Läkemedelsrester i avloppsvatten och slam Förekomst och negativa effekter av läkemedel i sjöar och vattendrag är ett ämne som rönt stor uppmärksamhet de senaste åren. Det finns också farhågor att läkemedelsrester kan binda till det slam som bildas under rening av avloppsvatten. Slamgödsling är idag en högaktuell fråga. Det är därför av stor vikt att ta fram fakta kring i vilken utsträckning läkemedel egentligen hamnar i slammet under avloppsrening och vilka potentiella risker detta kan innebära.
Bakgrund Efter att vi konsumerat ett läkemedel utsöndras det också ur vår kropp via urin och avföring och hamnar i avloppsvattnet som slutligen når reningsverket. Detta betyder att de processer som olika läkemedel genomgår i själva reningsverket utgör en nyckelfaktor för i vilken omfattning dessa ämnen når miljön samt via vilka vägar och i vilken form. De huvudsakliga vägar läkemedlen avlägsnas under avloppsreningen är genom att de binds till det avloppsslam som avlägsnas under reningens olika steg eller genom att de bryts ner av mikro organismer. Är nedbrytningen fullständig omvandlas läkemedlen till koldioxid och vatten och försvinner därmed ur avloppsvattnet, men vid ofullständig nedbrytning omvandlas de istället till andra substanser vilka kan nå miljön via utgående vatten eller slam och vars miljöeffekter till stor del är okända. För att få en förståelse för processerna i reningsverket måste vi därför ge oss in och mäta halterna av ämnena i slam och vatten från de olika reningsstegen. Detta är en långtifrån okomplicerad uppgift där vi letar efter mycket låga halter av ämnen i oerhört komplexa prover. För att kunna genomföra denna typ av mätningar krävs ett mycket känsligt och sofisti kerat analysinstrument. Proverna måste också genomgå provupparbetning före själva analysen för att skilja ut just de ämnen vi är intresserade av att mäta från det komplexa slameller vattenprovet. Ny analysmetod Detta forskningsprojekt syftar till att utveckla en ny, enkel, effektiv och miljövänlig analysmetod för att studera vad som sker med fyra s.k. NSAID-läkemedel (non steroidal anti-inflammatory drugs) i reningsverket: ketoprofen, naproxen, diklofenak och ibuprofen. Dessa ämnen utgör den aktiva bestånds delen i några av våra allra vanligaste smärtstillande läkemedel såsom bl.a. Zon, Eeze, Ipren, Ibumetin, Burana, Voltaren och Eox. Under 2010 såldes över 100 ton av ibuprofen enbart i Sverige (data från Apotekens Service, 2011). Metoden bygger på extraktion med porösa hålfiber, också kallad HF-LPME (hollow fiber liquid phase microextraction). Hålfibern är en tunn och ihålig liten plastslang, mindre än en millimeter tjock. Denna prepareras med mycket enkla kemikalier och sänks sedan ner i slam- eller vattenprovet som lämnas under omrörning några timmar. Med hjälp av rätt kemiska förutsättningar kan fibern väldigt effektivt suga åt sig de små mängder av läkemedel som finns i det komplexa provets gytter av partiklar och olika ämnen. Läkemedlen fångas och anrikas i en vattenlösning i fiberns inre. Vattenlösningen sugs sedan ut ur fibern och analyseras med en masspektrometer, ett mycket känsligt instrument som specifikt kan leta efter just de läke medel vi är intresserade av.
Med mycket enkla kemiska medel kan vi fånga just de läkemedel vi är intresserade av att mäta inne i den lilla hålfibern som utgörs av en slang av vanlig plast. Att mäta innebär inte bara att presentera siffror. Vi måste även veta att vår metod presterar såsom önskas, att den ger repeterbara och precisa resultat. I nyss avslutade studier har analysmetoden först ingående optimerats och utvärderats. Den har därefter tillämpats för att undersöka vilka halter av dessa fyra läkemedel som finns i det vatten som når Källby reningsverk i Lund samt vad som sker med dem under avloppsreningens olika steg. Bindning till och förekomst i slam Resultaten visar att alla fyra läkemedel finns i inkommande vatten i förhållandevis höga halter. Den 26 september 2011 tog Källby reningsverk emot 23 174 m 3 vatten vilket innehöll 60 g ketoprofen, 200 g naproxen, 10 g diklofenak och 300 g ibuprofen. Vattnet genomgår under reningen tre principiella steg: Under försedimenteringen avlägsnas fast material i vattnet i form av primärslam. Under den biologiska reningen bryter mikroorganismer ner organiskt material i vattnet och bildar bioslam bestående av bakterier och nedbrutet organiskt material. I den kemiska reningen tillsätts järn klorid som bildar en fällning med fosfat i vattnet. Denna avlägsnas sedan i form av ett kemslam. De tre slamtyperna kombineras därefter vanligen och går vidare till avvattning och rötning. Under avloppsreningen bildas tre olika typer av slam till vilka läkemedlen kan binda. Att leta efter låga halter av läkemedelsrester i denna typ av komplexa prover är en stor utmaning.
Ketoprofen: 60 Ketoprofen g/dag Naproxen: Naproxen 200 g/dag Primärslam (1%) Bioslam (5%) Kemslam (3%) Ut (70%) Omvand. (22%) Primärslam (2%) Bioslam (0%) Kemslam (1%) Ut (0%) Omvand. (97%) Diklofenak: 10 Diclofenac g/dag Ibuprofen: Ibuprofen 350 g/dag Primärslam (0%) Bioslam (10%) Kemslam (2%) Ut (33%) Omvand. (55%) Primärslam (1%) Bioslam (0%) Kemslam (1%) Ut (3%) Omvand. (97%) Figurerna ovan visar hur stor andel av mängden läkemedel i inkommande vatten som återfanns i prover från de olika stegen. Som framgår är det en mycket liten andel (totalt 2-12 %) som hamnar i någon av slamtyperna. De läkemedel som till störst andel återfinns i slammet är ketoprofen och diklofenak och här sker den största bindningen till bioslammet. Det är dock inte bara intressant hur stor andel som hamnar i slammet utan även den absoluta halten. För alla fyra ämnen är halterna mycket låga från sammanlagt 6 g/dag för ketoprofen till 1 g/dag för ibuprofen. Även om en mycket liten andel avlägsnas via slammet återfinns ändå väldigt lite av såväl ibuprofen som naproxen i utgående vatten. Detta tyder på att en stor andel (97 %) avlägsnats via andra mekanismer än bindning till slam. Detta stämmer väl överens med andra studier som föreslår att biologisk nedbrytning och omvandling är den dominerande mekanismen via vilken dessa ämnen avlägsnas. Detta betyder att det med stor sanno likhet kan finnas höga halter av nedbrytningsprodukter av dessa ämnen i det vatten som lämnar reningsverket. Såväl förekomst som miljöeffekter av dessa ämnen är ett område som studerats mycket lite. I pågående försök har vi utvecklat analysmetoden för att utöver de fyra läkemedlen kunna mäta även sju av deras kända nedbrytningsprodukter. Metoden kommer sedan att användas för att studera i vilken utsträckning dessa ämnen bildas under avloppsreningen.
Upptag i grödor Studierna visar alltså att en mycket liten andel av de fyra undersökta läkemedlen som når reningsverket hamnar i slammet, men likaledes att det finns mätbara halter av dem, om också mycket låga, även efter rötningen. Efter att slammet genomgått rötning mellanlagras det i sex månader innan det kan användas som gödning. I ett annat projekt har vi undersökt halterna i slam som mellan lagrats och alltså är färdigt att sprida på åkermark och det har visat sig att två av dessa läkemedel ibuprofen och diklofenak fortfarande finns kvar i mätbara halter (200 respektive 20 nanogram/gram torrt slam). I ett växthusexperiment har två olika grödor vete och sojabönor odlats och gödslats med detta slam. Slamgivan har bestämts utifrån det aktuella slampartiets fosforinnehåll baserad på data från VA Syd och motsvarar den slamgiva som skulle användas vid gödsling av åkermark. För jämförelse har även gödsling med den dubbla rekommenderade slammängden skett. Vete och sojabönor har skördats efter 60 respektive 110 dagar och växtdelarna med undantag av rötterna har analyserats med avseende på dessa läkemedel. Inga påvisbara halter har hittats varken i vete eller sojabönor av vare sig ibuprofen eller diklofenak, inte ens när den dubbla tillåtna slammängden använts. Detta betyder att sker det överhuvudtaget något upptag av dessa läke medel så är det mindre än 1 % av den mängd som finns i den slam gödslade jorden som tas upp i växterna. Slam som mellanlagrats i sex månader har använts för gödsling i ett växthusförsök för att undersöka eventuellt upptag av läkemedelsrester i vete och sojabönor. Det är viktigt att hålla i minnet att reningsverket är ett dynamiskt system. Sammansättningen hos inkommande avloppsvatten liksom processerna i själva verket kan variera något över tiden vilket också kommer att avspeglas i analysresultaten. Våra resultat är dock så tydliga att vi anser att det går att dra slutsatsen att en väldigt liten andel av de smärtstillande läkemedel som når reningsverket hamnar i slammet och att risken för att dessa ska tas upp i grödor som odlas på slamgödslad mark är mycket liten. Den största risken bedömer vi vara kopplad till den potentiella bildningen av nedbrytningsprodukter under avloppsreningen och spridning av dessa i sjöar och vattendrag. Undersökningar av detta pågår för när varande och i en parallell studie undersöks också vilken potential dessa ämnen har att binda till de olika slamtyperna och om de därmed kan utgöra en risk vid slamgödsling.
Tack till Ett flertal personer har bidragit till dessa studier. Ester Sagristà, Abolfazl Saleh och José Manuel Cortes har genomfört en del av experimenten. Ayman Rabayah har bistått med uppstart av analys instrumentet. Per-Åke Rask med kollegor på VA Syd har hjälpt till med provtagningen, Michael Cimbritz och Maria Mases har bidragit med information och flödesdata från reningsverket. Agneta Leander har bistått med uppgifter om fosforinnehåll och slamgiva. Projektet finansieras av Region Skåne, Centrum för Miljö- och Klimatforskning vid Lunds universitet samt den danska forskarskolan RECETO i samarbete med professor Jan Åke Jönsson och docent Olof Berglund vid Lunds universitet, samt professor Philipp Mayer vid Århus universitet. Mer information Estelle Larsson, doktorand miljövetenskap, Lunds universitet estelle.larsson@chem.lu.se 0734-393 100 Jan Åke Jönsson, professor analytisk kemi, Lunds universitet jan_ake.jonsson@chem.lu.se 046-222 8169