SKB Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten

Transkript

1 SKB Korrosion av koppar i rent syrefritt vatten

2 Förslag på undersökningar och genomförda undersökningar Koppartrådar Vatten Förslutningsbleck (Pd) Glasprovrör Förslutningsfog läcker ej Luftspalt

3 Data angående provrör med innehåll Volymer: Luftspalt 0,109 cm 3 Vatten cm 3 Ursprungligen trippeldestillerat Koppartrådar 0,424 cm 3 Total volym 1,380 cm 3 Vikt koppartrådar: Tråd 1 1,25184 g Tråd 2 1,34240 g Tråd 3 1,16734 g Total vikt 3,76158 g

4 Besökare

5 Öppnande av provröret

6 Glove bag

7

8 GC-MS

9 Resultat av GC-MS-analys av luftspalten och vattnet: Luftanalys < 50 ppb för väte luftspalten (detektionsgräns) < 50 ppm för väte i vattnet (detektionsgräns)

10 Vatten Ursprungligen trippeldesttilerat vatten från Borås sjukhus ph = 1.5 efter öppnandet ICP-MS (grundämnesanalys med extremt låg detektionsgräns)

11 ICP-MS (Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometry)

12 ICP-MS Concentration [µg/l water C Si = 105 mg/l water Na Ca K Cu Ni Mg Mo Al Fe Ag Zn Ba W Pd Co Mn Zr Cr Ti Sr Pb Hg V Cs Cd Rb Sb Au Y Ce Hf Pt La Ta Rh Nb Ru Element

13 ICP-MS 20 Concentration [µg/l water Na Ca K Cu Ni Mg Mo Al Fe Ag Zn Ba W Pd Co Mn Zr Cr Ti Sr Pb Hg V Cs Cd Rb Sb Au Y Ce Hf Pt La Ta Rh Nb Ru Element

14 ICP-MS Total mängd: koppar i lösning = 1,4 µg kisel i lösning = 42,8 µg

15 Koppartrådar 1.Vilken är sammansättningen hos oxidskiktet? 2.Hur tjockt är oxidskiktet och hur mycket koppar har oxiderats? 3.Har eventuellt bildat väte trängt in i kopparmaterialet?

16 Analyser av koppartrådarna TOF-SIMS (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry XPS/ESCA (X-ray Photo Electron Spectroscopy) FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) med ATR-tillsats Betning av oxidskiktet enligt ISO 8407 med amidosvavelsyra

17 TOF-SIMS (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry

18 TOF-SIMS - positiva joner 5 x a 3 x10 b x / u / u TOF- SIMS- spektra av posi3va joner från ospu9rad yta av koppartråd. Expanderat område runt m/z 44 i (b) visar upplösta toppar från 44 Ca, SiO, AlOH, SiH 2 N, CH 2 NO, C 2 H 4 O, CH 4 N 2 samt C 2 H 6 N.

19 H H2 Li C Na Mg Al Si SiH C2H5 CH4N CH3O K Ca MgO NaOH SiO SiHO Mn Fe CaO CaOH 58Ni Co 63Cu 64Zn 63CuH 65Cu 65CuH C5H9 Si2O 63CuO 63Cu2 63Cu2H 63Cu65Cu 65Cu2 63Cu2O 63Cu2OH 63Cu65CuO 65Cu2OH 65Cu2O 65Cu2OH 63Cu3 63Cu265Cu Cu3H 63Cu65CuO 65Cu3 63Cu3O 63Cu265CuO Cu3OH 63Cu65Cu2O 65Cu3O Cu3C2 C24H38O4Na C29H45O5 Signal [Counts] Positive Ions TOF-SIMS - positiva joner

20 H H2 Li C Na Mg Al Si SiH C2H5 CH4N CH3O K Ca MgO NaOH SiO SiHO Mn Fe CaO CaOH 58Ni Co 63Cu 64Zn 63CuH 65Cu 65CuH C5H9 Si2O 63CuO 63Cu2 63Cu2H 63Cu65Cu 65Cu2 63Cu2O 63Cu2OH 63Cu65CuO 65Cu2OH 65Cu2O 65Cu2OH 63Cu3 63Cu265Cu Cu3H 63Cu65CuO 65Cu3 63Cu3O 63Cu265CuO Cu3OH 63Cu65Cu2O 65Cu3O Cu3C2 C24H38O4Na C29H45O5 Signal [Counts] Positive Ions TOF-SIMS - positiva joner

21 TOF-SIMS - negativa joner Signal [Counts] H O OH F C2H CN S O2 Cl MgO C2O C2OH CNO AlO SiO CHO2 C4H SiO2 63Cu 65Cu SiO3 SiHO3 63CuO 63CuOH 65CuO 65CuOH 63CuO2 Si2O5 SiOH5 Negative ions

22 TOF-SIMS - negativa joner Signal [Counts] H O OH F C2H CN S O2 Cl MgO C2O C2OH CNO AlO SiO CHO2 C4H SiO2 63Cu 65Cu SiO3 SiHO3 63CuO 63CuOH 65CuO 65CuOH 63CuO2 Si2O5 SiOH5 Negative ions

23 Kopparinnehållande joner Signal [Counts] CuO Cu2O Cu2OH CuH Copper ions

24 Djupprofil Cu 2 O

25 Djupprofil C2H5

26 Djupprofil H

27 Djupprofil CaO

28 Djupprofil SiO

29 XPS/ESCA (X-ray Photo Electron Spectroscopy)

30 XPS för Cu med kemisk skift Cu och Cu 2 O CuO

31 XPS: Atomär sammansättning som funktion av sputtringstid Sample C O Cu Si Mg Na Ca N Ar and/or Mg KLL * Cu: as received Cu: rinsed Cu: rinsed + soft sputter 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 1.5 min

32 XPS: Relativ atomär sammansättning som funktion av sputtringstid Relative content [%] Cu O Si Mg C Sum Sputtering time [s]

33 XPS: Molekulär sammansättning för Cu som funktion av sputtringstid Sample Atom % 100 % Cu tot Cu (0 and I) ca ev Cu (II) ev Cu tot Cu (0 and I) ca ev Cu (II) ev Cu: as received Cu: rinsed Cu: rinsed + soft sputter 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 30 sec Cu: rinsed + soft sputter 1.5 min + sputter to clean 1.5 min

34 XPS: Sammansättning av kopparoxider som funktion av sputtringstid Molecular composition [%] Cu(I)- Cu2O Cu(II)- CuO Sputtering time [s]

35 Andelen (vikts-%) kopparoxid i ytskiktet som funktion av sputtringstid 100 Content of Cu- oxides [Weight- %] Sputtering time

36 FTIR-spektroskopi

37 FTIR-MicroATR (Attenuated Total Reflectance)

38 FTIR-spektroskopi på ytbeläggning Silicate Cu 2 O Absorbance OH- groups CH- streching CuO C=O Wavenumber [cm - 1 ]

39 FTIR-spektroskopi Identifierade ämnen: Cu 2 O CuO Silikater Kolväteföreningar

40 Betning av oxidskiktet enligt ISO 8407 (med amidosvavelsyra) Före Efter Total viktsförlust = 149 µg 73,6 µg/cm 2 Koppartrådens area = 2,025 cm 2 Densitet Cu 2 O CuO 6 g/cm 3 Skikttjocklek = 122 nm

41 Sammanfattning Vi fann inget väte i gas eller vattenfasen ph var 1,5! Surt Många ämnen har lösts ut från provröret inte minst kisel 42,8 µg (silikater) En mindre mängd koppar fanns i vattnet 1,4 µg ca 1 % av kopparförlusten Ytskiktet på koppartrådarna består i huvudsak av Cu 2 O och CuO (65-90 vikts-%) resten består huvudsakligen av silikater, kiseldioxid och kiselkarbid Ytskiktet är ca 120 nm tjockt, vilket motsvarar ca. 60 nm koppar Väte finns i huvudsak i ett mycket tunt ytskikt - troligen i form av kolväteföreningar

42 The end Tack för uppmärksamheten