KEMA02 Oorganisk kemi grundkurs F?

KEMA02 Oorganisk kemi grundkurs F? Brønsted-Lowry syror och baser Johannes Brønsted och Thomas Martin Lowry samtidigt 1923 Definitioner Syra protondonator Bas protonacceptor Proton vätejon H + (H 3 O + eller H + (aq)) H + (aq) Oxoniumjon

Korresponderande syra och bas Konjugerade syra-baspar Princip Princip Syra Bas donerar H + tar upp H + Korresponderande bas Korresponderande syra Exempel HCl saltsyra CN cyanidjon H + H + Cl kloridjon HCN vätecyanid Stark syra ger svag korresponderande bas och tvärtom! Lewissyror och -baser Vidare begrepp beträffande syror och baser, H + behöver inte vara inblandad. Definitioner Lewissyra: elektronparacceptor (acid acceptor) Lewisbas: elektronpardonator Exempel Oxidjonen (Lewisbas) donerar elektronpar till H + (Lewissyra) och en kovalent bindning bildas Ammoniak (Lewisbas) donerar elektronpar till H + (Lewissyra) och bildar NH 4 +

Sura, basiska och amfotera oxider Sura oxider bildar Brønstedsyror i vatten reagerar med baser oxider av icke-metaller molekylära föreningar CO 2 (aq) + H 2 O(l) H 2 CO 3 (aq) Basiska oxider bildar OH i vatten reagerar med syror oxider av metaller joniska föreningar Amfotera oxider reagerar både med syror och baser oxider av grundämnen längs diagonalen beryllium till poloninum samt åtskilliga övergångsmetaller Al 2 O 3 (s) + 6 HCl 2 AlCl 3 (aq) + 3 H 2 O (l) 2 Na(OH)(aq) + Al 2 O 3 (s) + 3 H 2 O 2 Na[Al(OH) 4 ](aq) CaO(s) + H 2 O(l) CaOH 2 (aq) (egentligen Ca 2+ + 2OH ) Syra-basjämvikter definitioner AH + H 2 O A + H 3 O + K = a(a ) a(h 3 O + ) a(ah) a(h 2 O) [A ] [H 3 O + ] [AH] B + H 2 O BH + + OH K = a(bh+ ) a(oh ) a(b) a(h 2 O) [BH+ ] [OH ] [B]

ph-skalan och poh Definitioner ph = loga H3 O + log[h 3 O + ] poh = loga OH log[oh ] [H 3 O + ] = 10 ph Samband pk w = ph + poh poh = pk w ph Flerprotoniga syror & baser Flerprotonig syra (polyprotic acid) En förening som kan donera mer än en proton Exempel: H 2 SO 4, H 2 CO 3, H 3 PO 4 Flerprotonig bas (polyprotic base) En förening som kan ta upp mer än en proton Exempel: CO 3 2, PO 4 3, SO 3 2

ph för salt av flerprotonig syra Uttrycket ph = 1 2 (pk a1 +pk a2 ) kan härledas men det är inte aktuellt just nu! OBS! Uttrycket för ph ovan ska användas vid rätt tillfälle och under rätt betingelser! S = begynnelsekoncentrationen av saltet Kontrollera att: cc S >> K w K a2 S >> K a1 Använd rätt K a och pk a! Fördelningsdiagram H 2 CO 3 -systemet, beräknat fördelningsdiagram 2 1 1 Viktiga punkter 1. Vid ph = pka [syra]:[bas] = 1:1 2. Maximum för mellansyran/basen vid ph = ½(pK a1 + pk a2 ) 3. Buffertområde vid ph = pk a1 ± 1 4. Buffertområde vid ph = pk a2 ± 1 3 4

Fördelningsdiagram H 3 PO 4 -systemet, beräknat fördelningsdiagram Buffertegenskaper Vad karaktäriserar en buffert? Innehåller alltid ett syra-baspar (korresponderande syra-bas) Halterna av syra och bas är jämförbara, dvs inom samma tiopotens Halterna av syra och bas är så höga att minskning/ökning av initialkoncentrationen kan försummas vid jämvikt och att vattnets autoprotlys kan försummas

Ett viktigt samband Härledning ph = pk a +lg [A ] [HA] HA (aq) + H 2 O(l) A (aq) + H 3 O + (aq) K a = [A ][H 3 O + ] [HA] [H 3 O + ] = K a [HA] [A ] Ta negativa logaritmerna på båda sidorna lg[h 3 O + ] = lgk a lg [HA] [A ] ph pk a +lg [A ] [HA] ph = pk a +lg [A ] [HA] Henderson-Hasselbalch s ekvation: [HA] intial och [A ] initial används. Gäller bara då [HA] och [A ] >> [H 3 O + ] och [OH ]. Titreringar Några viktiga begrepp ph-kurva Stökiometrisk punkt, ekvivalenspunkt Lika mängd (mol) H 3 O + och OH Titrator (titrant) Det som tillsätts t ex från byrett Titrand (analyte) Det som analyseras i kolven

12.5 Titreringstyp: svag syra + stark bas Titrereaktion HA(aq) + OH (aq) A (aq) + H 2 O(l) Jämviktsreaktioner vid olika punkter i titreringen Dessa reaktioner används för att beräkna ph i varje punkt. Tabell 12.2 UP Jämvikt Initialt HA, H 2 O HA + H 2 O A + H 3 O + Buffertregionen HA, A, H 2 O HA + H 2 O A + H 3 O + Ekvivalenspunkten* A, H 2 O A + H 2 O HA + OH * lösning med basisk anjon Titreringstyp: svag syra + stark bas Vid halvekvivalenspunkten Hälften av HA har reagerat med OH. UP: HA, A, H 2 O Jämviktsreaktion; [HA] init = begynnelsekoncentrationen av HA HA(aq) + H 2 O(l) A (aq) + H 3 O + (aq) [HA] init FB 2 2 Antag [HA] att x init kan försummas med avseende på ½[HA] init (vi VJ befinner ju oss x + x i buffertregionen) [HA] = [A ] x M 2 2 ph = pk a +lg [A ] [HA] = pk a +lg1= pk a [HA] init [HA] init Dvs ph vid halvekvivalenspunkten är lika med pk a för en svag syra. (Se upp vid utspädda lösningar och vid låga eller höga ph)

Titreringstyp: svag bas + stark syra Reaktion B(aq) + H 3 O+ (aq) HB + (aq) + H 2 O(l) Jämviktsreaktioner vid olika punkter i titreringen Dessa reaktioner används för att beräkna ph i varje punkt. Tabell 12.2 UP Jämvikt Initialt B, H 2 O B + H 2 O HB + + OH Buffertregionen B, HB +, H 2 O B + H 2 O HB + + OH Ekvivalenspunkten* HB +, H 2 O HB + + H 2 O B + H 3 O + * lösning med sur anjon ph vid halvekvivalenspunken =? Fundera! Syra-basindikatorer Vad är en indikator? Ett syra-baspar där de olika formerna har olika färg. Slutpunkten på titreringen karaktäriseras av färgändring hos indikatorn. Reaktion HIn(aq) + H 2 O(l) syra bas In (aq) + H 3 O + (aq) K = K HIn K HIn = [In ][H 3 O + ] [HIn] Färgomslag då [Hin] = [In ] K HIn = [H 3 O + ] och pk In = ph Viktigt att indikatorns färgomslag (slutpunkten) ligger nära ekvivalenspunkten. Se F1 och laborationshandlendning Jämvikt!

Löslighetsprodukt Löslighetsprodukt ett mått på lösligheten Ytterligare ett exempel på kemisk jämvikt. Exempel: Upplösning av Bi 2 S 3 (s) Bi 2 S 3 (s) 2 Bi 3+ (aq) + 3 S 2 (aq) K = K sp K sp = (a Bi 3+ ) 2 (a s 2- ) 3 K sp = [Bi 3+ ] 2 [S 2 ] 3 K sp är litet för svårlösliga salter; K sp (Bi 2 S 3 ) = 1,0 10 97 M 5 Löslighetsprodukten är jämviktskonstanten för jämvikten mellan det olösta saltet och dess joner i mättad lösning. The common ion effect Effekten av gemensam jon Utfällning (utsaltning) genom tillsats av samma jonslag. Le Chatelier s princip! Beräkning av lösligheten av Hg 2 Cl 2 vid olika kloridjonkoncentrationer 1. Lösligheten i vatten som har en kloridjonkoncentration på 7 10 3 M* Hg 2 Cl 2 (s) Hg 2+ 2 (aq) + 2 Cl (aq) K sp = 2,6 10 18 M 3 FB 7 10 3 M VJ s 7 10 3 + 2s M Vi antar att 2s kan försummas m a p 7 10 3 M s(7 10 3 ) 2 = 2,6 10 18 M 3 s = 5 10 14 M, dvs kraftigt minskad löslighet. Försumning OK! 2. Lösligheten i vatten som har kloridkoncentration på 0,5 M**. Antag att 2s kan försummas m a p 0,5. s(0,5) 2 = 2,6 10 18 M 3 s = 1 10 17 M. Försumning OK! *Ungefärlig kloridjonkoncentration i dricksvatten i England. ** Ungefärlig kloridjonkoncentration i havsvatten

Förutsägning av utfällning Några samband Q sp < K sp saltet löses upp/ingen utfällning Q sp = K sp jämvikt mellan det fasta saltet och jonerna i lösning (mättad lösning) Q sp > K sp saltet faller ut När jämvikt har inställt sig mellan lösta joner och fast salt: Q sp = K sp Komplexbildning Strategi för upplösning av svårlösliga salter Komplexbildning är speciellt lämpligt för övergångsmetallerna. Maskering av metalljonerna. Exempel AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) Ag(NH) 2+ (aq) Resultat: Mer Ag + i lösning Lewissyra Lewisbas Koordinationskomplex K f = [Ag(NH 3) 2 + ] [Ag + ][NH 3 ] 2 K f kallas komplexkonstant eller stabilitetskonstant

Koordinationskemi definitioner Koordinationskomplex enhet som består av en centralatom och därtill bundna gruppersom kallas ligander Centralatomer är oftast metaller med Lewissyraegenskaper; kan vara oladdade eller laddade (nästan alltid positiv laddning) Ligander är Lewisbaser med fria elektronpar eller elektrontäta områden som kan stabilitsera centralatomen; kan vara neutrala eller negativt laddade atomer eller molekyler Koordinationstal antal ligander som binder till centralatomen. Sexkoordinerade komplex är vanligast men komplex med 2, 3, 4 och 5 ligander är också kända Koordinationssfär den sfär som liganderna bildar kring centralatomen Oktaedriskt komplex Isomeri hos metallkomplex Isomerer molekyler med samma kemiska sammansättning men med olika struktur

Spektrokemiska serien Olika ligander orsakar olika stor ligandfältssplittring Δ O ökar i pilens riktning Δ O kan bestämmas spektroskopiskt Storleken på Δ O påverkar vilken elektronkonfiguration som är stabilast Olika magnetiska egenskaper beror på hur många oparade elektroner det finns Galvaniska celler Galvanisk cell zinkelektrod zinksulfat e e Anod oxidation saltbrygga kopparelektrod kopparsulfat Katod reduktion En galvanisk cell består av elektroder, som inte är i kontakt med varandra men med halvcellens innehåll, och elektrolyt, ett medium som är ett joniskt ledande medium (t ex en vattenlösning med joner). Den kemiska reaktionen skjuter elektronerna från den elektrod där oxidationen sker (anoden) till den elektrod där reduktionen sker (katoden). Elektroderna är förbundna med en extern krets. Elektronflödet, strömmen, kan användas för att utföra elektriskt arbete. Halvcellerna är förbundna med en saltbrygga eller ett poröst membran (för laddningsutjämning). En saltbrygga består ofta av en gel med en koncentrerad saltlösning (t ex Na 2 SO 4, KNO 3 ).

Hur man tecknar en galvanisk cell Galv Cellschema Katoden (reduktion, +) tecknas alltid till höger i cellschemat. Anoden (oxidation, ) tecknas alltid till vänster i cellschemat. Zn(s) Zn2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) Fasgräns tecknas med enkelstreck, saltbrygga med dubbelstreck. Ämnen som befinner sig i samma fas skiljs åt med kommatecken.. cell Cellpotential och Gibbs fria energi Skillnaden i dragkraft om elektronerna blir den galvaniska cellens drivkraft, cellpotential, E. (Atkins använder beteckningen E cell ) Stor skillnad i dragkraft ger hög potential och tvärtom. Gibbs fria energi, ΔG, är en tillståndsfunktion som anger om en process är spontan (ΔG < 0) eller inte spontan (ΔG > 0). Vid jämvikt är ΔG = 0. Samband mellan ΔG och E ΔG = nfe n = mol elektroner F = Faradays konstant 9,6485 10 4 C (mol e ) 1 cell

Gibbs fria energi vid standardtillstånd Samband mellan ΔG och E ΔG = nfe n = mol elektroner F = Faradays konstant 9,6485 10 4 C (mol e ) 1 Ytterligare ett viktigt samband ΔG = nfe ΔG (Gibbs fria energi vid standardtillstånd*), E (cellpotentialen vid standardtillstånd*) Standardtillstånd: alla deltagande species är sina standardtillstånd, dvs koncentration 1 M, P = P = 1 bar, fasta och flytande faser är rena (dvs har a = 1). OBS! Det är tecknet på ΔG som visar om en reaktion är spontan eller ej! ΔG < 0, dvs E > 0 spontan reaktion. Normalpotentialer Normalpotentialen kan ses som den elektrondragande förmågan hos en elektrod. I en galvanisk cell dra elektroderna i motsatt riktning. Den totala elektrondragande förmågan i cellen, cellpotentialen vid standardtillstånd E, är differensen mellan normalpotentialerna för de två elektroderna. Viktig konvention Differensen (cellpotentialen) skrivs alltid E = e höger e vänster

Elektrokemiska spänningsserien Elektrokemiska spänningsserien Om man betraktar tabell 13.1 som en skala över oxidation- och reduktionsmedel, kan den kallas elektrokemiska spänningsserien (oftast används detta i samband med metallers oxiderande/reducerande egenskaper). e (V) +2,87 V F / F oxiderande förmåga Många icke-metaller är oxiderande Exempel O 2, Cl 2 0 V H + / H 2 2,71 V Na + / Na reducerande förmåga De flesta metaller är reducerande, dvs avger gärna e till t ex H + vätgasutdrivande Exempel Na(s), Zn(s) cell Normalpotentialer och jämviktskonstanter Vid jämvikt: ΔG = 0, Q = K (jämviktskonstanten) ΔG = RT lnk dvs nfe = RT lnk lnk = nfe RT Kom ihåg att: E = e H e V

Nernst ekvation Vi vet att ΔG = ΔG + RT lnq och därmed att nfe = nfe + RT lnq E = E RT nf lnq c Nernst ekvation Elektrolys Ett sätt att driva en reaktion i icke-spontan riktning med hjälp av elektrisk ström. Viktiga samband (OBS! Finns ej i formelsamlingen) Q = n F Q = laddning (Coulomb, C) F = Faradays konstant, 96485 C mol 1 Q = I t I = ström (A) t = tid (s) n = Q F = It F Faradays lag för elektrolys: reaktionsomsättningen n (t.ex. mängden utfälld metall) är proportionell mot strömmängden Q (produkten av strömstyrka och tid) och omvänt proportionell mot jonens laddningstal z. Källa: Nationalencyklopedien

Hastighetsekvationer och reaktionsordning ReaktionsordningReaktionshastigheten är alltid positiv! Exempel Nollte ordningens reaktion (t ex nedbrytning av etanol i kroppen) v = k[etanol] 0 = k Första ordningens reaktion 2 N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) (se s. 566) v = k[n 2 O 5 ] Andra ordningens reaktion 2 NO 2 (g) 2 NO(g) + O 2 (g) v = k[no 2 ][NO 2 ] = k[no 2 ] 2 1:a ordningens integrerade hastighetsekv. Reaktion Hastighetsekvation A P v = d[a] dt = k [A] Integrerad hastighetsekvation [A] = [A] härledning s. 572 573 0 e kt ln[a] = ln[a] 0 kt

Sammanfattning k Hastighetsekvationer för elementarreaktioner Elementarreaktioner För elementarreaktioner kan man teckna hastighetsekvationerna utifrån stökiometrin för reaktionen, t ex Steg 1: O 3 O 2 + O v = k 1 [O 3 ] monomolekylär Steg 2: O + O 3 O 2 + O 2 v = k 2 [O 3 ][O] bimolekylär (Man ska egentligen ta hänsyn till den omvända reaktionen för varje steg också.) Det långsammaste steget i en reaktionsmekanism bestämmer hastigheten för hela reaktionen, kallas för hastighetsbestämmande steg.

Reaktionshastighet och jämvikt Nedanstående gäller för elementarreaktioner A + B k + k C + D K = k + k Vid jämvikt är det ingen nettoförändring av halterna (1) Hastighetsekvation för produktbildning: v + = k + [A][B] Hastighetsekvation för produktsönderfall: v = k [C][D] För att (1) ska vara uppfyllt måste följande gälla v + = v k + [A][B] = k [C][D] [C][D] [A][B] = k + k = K Temperaturpåverkan Alla kemiska reaktioner påverkas av temperaturen Tumregel: 10 C ökning av temperatur från 25 C medför en fördubbling av reaktionshastigheten. Hur reaktionshastigheter varierar med temperaturen kan sammanfattas med hastighetskonstantens temperaturberoende. Arrheniusekvationen Svante Arrhenius, svensk kemist 1859 1927, Nobelpris 1903 k = Ae E a /RT lnk = lna E a RT A frekvensfaktorn (pre-exponential factor), anger kollisionsfrekvensen och har samma enhet som k E a aktiveringsenergin

Temperaturpåverkan k = Ae E a /RT lnk = lna E a RT Lutningen = E a / R ln k 2 = E " a 1 1 % $ ' k 1 R # T 1 & T 2 Katalys Katalysator Påskyndar reaktionen genom att ge en alternativ reaktionsväg (annan reaktionsmekanism). Denna reaktionsväg har lägre aktiveringsenergi än den ursprungliga reaktionsvägen. Katalysatorn deltar i reaktionen men förbrukas inte. OBS! Jämviktsläget förändras inte! Homogenkatalysatorer Befinner sig i samma fas som reaktanterna Heterogenkatalysatorer Befinner sig i annan fas än reaktanterna

Radioaktivt sönderfall Radioaktivt sönderfall en process där en instabil kärna förlorar energi genom att avge joniserande strålning Alfapartiklar Heliumkärna 4 2He 2+ Masstal, A stoppas av tunt papper, hud Atomnummer, Z Betapartiklar elektron 0 1e stoppas av tunn metallfolie Gammastrålning högenergetisk elektromagnetisk strålning stoppas av tjockt lager bly Mätning av radioaktivt sönderfall Radioaktivt sönderfall följer första ordningens kinetik v = kn k kallas sönderfallskonstant Integrerad sönderfallsekvation N = N 0 e kt lnn = lnn 0 kt Halveringstid t 12 = ln2 k

Deskriptiv kemi Inläsningsanvisningar deskriptiv kemi samt Övergångsmetaller dokumenten finns på kursens hemsida Frågor och förtydligande, se FAQ bild 46 47 i slutet av denna bildserie. Vill du lära dig mer? Fortsätt läsa kemi! Snabbrepetition (periodiska systemet på tre minuter) http://www.youtube.com/watch?v=zuddiwtftem FAQ Magnetism o Dia- och paramagnetism tas upp under kapitel 16.11 och ingår i kursen. o Ferro-, antiferro-, ferrimagnetism tas upp i kapitel 6.16, som den senaste och innevarande terminen inte ingår i kursen. Vattengas och vattengasjämvikten o För en för kursen adekvat sammanfattning, se F6, bild 14. Framställning av alkalimetaller o Sammanställning av de viktigaste metoderna, se F6, bild 16. Framställning av NaOH ingår också i kursen. Kvävets oxider och motsvarande syror o Sammanställning av de viktigaste oxiderna och syrorna finns i F6, bild 30, samt tabell 15.8 i Atkins. Formler, namn och egenskaper är av vikt. Egenskaper, framställning och användning av alla halogenerna o Framställning av halogenerna sammanfattas i F6, bild 34. Relevanta formler finns i Atkins avsnitt 15.22. Egenskaper och användning sammanfattas i F6, bild 34. Beträffande oxohalogensyror, se F2, bild 23.

FAQ Övergångsmetallerna o Det som ska kunnas sammanfattas i F7 (plus sista punkten i detta avsnitt). o När det gäller magnetism, se föregående sida. o Nomenklatur: namngivning ska kunna göras framför allt utifrån den svenska nomenklatur som finns i F7, bild 12 13 men även Atkins Toolbox 16.1 (fast på svenska). o Några termer som inte helt har förklarats i F7 är: o o o o donatoratom: den atom som bidrar (donerar) ett elektronpar till en kovalent bindning högspinn- och lågspinnkomplex: anger om elektronerna föredrar att gå in i orbitalerna med högre eller lägre energi. komplex med starktfältsligander är oftast lågspinnkomplex (det kostar mindre energi för elektronerna att para sig än att gå in i de högre liggande orbitalerna). komplex med svagfältsligander är oftast högspinnkomplex (det kostar mindre energi för elektronerna att gå in i de högre liggande orbitalerna än att para sig ) Antal d-elektroner hos metallkatjoner o Eftersom kursen t o m denna termin inte har KEMA00 som förkunskapskrav (där lär man sig elektronkonfigurationen, och hur denna byggs upp) så kommer vi vid behov att ange hur många d-elektroner som finns, t ex d 8, d 3. Stort tack för frågorna! De ger mig tips om vad som behöver förtydligas inför nästa kurstillfälle! Rättningsnormer Rättningsnormer läggs ut på kursens hemsida: http://www.kemi.lu.se/fileadmin/kemisk_gu/grundniva/kema02/vt2013/ra ttningsnormer.pdf