Miljöföreläsning 6: metaller och näringsämnen

Transkript

1 k6metal.doc, , Miljöföreläsning 6: metaller och näringsämnen En tidigare föreläsning behandlade miljögifter och hälsoeffekter, speciellt med avseende på organiska miljögifter. Denna föreläsning är en fortsättning men är inriktad på metaller. Metaller är, till skillnad från organiska miljögifter, grundämnen och kan därför inte brytas ned. Detta innebär att de egentligen aldrig kan försvinna, men genom t.ex. inlagring i havssediment så kommer halterna av de ämnen som släppts ut så småningom att minska i mark och vatten även om det kan ta lång tid. Många av metallerna är både giftiga och livsnödvändiga beroende på koncentrationen, vilket också diskuteras. Syftet med föreläsningen är att ge förståelse för hur metaller kan påverka miljö och hälsa. Föreläsningen behandlar inledningsvis näringsämnen - gifter och därefter utbytesreaktioner i marken. Sedan diskuteras olika metaller, främst kvicksilver, kadmium och bly, F6.1. Metaller kan alltså vara både nyttiga och giftiga. Om man ser till hur pass nödvändiga olika ämnen är för levande organismer kan de indelas i: 1) makronäringsämnen, som är de viktigaste ämnena i kroppens ämnesomsättning 2) mikronäringsämnen, som är nödvändiga i låg koncentration 3) ämnen som inte behövs Livet på jorden har ju utvecklats genom en några miljarder år lång evolutionsprocess. En stor del av denna evolution har ägt rum i havet. Under evolutionen har ju livet anpassats till den kemiska miljö som råder i havet. Havets sammansättning har varit konstant mycket länge, i storleksordningen en miljard år. Det är då inte förvånande att den ämnesomsättning som levande varelser har är anpassad till de ämnen som finns tillgängliga i havet. Därför kan man förvänta sig att de ämnen som används som makronäringsämnen också är någorlunda vanligt förekommande i havet. På samma sätt kan man också förvänta sig att mikronäringsämnen också är ämnen som inte är väldigt ovanliga i havet. Tyngre grundämnen, (här menar vi inte ämnen med hög densitet utan hög atomvikt), alltså ämnen med höga atomnummer är generellt mindre vanliga. Alltså kan vi också förvänta oss att finna näringsämnen bland lättare grundämnen. Figur F6.4 visar koncentrationen i havet som funktion av atomnummer. (Koncentrationsskalan är logaritmisk, prefixet p i px betyder -log, på samma sätt som ph betyder -log[h + ]). Diagrammet visar att lättare grundämnen ofta, men inte alltid, förekommer i hög koncentration och att tunga ämnen förekommer i låg koncentration. (Med lätt och tung avses fortfarande atomvikten.) Makronäringsämnena (C, N, Na, Mg, P, S, Cl, K, Ca) finner man bland de lätta grundämnena, med atomnummer upp till 20, som förekommer i ganska höga koncentrationer. Många av mikronäringsämnena har atomnummer mellan 23 och 34 (V, Cr, Fe, Co, Ni Cu, Zn, Se) och hör till en grupp ämnen som befinner sig på en mellannivå när det gäller koncentration. px ligger normalt över 9 för dessa ämnen. (Även de lätta ämnena B, F, Si och de tyngre Mo och I räknas som mikronäringsämnen och de har samtliga ett px över 9.) Med undantag av Mo och I, så finner vi inga näringsämnen bland är de tyngre ämnena, med atomnummer över 35. Dessa tyngre ämnen har ofta låg koncentration i havsvattnet, med px under 9. Vilka ämnen är då de som man diskuterar när det gäller miljöproblem? Jo, i flera fall är det mikronäringsämnen eller ämnen som kan vara mikronäringsämnen: t. ex. krom (Cr), nickel (Ni),

2 koppar (Cu), zink (Zn), kadmium (Cd) och arsenik (As). Víktiga undantag är dock kvicksilver, Hg, och bly, Pb, som är enbart skadliga. Viktiga makronäringsämnen är metallerna kalium, kalcium och magnesium, K +, Ca 2+ och Mg 2+. Lermineral och humus är små partiklar med stora ytor. De är negativt laddade och binder katjoner olika hårt. Hårdast bundna är oftast de med hög laddning, t.ex. Al 3+. (Katjoner är joner med positiv laddning och ofta är de metalljoner. En viktig katjon som inte är en metalljon är vätejonen, H +.) Växternas rötter ger ifrån sig syror (dvs vätejoner, H + ) som frigör näringsämnen, K +, Ca 2+ och Mg 2+, från markpartiklarna,. Dessa ämnen tas upp av rötterna, men återförs vid nedbrytning. Näringsämnen förs bort genom urlakning men normalt skall detta balanseras av att näringsämnen tillförs genom vittring. Vid försurning skadas denna balans och H + löser ut K +, Ca 2+ och Mg 2+, F6.7. Det innebär mera näringsämnen i markvätskan vilket på kort sikt kan öka tillväxten, men näringsämnena lakas ut ur marken och förrådet av dessa minskar. Dessa näringsämnen utgör också en buffert mot försurning. När denna buffert är slut kommer ph i marken att falla till en nivå där ämnen som är hårdare bundna frigörs. Dessa ämnen är ofta giftiga, framför allt gäller detta aluminium som är giftigt för växternas rötter och för fiskar, men det gäller också olika så kallade tungmetaller. När marken försuras förs aluminium och tungmetaller med vattnet exempelvis till omgivande sjöar. F6.8 visar att halten av dessa ämnen (zink, kadmium, bly, aluminium och mangan) normalt är mycket högre i försurade sjöar. Med tungmetaller menas metaller som har en densitet över 4,5-5 kg/dm 3. Begreppet tungmetaller används ofta som samlingsnamn för förorenande metaller därför att de flesta av de metaller som kan utgöra miljöproblem är tungmetaller. (Arsenik och aluminium är dock inte tungmetaller.) Läckage av metaller från marken är ofta långsam och speciellt i tätorterna ökar därför halten i marken. Läckaget av dessa metaller kan också påverkas av försurning. Därför kan det finnas en risk att dessa metaller, på grund av en successiv försurning som förbrukar markbufferten enligt ovan, så småningom börjar läcka ut snabbare från marken. Den ur miljösynpunkt mest problematiska metallen är kvicksilver (Hg, eng. mercury). Kvicksilver har mycket speciella egenskaper, det är en flytande metall med mycket hög densitet som har många olika tekniska användningsområden (termometrar, blodtrycksmätare, strömbrytare, batterier, lysrör, amalgam, kloralkali-processen). Många av dessa användningsområden är nu förbjudna i Sverige. Metalliskt kvicksilver är egentligen inte fruktansvärt giftigt om man får det i magen. Däremot är kvicksilverånga (i lungorna) och vattenlösliga kvicksilversalter mycket giftiga. Vad som är betydligt mera allvarligt är att kvicksilver genom biologiska processer kan omvandlas till organiskt kvicksilver, metyl-kvicksilver - oftast avses dimetylkvicksilver (CH 3 ) 2 Hg. Detta ämne anrikas i näringskedjorna genom biomagnifikation. Två stora miljökatastrofer har inträffat: i) industriutsläpp av kvicksilver i havet utanför fiskarbyn Minamata i Japan ledde till att många missbildade barn föddes där i slutet av 50-talet; ii) i Irak på 70-talet användes av misstag utsäde som var betat med metylkvicksilver till att göra bröd. Vid dessa händelser har tals människor skadats, många för resten av livet, och 100-tals människor har dött. Dessa händelser och även senare studier gör att det finns jämförelsevis ganska mycket kunskap, i form av epidemiologiska studier, om hur kvicksilver påverkar människor. Framför allt är 6:2

3 foster mycket känsliga och metylkvicksilver ger skador på hjärnan. F6.9 visar en dos-respons kurva för mental retardation hos barn. Som mått på dos har kvicksilverhalten i mammornas hår använts. Mental retardation har i detta fall definierats utifrån ett antal kriterier av vilka minst två skall vara uppfyllda. I F6.10 visas den del av kurvan som gäller låga doser. De streckade linjerna visar konfidensintervallet. Även om kunskapen är relativt god om vilken dos som ger 50% respons är osäkerheten stor vid låga doser. I F6.10 är bakgrundsnivån 4%. En dos som ger en ökning med t.ex. 0,2%, motsvarar i ett land som Sverige, med ungefär födda barn per år, 200 fall per år. Om man tittar på F6.10 ser man att det är mycket svårt att bedöma vilken dos som ger en sådan ökning med hjälp av denna figur. Man har dock tidigare gjort bedömningen att det finns en tröskelnivå vid 10 µg/g, och att skador sannolikt inte inträffar under denna nivå. På Färöarna äter man grindval 1-2 ggr/månad, vilket har gett ett medelvärde hos gravida kvinnor på 4,5 µg/g. En neuropsykologisk undersökning av Färöiska 7-åringar visade på mätbara skador på de mödrar som hade 3-10 µg/g i håret (minne, koncentrationsförmåga och språksinne), F6.12. För mödrar som hade mer än 10 µg/g fann man skador i finmotorik och rumsuppfattning. Tidigare studier har pekat på att skador inte uppstår under 10 µg/g (grövre metoder), men den Färöiska studien visar alltså på skador vid ännu lägre halter, F6.13. Medelhalten för svenska kvinnor ligger på ungefär en tiondedel av den nivå som de Färöiska kvinnorna hade. Exemplet kvicksilver ger en illustration till möjligheter och svårigheter att fastställa vad som är ofarliga halter av ett miljögift. Just kvicksilver är ju ett ämne där det finns många undersökningar och kunskaperna är ovanligt goda. En viktig lärdom är att ökade kunskaper har inneburit att man upptäckt skador vid koncentrationer som man tidigare bedömde som ofarliga. Utsläppen av kvicksilver till luft i Sverige har minskat kraftigt, från 28 ton (1960) till 0,9 ton (1995). Huvudsakliga källor visas i F6.14 och F6.15. Krematorier är numera den största källan vilket beror på att amalgam innehåller kvicksilver. (När amalgam användes som mest på 70- och 80-talen hamnade mer än 10 ton kvicksilver per år i munnen på folk). Idag finns reningsteknik för krematorier men hur väl den fungerar är oklart. I syfte att minska omsättningen av kvicksilver i samhället har en rad åtgärder vidtagits såsom avveckling av kvicksilverbatterier och förbud mot kvicksilver i termometrar, strömbrytare, sjukvårdsinstrument, mätinstrument etc. Vidare avvecklas på sikt kvicksilver i lysrör och lampor, samt i kloralkaliindustrin, och förutsättningarna för att avveckla amalgam utreds. På grund av biomagnifikation kan halten av kvicksilver vara hög i insjöfisk i Sverige. Redan 1966 föreslog folkhälsan ett gränsvärde på 0,5 mg/kg, vilket är WHO:s (världshälsoorganisationens) gränsvärde idag, men 1968 bestämde medicinalstyrelsen ett gränsvärde på 1,0 mg/kg. (Ett lägre gränsvärde hade medfört fiskeförbud i Vänern.) sjöar överskred 0,5 mg/kg, men även med det högre gränsvärdet 1,0 mg/kg blev sjöar svartlistade. F6.16 visar halten i 1-kg gädda och är baserad på data från 894 sjöar. Denna undersökning gjordes under 80-talet och senare undersökningar visar på en viss minskning och de allra flesta sjöar ligger idag i intervallet 0,5-1 mg/kg. Svartlistningen ersattes 1991 med ett gränsvärde på 1 mg/kg för vissa fiskar (abborre, gädda, gös, lake, ål och hälleflundra) och det lägre gränsvärdet 0,5 mg/kg för alla andra fiskar. Detta gränsvärde kombinerades med kostråd för storkonsumenter och gravida. Livsmedelsverket rekommenderar att ingen äter abborre, gädda, gös, lake, ål eller stor hälleflundra mer än en gång i veckan. Gravida, ammande eller kvinnor som försöker att bli gravida bör inte alls äta av dessa 6:3

4 fiskar. (Inte ens vid ett enstaka tillfälle!) Variationerna hos olika fiskar kan vara stor beroende på t.ex. ålder. Halten i en gammal gädda kan ligga tio gånger över medelvärdet för 1-årig gädda i samma sjö. En målsättning är att halten i fisk skall vara mindre än 0,5 mg/kg. Metallutsläppen har minskat kraftigt sedan 60-talet, men inte halten i fisk. För att nå detta miljömål krävs en kraftig minskning av atmosfärisk deposition, F6.17. F6.18 visar att den allra största delen av nedfallet i Sverige kommer från utlandet. En del av detta kvicksilver kommer från direkta utsläpp och återstoden, c:a 5 ton/år, är bakgrund. En del av bakgrunden, ungefär 2 ton/år, är "naturlig", nedfall som inte är orsakat av människan, men en betydande del är re-emissioner, det vill säga kvicksilver från gamla utsläpp som lagrats i naturen. Detta innebär att även om/när de direkta utsläppen i övriga Europa åtgärdas kommer den atmosfäriska depositionen att vara för hög. (Figur F6.18 är från början av 90- talet och siffran för svenska utsläpp har korrigerats från 9 till 2 ton per år, varav hälften är bakgrund.) Ett ytterligare problem är försurade sjöar, speciellt näringsfattiga, vilka har ansetts fungera som fällor för kvicksilver. Försurningens betydelse är omdiskuterad och även om det finns ett säkerställt statistiskt samband mellan försurning och kvicksilver i fisk, så är inte orsakssambandet klarlagt. Kalkningsförsök har visat på en minskning av kvicksilver i fisk. Men det är inte tillräckligt att stoppa försurningen, även depositionen måste minska. Kraftiga åtgärder har alltså vidtagits och de svenska utsläppen har nu minskat med 90-95%. Trots detta har minskningen av kvicksilverhalten i fisk varit ganska måttlig. Det kommer att ta lång tid, kanske generationer, tills balansen blir återställd. Kadmium (Cd): Medelvärdet för svenskar som inte röker ligger på en tjugondedel av WHOs (världshälsoorganisationens) gränsvärde på 200 mg/kg, men det finns senare undersökningar som menar att detta är för högt satt och att effekter kan komma redan vid 50 mg per kg. Det finns en spridning runt medelvärdet och en ökning av medelkoncentrationen (eller sänkning av gränsvärdet) kan göra att många hamnar över gränsvärdet, F6.20. Kadmium har lång halveringstid i människokroppen, decennier. Människor får i sig kadmium i mat och i cigarettrök. Halten av kadmium har troligen fördubblats i svenskt vete sedan 1900-talets början. Viktiga källor är atmosfäriskt nedfall och konstgödning, som ger en ökning av halten kadmium i marken. Förbud att använda Cd i stabilisator i plast, i färgämnen och för ytbehandling infördes redan Främsta användningsområdet i Sverige idag är uppladdningsbara nickel-kadmium batterier. Bly (Pb): Under antiken användes bly i vattenledningsrör och man tror att blyförgiftning var vanlig. Väldiga mängder har spridits på grund av bly i bensin. På 70-talet låg halterna hos vuxna på c:a 8-15 µg/100 ml blod och hos barn på c:a 5-10 och särskilt utsatta hade naturligtvis högre halter, F6.24. Det fanns indikationer på att barns nervsystem påverkades i storstäder, men någon helt säker bevisning kom nog aldrig. Helt klart är att många människor hade blyhalter i blodet som låg nära de nivåer där man har mätbara effekter, F6.24. Situationen har förbättrats väsentligt i och med att blyad bensin har tagits bort och för totalutsläppen till luft i Sverige kan man räkna med en minskning med 98% till år Att spridningen av bly via luft har minskat kraftigt även i resten av den rika världen kan man se i blyhalten i nybildad is på Grönland som har minskat från de 6:4

5 mycket höga nivåer som gällde för några årtionden sedan, F6.25. (Genom att borra sig ner i Grönlandsisen kan man se hur stort nedfallet varit historiskt.) En annan sida av saken är de totala utsläppen som endast minskar långsamt. I dessa ingår läckage från olika produkter. Mycket stora mängder bly används i samhället, t.ex. blybatterier. Idag är blyutsläppet till luft i storleksordningen 30 ton/år, medan användningen är ton/år och läckaget från konsumentvaror har uppskattats till ton/år. En propositionen (1997/98:145) anger att all användning av bly på sikt bör avvecklas. Propositionen innehåller förbud mot blyhagel för jakt och att bly i PVC-plast avvecklas frivilligt till år Vidare vill man få bort blybatterier, men alternativ saknas ännu. Man anger också att hänsyn bör tas till traditionella metoder och material inom kulturmiljövården (blytak, fönsterinfattningar, helkristallglas). Några andra metaller som uppmärksammats ur miljösynpunkt är: Arsenik, As, och nickel, Ni, som är giftiga metaller. Krom, Cr, är giftig i höga koncentrationer och kan ge allergier. Användningen av krom är hög i Sverige och stora mängder kommer ut i naturen från konsumtionsvaror. Några radikala åtgärder för att minska användningen har inte diskuterats. Koppar, Cu. Akut förgiftning är ovanlig, men försurat brunnsvatten kan lösa ut koppar från vattenledningsrör. Man bör krana ordentligt innan man dricker kranvatten. Zink, Zn, är giftigt för växter i höga koncentrationer. Med undantag av kvicksilver så sprids metaller i luft regionalt i partikelform. Små partiklar kan färdas långt innan de tvättas ut av regn. (F6.26 visar fallhastighet som funktion av partikelstorlek.) Då luftutsläpp av metaller är i partikelform är det normalt ganska enkelt och billigt att minska utsläppen. F6.27 visar hur metallutsläpp till luft har minskat i Sverige. Mätningar av metallhalter i mossor visar också att depositionen av tungmetaller har minskat. Mesta depositionen är idag från utländska källor och även dessa kan förväntas minska framöver. Även om utsläppen av metaller till luft har minskat kraftigt så är inte alla problem lösta. Stora mängder av metaller används för att tillverka konsumtionsvaror och dessa ger upphov till "diffusa utsläpp" när de hamnar i miljön och sakta läcker ut metaller. I denna föreläsning har jag gett några viktiga exempel på miljö- och hälsofarliga metaller med sinsemellan ganska olika källor, spridningsvägar och effekter. De kanske viktigaste är: Kvicksilver sprids genom direkta industriella utsläpp till luft/vatten och problemen förstärks av försurning och gamla utsläpp. Kvicksilver bildar organiskt kvicksilver som ger skador på nervsystemet i små koncentrationer, speciellt under fosterstadiet. Aluminium finns naturligt i marken i hög koncentration men frigörs vid försurning. Alumiumjoner förgiftar rötter, fiskar och eventuellt människor (demens, Alsheimer). Kadmium. Viktiga källor är rökning och livsmedel (från konstgödsel och atmosfäriskt nedfall). Kadmium ger njurskador. Bly. Utsläppen till luft har minskats kraftigt, men stora mängder bly används i samhället, t.ex. blybatterier, vilket ger ett stort läckage av bly till miljön. Bly ger skador i nervsystemet. 6:5