Cu i rent vatten. Efter 6 månader. Experimentaluppställning

Transkript

1 Sidan 1 av 17 Sammanfattning av korrosionsförsök: Cu i rent vatten efter 6 månader Experimentaluppställning

2 Sidan 2 av 17 Varifrån kommer vätgas och korrosionsprodukter? Gasfasen Vätskefasen H 2 O Tryck(tid) Kinetik Masspektrometer Gasfasens sammansättning ICP-MS Vattnets halt av katjoner Fast fas Cu Pd glas ERDA Föroreningar inkluderande H XPS Ytans sammansättning ICP-MS, XRFS Föroreningar på glas och i Cu XRD Fassammansättning om kristallint Resultat tryckexperimenten Pd P H 2 Pressure [Torr] Cu + H 2 O H 2 O Ag + H 2 O Main 1 Reference 1 Reference Torr/h ~1 Torr/år Time [h]

3 Sidan 3 av 17 Övre kammaren. Masspekrometer H 2 Tillsats av H 2 övre kammaren Ref 1 och 2. Pressure [Torr] Tryckutjämning mellan kamrarna Main 1 Reference 1 Reference 2 Ref 2 Modelled Time [h]

4 Sidan 4 av 17 H P Övre kammaren P 0 Nedre kammaren Tre flöden 1. Genom Pd till nedre kammaren 2. Genom Pd till boxen 3. In/ut från Pd Main 1 Reference 1 Reference 2 Ref 2 Modelled r] Pressure [Tor Time [h] Sammanfattning - tryckexperimenten Trycket ökar i övre kammaren vilket beror på att H 2 diffunderar in. Tryckökningen (efter 300 timmar) är ca 1 Torr/år för Main1 Vid ett totaltryck på Torr diffunderar hela flödet av H 2 igenom Pd-membranet ut i boxen. Referensförsöken genererar även de H 2 Tillsats av H 2 i övre kammaren på Ref1 och 2 visar kinetiken på flödet igenom Pd-membranet ut i boxen. Nya experimentaluppställningar som är täta gentemot t boxen har konstruerats t

5 Sidan 5 av 17 Analys av Cu, H 2 O och glas efter 6 månader. ICP-MS Marcus Korvela Bioanalytical Chemistry Biomedical center Uppsala University

6 Sidan 6 av 17 Cu i rent vatten. ICP-MS joner i vattnet efter en månad ppb Cu ICP-MS Sammanställning [Cu] [Cu] / ppb Rent H2O O2-fritt Referens Cu one m Cu three m Cu six m Prover

7 Sidan 7 av 17 ICP-MS [Cu 2+ ] iho 2 är efter en månad låg, ~ 1.5 ppb Efter 6 månader är [Cu 2+ ] ~ 5.5 ppb Övergångsmetallernas koncentration är låg, 1-2 ppb Utom [Zn 2+ ] = 7 12 ppb. Vattnet innehåller mest Si (1300 ppb) och andra glasinneållande element (K, Na, Ca, Cl, B) i koncentrationer under 200 ppb. Pd kunde inte detekteras. Ion Beam Materials Analysis Analysis of impurities in Cu-Foils (SKB) Presentation of applied methods Summary of obtained results Tandemlaboratoriet Uppsala Universitet Göran Possnert & Daniel Primetzhofer

8 Sidan 8 av 17 Tandem Laboratory, Uppsala University Accelerator Control Room Ion Sources Target Hall m IBA chamber for RBS and ERDA Chamber for NRA 15 Sammanfattning ERDA Cu: 4-5 ppm H

9 Sidan 9 av 17 Cu i rent vatten. Pd efter 6 månader. Sammanfattning ERDA Pd: 40 ppm H Sammanfattning ERDA Cu från tillverkaren Cu polerad Cu Vätgas Cu 6 mån Pd 6 mån 4-5 ppm 4-5 ppm 4-5 ppm 4-5 ppm 40 ppm

10 Sidan 10 av 17 Smältanalys Cu 1 månader Gjort av Bruker AXS, med G8 Galileo Cu från tillverkaren Cu polerad Cu Vätgasreducerad Cu 1 mån 4.3 ppm* 1.3 ppm 2.4ppm 4.5ppm * Enligt Alfa Aesar < 0.1 ppm ESCA resultat Cu corrosion/skb Maria Hahlin, Rolf Berger

11 Sidan 11 av 17 XPS (ESCA) på kopparprover 1) Översiktsspektra: Signaler från koppar, syre och kol på kopparbleck före experimentserien XPS (ESCA) på kopparprover Untreated= Treated= Kopparbleck efter elektrolytpolering* Kopparbleck vätgasbehandlade** *Provet är flerfasigt och innehåller Cu(II)-species CuO / Cu(OH) 2 ** Provet visar enbart Cu(I) som metallisk koppar 2) Core -spektra: Signaler från koppar före experimentserien

12 Sidan 12 av 17 XPS (ESCA) på kopparprover Spektra från Cu 2p verkar oförändrade inom experimentserien (oreducerat prov med för jämförelse). Inga indikationer på bildning av Cu(II)-species. Cu och Cu 2 O ger identiska spektra; inte möjligt att avgöra eventuell närvaro av sådan oxid från kopparsignalerna! 3) Core -spektra: Signaler från koppar inom experimentserien (0, 1, 3, 6 mån.) XPS (ESCA) på kopparprover Spektra från O 1s verkar i stort oförändrade inom experimentserien. Proverna från 3 och 6 månader visar svaga toppar av Sb (utlöst från glaset: pilar i figuren). Bidragen från O och Sb försvinner efter sputtring. Syrehalterna är mycket små och innebär inte nödvändigtvis oxid; kopparproverna togs ur vattenfas till spektrometer, så analyserade species kan vara adsorberade molekyler: Syresignalen växer med tiden inne i spektrometern (även i UHV!). 4) Core -spektra: Signaler från syre inom experimentserien (0, 1, 3, 6 mån.)

13 Sidan 13 av 17 Korrosion av Cu. Efter 6 månader. Augerspektroskopi Spektroskopin bygger på en flerstegsprocess: a) Jonisation (genom röntgenstr.) b) Relaxation genom elektronomlagringar i materialet Augerprocesser syns i XPS-spektra. Olika ämnen har olika energinivåer som bidrar: Möjlighet till fasanalys! Läget i XPS-spektra beror av energin på ingående strålning; Augerspektra återges i stället på en skala med kinetisk energi som endast beror av materialet. 5) Augersignaler från koppar för fasanalys på ytan Augerspektroskopi Cu L 3 M 4,5 M 4,5 (en 3-elektronprocess) FINGERAVTRYCK : Spektrum överensstämmer med metallisk koppars (Litt.). Ingen förändring efter sputtring: inget bidrag från Cu 2 O. 6) Augerspektrum: Analys av koppar inom experimentserien (6 mån.); provet aldrig utsatt för luft före mätning.

14 Sidan 14 av 17 XRF-mätningar av koppar på glasets yta PAN Epsilon 5, Energiupplöst röntgenfluorescensspektroskopi. Germanium som sekundär strålningskälla, för hög känslighet vid kopparmätning Känslighet för koppar mol/cm nm tjocklek på ytan Run 1 = µm/year Run 2 = µm/year XRF Mätningar av koppar på glasets yta Ytkoncentrationen kvantiferas med hjälp av en standard med känd mängd/tjocklek. Mätningen bakgrund korrigeras mot ett blankt material (ex mycket rent elektronikkisel). Kopparreferens 35 nm film på glas Glasskiva 6 månader Analysdjupet är ca mm

15 Sidan 15 av 17 XRF Resultat, kopparmängder på glasets yta Prov Ytkoncentrationen kvantiferas). CuKα Tjocklek nm intenstet cps/ma Ref. prov 35 nm Högrent Kisel * Glasskiva ren Glasskiva1 månad Glasskiva 6 månader Glasskiva 6 månader (baksidan) 1 Månad ger ej över glasets ursprungliga innehåll 6 Månader nm < 0.2 nm/år * Instrumentbakgrund Sammanställning och rimlighetsanalys Summering av väte Vätgas Mängd Uppmätta halter Gasfasen-Tryckloggning * mol 1 Torr/år Väte inlöst i vattnet 10-9 mol 100 g H 2 O 0.076Torr Koppar mol 5 ppm Palladium mol 40 ppm Total mol * Troligen underskattad därför antas mol vätgas (tryckökning till 6 Torr/år)

16 Sidan 16 av 17 Sammanställning och rimlighetsanalys Summering av korrosionsprodukterna Total = ca mol vätgas Motsvarande mol koppar som oxideras Bildning av oxid(hydroxid)skikt Upplösning av koppar till joner i lösning Maximalt Uppmätt Andel av Maximalt 46 nm/år < 1 nm/år <2 % > ppb/år <10 ppb/år 0.01 % Kopparjoner som går ca 28 nm/år Cu <0.2 nm/år 1 % in i glaset (ytarea ca 100 cm 2 ) Total mol/år 3 % Slutsatser Vi mäter bildning av vätgas Vi kan inte anknyta mängden korrosionsprodukter till mängd vätgas VARIFRÅN KOMMER VÄTGASEN?

17 Sidan 17 av 17 Corrosion of Copper in oxygen free water New results Tryck / mtorr x10 Torr/h 2x10 Torr/h Main1 andra tryckurvan Manuella data Tid / timmar Experiment 4, ej i handskbox Tryck mtorr 3, , , , ,00000 Tryckökning bara vatten (urpumpad) 0, , : : : :00 Datum