta prover på stora högar som redan ligger på avstjälpningsplatser kan det vara bra att ta slumpprover. Om man vill ta kontinuerliga prover på nya lass som kommer kan man ta systematiska prover. b) Slumpprover tas enligt en förbestämd mall tex genom att dela in högarna i ett antal segment och sedan med slumptabell välja provtagningsplatser. Systematiska prov tas med ett förbestämt intervall tex var tionde snöskopa provtas. c) Exempel på faktorer som kan påverka: Provstorleken kan påverka spridningen mycket. Om föroreningarna är inhomogent fördelade i snön kan för små prov ge ett felaktigt resultat eller stor spridning. Väder/temperatur vid provtagningen kan påverka snöns konsistens, föroreningarnas fördelning i snön mm och ge olika resultat för olika väderlek. d) Provtagningsfelet förhåller sig till det totala felet som 2 2 s = s + s Tot Sampl Analysis 2. a) PAH - LC pga att det är stora ev. svårflyktiga substanser som behöver separeras. RP m tex C18 och metanol:vatten eftersom de innehåller hydrofoba delar. UV-detektor eftersom de innehåller aromatringar m dubbelbindningar. b) Metaller - Spektroskopi med ICP eftersom det är en känslig multielementmetod. c) Jonbyteskromatografi, (anjonbyte för Cl - och katjonbyte för Na + och Ca 2+ ) pga laddningen. 3. a) IR - Vibration/rotationsövergångar, röntgen elektronövergångar. b) Se figurerna S3 och S4 i kompendiet. c) Naturlig breddning energin ändras under tiden då atomen är i exciterat tillstånd, Dopplerbreddning atomen rör sig mot eller ifrån detektorn, kollisionsbreddning krockar ger ökad eller minskad energi. d) Utöver elektronövergångarna finns en finstruktur som beror på vibrations- och rotationsövergångar. Varje elektronisk nivå överlagras av vibrationsövergångar och varje vibrationsnivå överlagras av rotationsövergångar. 4. a) Polaritet och storlek. b) RP C18 och MeOH:vatten, gelfiltrering porös hydrofil polymerbaserad stationärfas och vattenbaserad mobilfas,, IEX stationärfas med positivt laddade kvartenära ammoniumgrupper el negativt laddade sulfonsyragrupper och vattenbaserad buffert- /saltlösning, HILIC hydrofil stationärfas som tex amino och hydrofil mobilfas som tex acetonitril:buffert. c) Kokpunkt och polaritet. d) I LC har mobilfasen stor betydelse för att styra selektivitet, retention och även effektivitet. I GC har mobilfasen inte alls samma roll men effektiviteten påverkas. 5. a) ECD då denna är känslig för tex halogen pga att elektronsugande ämnen minskar den stående strömmen som bildas mha ett radioaktivt ämne i detektorn.
b) Spektroskopi kan användas då endast ett ämne ska analyseras. Absorbans i VISområdet är lämpligt då ämnet är synligt rödfärgat. c) SIMS där primärstrålen består av joner och sekundärstrålen av joner (och atomer, molekyler). 6. a) Se fig E1 i kompendiet och tillhörande text. b) Metallelektrod och membranelektrod (jonselektiv elektrod). c) x är analyten och y den störande jonen. Om K xy <1 kommer elektroden vara mest känslig för det ämne den är gjord för. Skulle K xy >1 så kommer den störande jonen ta över och mätningen kommer inte lyckas om lösningen innehåller den störande jonen. 7. a) Fördelar med flamma är att man kan analysera vätskeprover, tekniken är enkel, relativt billig och ger god reproducerbarhet. Nackdelar med flamma är att upplösta prover är nödvändiga, sämre känslighet än med grafitugnen, stor andel av provet går till spillo vilket ger dålig proveffektivitet. Fördelar med grafitugnen är att hela provet atomiseras, därmed får man bättre känslighet, man kan använda sig av små provvolymer, fasta prover är möjliga samt lågt brus. Nackdelar är bl.a. lägre precision, betydligt dyrare än FAAS/FES, större kemiska interferenser, störningskänslig, litet linjärt koncentrationsområde samt sämre precision. b) EDTA är en komplexbildare. Kalcium bildar termiskt stabila kalciumfosfater som inte atomiseras i flamman. EDTA binder istället kalcium med större affinitet och frigör på så sätt kalcium för att öka S/N. Då man använder ICP som är mycket varmare än flamman kommer dessa metallsalter att atomiseras med hjälp av hög temperatur i plasman och analyten kan exciteras. c) Antal teoretiska bottnar, N; kan förbättras genom att man t.ex. sänker flödet (i vissa fall ger det högre N), längre kolonn, mindre partiklar eller genom att minska viskositeten i mobilfasen. Selektiviteten kan ökas genom att man t.ex. byter till en annan stationärfas samt/eller förändrar mobila fasen. Retentionen kan förbättras genom att man ändrar mobilfas-sammansättningen. d) Om man har en pump som ger ett varierande tryck, och flödet då skiftar ibland, är det bättre att använda sig av höjden på toppen eftersom provloopen med tryckinjektorn ger reproducerbara injektioner och höjden på toppen ger bättre värde vid överlappande toppar. Har man istället en stabil pump men retentionsfaktor eller temperaturen varierar då kan man använda topparean.