nanoparticles Fuel cell Catalysts materials Porous superconductors materials Thin films Soft materials Quantum dots nanowires

Transkript

1

2 The circle of (my) life... nanoparticles Fuel cell materials Catalysts Porous materials superconductors Soft materials nanowires Quantum dots Thin films

3 Typer av mikroskop för katalys SEM Svepelektronmikroskop SPM Svepprobsmikroskop TEM Transmissionselektronmikroskop

4 Svepelektronmikroskop, SEM Acc. spänning 1-20 kv Avbildar ytan Upplösning ca 1 nm SEM-bild av en ceriumoxidyta rakt uppifrån, växt på enkristallin safir

5 Svepprobsmikroskop, SPM Bild från ytkraftsmikroskop (Atomic Force Micr. AFM), Avbildar ytan Kan i specialfall avbilda atmär upplösning Modellkatalysator SputtringavCei syreatmosfär Ytan består enbart av {111}-ytor

6 Transmissionselektronmikroskop, TEM) Lyser igenom provet ser intern struktur och ytor i profil Atomär upplösning Bild med elastiskt spridda elektroner

7 Inelastisk spridning Till spektroskopi Kemistens mikroskop! Inkommande elektroner joniserar atomen (Innerskalsexcitation), och förlorar själv energi EELS mäter energiförlusten XEDS fångar utsänd röntgenstrålning - Både struktur och kemisk sammansättning!

8 Analytisk elektronmikroskopi, AEM EDS, energidispersiv röntgenspektrometer HAADF, High angle annular dark field detektor EELS, electron energy loss spectrometer

9 Typisk katalysator: Pt på aluminabärare 0% Pt 4%Pt Svårt att se Pt-innehållet vid låg förstoring (skala = 50 nm)

10 Vid högre förstoring... 0% Pt 4%Pt Atomupplösta PT-partiklar hittas lätt (hög kontrast, rätt atomplansavstånd. Vanligaste TEM-jobbet inom katalys: Partikelstorleksfördelningar och kemisk analys. Men vad är de mörkare skuggorna runt partiklarna? XEDS ger svaret

11 XEDS spektrum Spektrat visar Al 2 O 3, Pt och ca 30% Cu (troligen oxid), vilket är de mörka skuggorna

12 HAADF: High angle annular dark field detektor Monteras på TEM som körs i STEM mode, dvs sveper strålen som i ett SEM, men detektorn är under provet och tar elektroner spridda till höga vinklar- Bright field STEM Dark field STEM High-angle annular DF Pt-Partiklar svarta Pt-partiklar ljusa Större skillnad mellan Bakgrund från bärare bärare och partiklar

13 Partiklar kan avbildas även i snabbfrysta lösningar: Guldpartiklar från kolloidsyntes infrusna i vatten Kräver kryomikroskopi vid flytande kväve-temperatur Olivier Balmes, Materials Chemistry, Lund Univ.

14 Ex från en kommersiell katalysator Carbon formation on metal catalyst fouling of reactor!

15 Tunn film av ceriumdioxid / Cu-ytbeläggning, gjord som modellsystem för katalysmätningar Delförstoring av toppytan på filmen

16 Samma film sedd med AFM. Kristallstrukturen av ceria till höger

17 Framför eller bakom? CeO 2 med 5 ML Cu

18 Uppvärmning trunkerar toppen på tälten så att (100)-ytor bildas - Och katalytiska aktiviteten ökar ca 100 ggr per ytenhet! Annealing trunkerar toppen och bildar [100] ytor!

19 Porösa material Hur tillverkas de? Själva katalysatorn kan vara porös Bäraren kan göras porös och sedan impregneras

20 En av de vanligaste naturligt porösa katalysatorerna; ZSM-5 Men extremt strålkänsliga i elektronmikroskopet

21 Lågdosbild av den syntetiska zeoliten ETS-10 (O. Terasaki, Sendai, Japan) Tvillingplandefekt

22 Tillverkning av nano- och mesoporer - Vilken taktik? Tillverka materialet först, - sedan hålen..eller göra dem samtidigt eller hålen först! Exempel på de tre sätten: -kemisk lakning (ex 1) -kontroll under syntes -tensid-dirigerad syntes (ex 2)

23 Ex 1 SEM bild av K 2 Ti 4 O 9 (A) och K 2 Ti 2 O 5 (B) som är förstadier till TiO2(B)

24 Ex 1. Superporös TiO 2 (B)- Framställd genom lakning av K 2 Ti 4 O 9 med HNO 3

25 Hur det går till: delvis kollaps av strukturen när K,O tas bort

26 Impregnering med ammoniumvanadat i oxalatlösning, 1-10 ML, calcinering Ren TiO 2 (B) TiO 2 (B) med 10 ML V 2 O 5?? Syns i princip ingen skillnad efter VOx-beläggning

27 Vanadin bildar isostrukturellt och epitaktiskt skikt ovanpå TiO2(B) osynligt! Kan framkallas med hård elektronbestrålning som reducerar Stereobilder med atomupplösning! Tilt: 4

28 VO x Reduced form of VO 2 With NaCl structure

29 Ren V 2 O 5 Omsättning av toluen till bensonitril genom ammoxidation över titandioxid/vanadinoxidkatalysator. Bästa katalysatorn: ca två monolager vanadinoxid Testat monolager V 2 O 5

30 Ex 2. Nya material med nanoporös struktur Mesoporösa material -Upptäcktes Oorganisk fas + långkedjig tensid -Solidifiering oorg. fas -Avlägsna org. fas Kvar blir ett poröst material med bestämd pordiameter Användning: katalys, assymetrisk syntes, nanoelektronik

31 Mesoporös silica Amorf men välordnad! TEM-bild SEM-bild

32 Kan man bestämma porernas storlek? Typisk syntes * MCM-41-material (raka porer) -Alkyltrimetylammonium, C n H 2n+1 (CH 3 ) 3 N i vattenlösning o C -Na 2 O/SiO 2 /H 2 O 2.4/ 9.2/ 88.4 wt% tillsätts droppvis, omrörning -24h 100 o C, ph 10 justeras med HAc, upprepas efter 2 dygn. - Tvätt med EtOH/ HCl tar bort 95% av tensiden -Torkning, calcinering 550 o C, BET, SAXS, TEM *Kruk et al., J.Phys.Chem. B. 104(2000)292

33 Mikrotomsnitt genom materialet kanaler! Högupplöst TEM av tunnfilmsceria (spincoating) The National Center for HREM, Lund University, Reine Wallenberg

34 Ny metod för modellkatalysatorer av partiklar: Inertgaskondensation (IGC) - UHV-kammare Förångningsskepp, elektriskt uppvärmda - Inertgas (He) kyler klustren till rätt storlek - Klustren kondenserar på ett roterande kylfinger, och skrapas av Nanopartiklar!

35 Kärna/skal-partiklar i Ce/Cu/O-systemet Ce/Cu at-%: 3/97 31/69 96/4

36 Nanowhiskers framtidens elektronikkomponenter växes med katalys?

37 Hur växer man elektronik med katalys? Nanotrådar! GaAs, InAs GaP, eller InP wires växer under storleks-sorterade Au, Pd eller Ga nanokluster. Gasformiga reaktanter tillföres kontinuerligt vid tillräckligt hög temperatur. Eventuellt positionering av klustren Heterostrukturer (blandstrukturer) möjliga genom att byta gaser snabbt

38 CBE, Chemical beam epitaxy Low pressure in reactor (10-4 mbar) precracking of V-element (As) Wagner et al J. Appl. Phys.35,2993 (1964) (Si) Hiruma et al, J.Appl.Phys. 74, 5 (1993) (MOCVD ) Morales and Lieber, Science 279,208 (1998) (LCG)

39 GaAs {111} GaAs {001}

40 Deposition of metal cluster Deposition on cleaned substrate (GaAs) Followed by: SEM inspection (AFM manipulation) Deoxidising / annealing 600 o C Whisker growth

41 Hetero whiskers Growth of InAs/GaAs Result: Landscape growth with whiskers (AZ, North of Phoenix) T= 738 K (465 o C) Source P: 0.3:1.5 mbar 17+3 min

42 Epitaxiella InP barriärer i InAs Fourierfiltrering

43 Nanowire resonant tunneling diode den första nanotrådskomponenten I-V measured at low T

44 Man kan också växa flera generationer av grenar och löv s.k. nanoträd, där grenarna växer enligt kristallografiska regler. Grenarna kan fås att ta upp eller skicka ut ljus med exakt våglängd.

45 Nanotrees Multiple seeding: Trunk 70 nm Branches 30 nm Leaves 20 nm Seen from above:3-fold symmetry 6-fold symmetry (>7 branches per tree)