Repetition. UTFÄLLNINGAR ; TYPER - Hydroxider - Sulfider - Karbonater

Transkript

1 Repetition UTFÄLLNINGAR ; TYPER - Hydroxider - Sulfider - Karbonater FÄLLNINGSBETINGELSER - Löslighet av fast salt i rent vatten - Reduktion av löslighet genom utsaltning tex tillsats av Cl -, OH -, S 2-, M n+ - Ökning av lösligheten genom komplexbildning (Ex Ag(NH 3 ) 2+ ) KVALITATIV ANALYS - Försöksgång och principer för vad som faller och när OBS! Inga kuggfrågor där oväntade joner ingår!

2 KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi E FLS 1(3) ELEKTROKEMI A: Kap 13 sidor:

3 REDOXREAKTIONER DET FÖRSTA BATTERIET Alessandro Volta, Cu H 2 SO 4 (aq) Zn H 2 SO 4 (aq) Cu H 2 SO 4 (aq) Zn

4 13.1 Halvceller HALVCELLSREAKTION Separat behandling av reduktions- och oxidations reaktionerna Ex) TOTALFÖRLOPP för reaktion mellan Zn(s) och Ag + (aq) Zn(s) + 2 Ag + (aq) Zn 2+ (aq) + 2 Ag(s) kan delas upp i följande tänkta halvcellsreaktioner: OXIDATION: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - REDUKTION: Ag + (aq) + e - Ag(s) Redoxpar

5 13.2 Balansera redoxreaktioner sur lösning EXEMPEL 13.1 Reaktion mellan MnO 4 - och H 2 C 2 O 4 (oxalsyra) sur lösning KMnO 4 kaliumpermanganat desinfektionsmedel RECEPT/SE se även s Skriv upp den obalanserade formeln 2. Identifera det som oxideras och reduceras 3. Balansera redoxparet så att: antal avgivna elektroner = antal upptagna elektroner 4. Balansera H och O (kontroll!) I sur miljö: använd H + och H 2 O I basisk miljö: använd OH - och H 2 O Oxalsyra i rabarber, harsyra

6 13.2 Balansera redoxreaktioner basisk lösning EXEMPEL 13.2 Reaktion mellan MnO 4 - och Br - under bildning av MnO 2 och bromat (BrO 3- ) basisk lösning MnO 2 nätverksstruktur Användning: Vanliga batterier - alkali (Zn/MnO 2 ) RÄKNA PÅ EGEN HAND! KBr Medicin: Lugnande medel Kräkdämpande Analys: Genomskinliga fönster för IR mätningar (hygroskopiska)

7 Nomenklatur GALVANISKA CELLER mm ELEKTROKEMISK CELL: Utrustning där en elektrisk ström antingen produceras (galvanisk cell) eller tillförs (elektrolys) GALVANISK CELL: Elektrokemisk cell där en spontan kemisk reaktion används för att generera en elektrisk ström Exempel: NiCd batteri ELEKTROLYTISK CELL/ELEKTROLYS: Elektrokemisk cell där ström används för att driva en kemisk reaktion i ogynnsam riktining Exempel: Framställning av Al(s)

8 13.3 Uppbyggnad galvaniska celler OBS! ANOD: oxidation Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - KATOD: reduktion Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s) + halvcell TOTALFÖRLOPP: halvcell Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s)

9 Skrivsätt - galvanisk cell ANOD: oxidation Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - KATOD: reduktion Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s) + Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) +

10 ENERGI 13.4 Cellpotential och Gibbs fria energi Zn(s) SAMBAND: Skillnaden i dragkraft om elektronen/erna blir den galvaniska cellens drivkraft dvs EMK (E) 2e - G = - nfe G o = - nfe o n = antal omsatta e- (mol) F = Cmol -1 E = E katod E anod OBS! Om reduktionspotentialer används!! Cu 2+ (aq)

11 Beräkning av Gibbs fria energi EXEMPEL 13.3 Daniells element med EMK = 1.04 V vad blir G?

12 13.5 Mer om celler... DANIELLS CELL: Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) + E cell (1.10 V) TOTALFÖRLOPP Alt 1: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) G 1 Alt 2: 2 Zn(s) + 2 Cu 2+ (aq) 2 Zn 2+ (aq) + 2 Cu(s) G 2 = 2 G 1 G = - nfe Alt 1: G 1 = - 2FE cell (E cell = - G 1 /2F) Alt 2: 2 G 1 = - 4FE cell dvs G 1 = - 2FE cell SLUTSATS: Stökiometrin bestämmer G men E cell är konstant!

13 Att skriva cellreaktioner EXEMPEL 13.4 Cell med vätgasanod och kvicksilverkatod beskriv totalförloppet p H2 = 1 atm Pt 1.0 M H + Vätgaselektrod (E 0 = 0V) Kalomelelektrod (E 0 = 0.27V*) *se Appendix 2B

14 13.6 Standardpotentialer STANDARDPOTENTIAL, E o : Mått på elektronaffiniteten dvs hur gynnsam reaktionen är, se exempel nedan (reduktionspotentialer) M n+ (aq) + ne - M(s) E o (M n+ /M(s)) POSTIVT E o : Reaktionen är spontan i skriven riktning NEGATIVT E o : Reaktionen spontan i omvänd riktning OBS! Standardpotentialerna utgör en relativ skala med elektroden H + /H 2 (g) som standard(referenspunkt)* med E o = 0V *Jämför temperatur, tex celcius!

15 Elektrokemiska spänningsserien A: Appendix 2B Cl 2 (g) + 2 e - 2 Cl - (aq) E 0 = 1.36 V 2 H + (aq) + 2 e - H 2 (g) E 0 = 0 V Na + (aq) + 2 e - Na(s) E 0 = V

16 E o ( dragkraft ) Hur stor är drivkraften? OBS! Reduktionspotentialer Reduceras gärna Ag + /Ag ETT EXEMPEL: Fe(s) Fe 2+ (aq) Ag + (aq) Ag(s) + HALVCELLSREAKTIONER (från tabell) ANOD: Fe 2+ (aq) + 2 e- Fe(s) KATOD: Ag + (aq) + e- Ag(s) E o = V omvänd reaktion bäst! E o = V reduceras gärna Metod T* för beräkning av EMK (E o ) för cellen: H + /H 2 Använd tabellvärden direkt! E för cellen är då SKILLNADEN Fe 2+ /Fe E o = (-0.44) = 1.22 V E o = E o katod - E o anod * Tabell

17 E o ( dragkraft ) Hur stor är drivkraften? METOD R: Ag + /Ag Fe(s) Fe 2+ (aq) Ag + (aq) Ag(s) + HALVCELLSREAKTIONER (sanna!): ANODREAKTION: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2 e- E o = 0.44 V KATODREAKTION: Ag + (aq) + e- Ag(s) E o = V Metod R* för beräkning av EMK (E o ) för cellen: H + /H 2 Konstatera att anodreaktionen måste gå åt andra hållet! E o anodreaktion = 0.44 V E o katodreaktion = 0.80 V Fe 2+ /Fe Totalreaktion = summan! E o = = 1.24 V * Reaktion

18 Bestämning av standardpotentialer EXEMPEL 13.5 Bestäm standardpotentialen för en halvcell när EMK är känd Zn(s) Zn 2+ (aq) Sn 4+ (aq), Sn 2+ (aq) Pt(s) VI VET: E o (Zn 2+ /Zn) = V EMK = 0.91 V

19 Bestämning av okänt E o -värde kombination av tabellreaktioner E FLS 2(3) EXEMPEL 13.6 Beräkna E o för reaktionen Ce 4+ (aq) + 4 e - Ce(s) mjuk, smidbar, god ledare Cerium: - god ledare - som salt: i bränsleceller, katalys - CeO 2 : yta i självrengörande ugnar - upptäckt i Sverige 1803 (Berzelius)

20 E o ( dragkraft ) 13.7 Elektrokemiska spänningsserien 2.87 F 2 /F - Många icke-metaller är oxiderande oxiderande förmåga EXEMPEL O 2, Cl 2 0 H + /H 2 reducerande förmåga De flesta metaller är reducerande dvs avger gärna elektroner tex till H + vätgasutdrivande! 2.71 Na + /Na EXEMPEL: Na(s), Zn(s)

21 Au(III)/Au O 2 (I)/H 2 O Ag(I)/Ag Fe(III)/Fe(II) Cu(II)/Cu Ädla metaller VILL REDUCERAS alltså OXIDERANDE! O X I D E R A N D E Na(I)/Na R E D U C E R A N D E KÄLLA: modifierade från solutions/chemistry/redox/ electrochemicalseries.gif

22 Att beräkna cellpotentialen EXEMPEL 13.7 FRÅGA: Om man blandar två oxiderande ämnen vad händer då? SVAR: Det bildas en galvanisk cell [som vanligt!] med en EMK som bestäms av skillnaden i EMK mellan de båda redox-paren! UPPGIFT: Beräkna EMK för en blandning av MnO 4 - och Cr 2 O 7 2- (sur lösning)

23 13.8 Standardpotentialer och jämviktskonstanter SAMBAND ATT UTNYTTJA: G G = - nfe = - RTlnK nfe = RTlnK lnk = nfe RT TÄNKVÄRT 1: om E = 0 V så blir K =...! 1 TÄNKVÄRT 2: Daniells element med n=2; E = 1.1 V ger lnk = 85.6 och K = 1.5E37!!!

24 Thermo Sc Beräkning av jämviktskonstant EXEMPEL 13.8 Användning av elektrodpotentialerna för AgCl/Ag och Ag(I)/Ag för att beräkna löslighetsprodukten K sp (AgCl(s)) VIKTIG SLUTSATS! Genom att mäta EMK kan halter av SVÅRLÖSLIGA ÄMNEN och SPÅRÄMNEN bestämmas! ISEs (Ion Selective Electrodes) tför selektiv detektion av tex Ca +2, Cd +2, and Ag+/S -2

25 13.9 Nernst ekvation KONSTATERANDE: Alla batterier blir med tiden funktionsodugliga ( G = 0) dvs drifkraften för att förflytta elektroner avtar successivt Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) SAMBAND: a(zn(ii)) a(cu) a (Cu(II)) a(zn) G = G o + RTlnQ Q start = -nfe = -nfe o + RTlnQ nfe = nfe o RTlnQ E = E o (RT/nF) lnq [Zn(II)] [Cu(II)] Cu(II) förbrukas Q stort Nernst ekvation

26 Nernst ekvation och EMK-beräkning EXEMPEL 13.9 Beräkning av EMK under icke-standard-tillstånd HÄR: Daniells element; [Zn(II)] = 0.10 M, [Cu(II)] = M

27 13.10 Jonselektiva elektroder E FLS 3(3) ph-metern en jonselektiv elektrod TÄNKBAR GALVANISK CELL: Pt(s) H 2 (g), H + (aq) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(l) ANODREAKTION: H 2 (g) 2 H + (aq) + 2e- E o =0 KATODREAKTION: Hg 2 Cl 2 (s)+ 2e- 2 Hg + (aq) + 2 Cl - (aq) E o = 0.27 V TOTALREAKTION: H 2 (g) + Hg 2 Cl 2 (s) 2 H + (aq) + Hg(l) + 2 Cl - (aq) E o = 0.27 V E = E o [H (RT/nF) lnq n = 2, Q = + ] 2 [Cl - ] 2 = [H + ] 2 [Cl - ] p 2 H2 EMK = A + (0.0592) ph Användning av mättad KCl(aq) för kontroll av [Cl - ] ger stabil katodreaktion anodreaktionen (öppen) kan användas som mätcell

28 I dagens ph elektroder bubblar ingen H 2 MEN! Kalomel-elektroden finns kvar TÄNKBAR KONSTRUKTION: Pt(s) Provlösning med H + (aq) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(l), Pt(s) ANVÄNDNINGSRUTIN: 1. Uppmätt EMK kalibreras mot ph (helst 2 punkter) 2. Okänd EMK mäts EMK prov EMK 1 EMK 2 PROBLEM: Inte bara H + påverkar EMK ph prov ph 2 ph 1

29 ELEKTROLYS FRÅGA: Vad är elektrolys? SVAR: Ett sätt att driva en reaktion i icke spontan riktning m.hj.a. elektrisk ström ANVÄNDNINGSOMRÅDE: Framställning av många metaller! T.ex. Na, Mg, Al men även Cl 2 (g) Na-användning: Kemisk industri reagens Gatuljus - brandgula Mg-användning: Legeringar med Al lätta sega magn(e/a)lium Cl 2 -användning: Kemisk industri reagens Blekmedel Desinfektion

30 Celltyper TVÅ KOMMERISELLT ANVÄNDA TYPER AV CELLER VATTENLÖSNING Utformning: vanlig cell! Pålagd EMK > cellpotentialen SMÄLTA Utformning: avancerad! Pålagd EMK > cellpotentialen Ex) Sönderdelning av vatten 2 H 2 O(l) 2 H 2 (g) + O 2 (g) E o (H + /H 2 ) = 0 V E o (O 2 /H 2 O, ph 7) = 1.23 V E o (totalreaktion): V EJ SPONTAN! MINST denna spänning behövs! Ex) Down-cellen (Na, Mg) 2 MgCl 2 (l) 2 Mg(l) + 2 Cl 2 (g) E o (Mg(II)/Mg) = V E o (Cl 2 /Cl - ) = 1.36 E o (totalreaktion) = V EJ SPONTAN! Minst 3.72 V behövs

31 Aluminiumproduktion Al: Utvinns ur bauxit huvudkomponent Al 2 O 3 (s) t m = ca 2000 o C PROCESS: elektrolys i smälta tillsats: CaF 2 (s) eller kryolit (Na 3 AlF 6 ) t m (blandsmälta) = ca 950 o C Al(l) tappas ut KÄLLA: commons/2/24/hall-heroult-kk png

32 Villkor för produktion Uppskattning av behov map pålagd spänning: KATODREAKTION: Al e - Al(s) E o = V ANODREAKTION: C (s) C e - E o = X V (ej listad, ej spontan) Bireaktion vid C-anod: C O 2- CO 2 (g) G = Y kjmol -1 (ej listad) SLUTSATS: minst 1.66 V behövs SANNOLIKT MYCKET MER! OBS! En pålagd spänning om 1.66 V reducerar ut de flesta metaller!!! EXEMPEL E o (Pb(II)/Pb) = V E o (Ni(II)/Ni) = V E o (Cd(II)/Cd) = V E o (Cr(II)/Cr) = V Rödslam: Långsiktiga, låghalts- miljöproblem Mer om Al-framställning att läsa i: BE Welch, JOM, 51 (5) (1999), pp

33 Hur mycket ström går det åt? Se även EXEMPEL SAMBAND: Laddningsmängd = (antal mol e- ) (laddning/mol e-) Q = n F F = Cmol -1 Q = I t I = strömstyrka(a), t = tid (s) FRÅGA: Vilken strömstyrka behövs om man vill producera 1 ton aluminium under ett dygn? 1 ton aluminium = kg = g = 10 6 g M w (Al) = 27 g/mol 106 g motsvarar mol Al Behov e- : = mol (n) Behov laddning (Q) = = BEHOV: Billig el!! Tidsrymd: 24 h dvs s = s Strömstyrka: I = Q / t HÄR: I = / = 124 ka

34 Varför använda smälta salter? Energikrävande + Ger rätt produkt! EXEMPEL Elektrolys av saltat vatten... (med NaI) SE/allt blir inte som man tänkt sig (med NaCl)

35 13.12 Elektrolysprodukter Produktbildning kräver elektroner i mängder dvs ELEKTRISK STRÖM ETT EXEMPEL: Cu e - Cu(s) FRÅGA: Vi tillsätter 4 mol elektroner hur mycket ström behövs? Stökiometri som vanligt SVAR: Det beror på hur snabbt vi vill har fram produkten ju lägre strömstyrka desto längre tid tar det!

36 Hur mycket produceras vid given strömstyrka? EXEMPEL Beräkna tiden det tar att producera 25 g Cu(s) ur 1.00 M CuSO4(aq) om strömstyrkan är 3.00 A. COPPER PLATING KIT NEW BRIGHT ACID FORMULA KÄLLA: You will need to supply: - 542mls of battery acid per 4.5 litres of plating bath. - Copper Pipe for tank bar - Copper Wire to hang items - Small amount of electrical wire to make connections - Power Supply (6 or 12 volt battery)

37 13.13 Användningsområden summering Framställning av metaller Framställning av halogener Fås ofta som biprodukt vid metallframställning Elektroplätering; förkromning, förgyllning etc

38 13.14 Korrosion ett ph-beroende fenomen E o O 2 /H 2 O H + Fe(III)/Fe(II) O 2 /H 2 O OH - Fe(II)/Fe(s) H 2 O/H 2 Korrosion = oönskad oxidation av metall FRÅGA: Vad händer med Fe(s) i vatten? REDOXREAKTIONER E o (V) Fe(II) + 2e- Fe(s) Fe(III) + e- Fe(II) O H + + 4e- 2 H 2 O O H 2 O + 4e- 4 OH H 2 O + 2e- H OH VIKTIGARE SLUTSATSER: - Fe(II) bildas ej i rent vatten; O 2 krävs för oxidation - Fe(III) bildas bara i sur miljö H + förbrukas rost deponeras i utkanten av vattendroppe!

39 Hur skyddar man från korrosion? 1.23 E o O 2 /H 2 O H + TAKTIK: Använd offeranod Fe(III)/Fe(II) O 2 /H 2 O OH - Fe(II)/Fe(s) Zn(II)/Zn(s) H 2 O/H 2 dvs tillsätt halvcell som ger strörre drivkraft tex Zn(II)/Zn E o = V

40 13.15 Celler i bruk 3 exempel BRUNSTENSBATTERI (drycell) vanliga batteri (1.5 V) BLYACCUMULATOR i bilar (2 V - seriekopplade) Nicad - NiCd i datorer, kameror, mobiltelefoner (1.25V) Se även TABELL 13.2 NiCd - uppladdningsbara Olika typer av torrbatterier