Bakgrundshalter och antropogent tillskott av bly, kadmium och kvicksilver i sjösediment i Bergviken, norra Sverige

Transkript

1 UMEÅ UNIVERSITET BMG/Naturgeografi Bakgrundshalter och antropogent tillskott av bly, kadmium och kvicksilver i sjösediment i Bergviken, norra Sverige Johan Rydberg Examensarbete i Naturgeografi D, 20 poäng Höstterminen 2004

2 Background Levels and Anthropogenic Input of Lead, Cadmium and Mercury in Lake Sediments in Bergviken, northern Sweden. Abstract This report assesses the background levels of lead, cadmium and mercury in lake sediment from the Swedish lake Bergviken. It also assesses how these metals changes over time. For lead, isotope ratios ( 206 Pb/ 207 Pb) were used to quantify the human influence, which dates back at least 3000 years. Background levels in Bergviken, which is a part of the Ljusnan-Voxnan water system, are ~13 mg/kg dry weight (dw.) for lead and ~33 µg/kg dw. for mercury. Both lead and mercury is then increasing upwards in the sediment profile. Cadmium levels vary between and mg/kg dw. with no visible trend. The background levels and temporal changes in lead and mercury agree well with studies from other Swedish lakes. Sediment from Bergviken has low organic content which can explain why the increase in lead concentration is less than in other lakes in northern Sweden. This is because anthropogenic lead is primarily transported bound to organic matter, which is important to remember when dealing with sediments. Nyckelord: sediment, bly, kvicksilver, bakgrundshalter, förorening, ljusnan, Bergviken, Marmen, Gävleborgs län.

3 Förord Denna undersökning är gjord som ett examensarbete, 20 poäng (+ poäng), för en magisterexamen i geovetenskap/naturgeografi. Examensarbetet är utför vid institutionen för Ekologi och geovetenskap, Umeå universitet. Undersökningen är gjord på uppdrag av Ljusnan- Voxnans vattenvårdsförbund (LVVF). Arbetet med undersökningen har bestått av både praktiska, fält- och analysarbete, och teoretiska moment, litteratursökning och författande av rapporten. Resultaten från undersökningen redovisas dels skriftligen i denna rapport men också i form av två muntliga presentationer, dels på LVVF:s årsmöte i Söderhamn, 24/5 2004, och Umeå universitet, 21/ Jag vill tacka LVVF och Claes Ånell för att ha fått möjligheten att genomföra den här studien. Claes har även hjälpt till med kartor och annan nyttig information. Richard Bindler och Matilda Guhrén, Ekologi och geovetenskap i Umeå, har hjälpt mig med bakgrundsfakta om bly och kvicksilver respektive SCP-analys. Dessutom är jag mycket tacksam för all hjälp och stöd jag fått av Tom Korsman som varit min handledare under examensarbetet.

4 Innehåll Inledning 1 Bly i sediment 2 Kvicksilver 3 Studiens syfte 3 Material och metod 4 STUDIEOBJEKT 4 Geologi, jordarter och landhöjning 4 Kartstudier 4 Bergviken 5 PROVTAGNING 6 ANALYSER 6 Vattenhalt och glödförlust 6 Metallanalys 6 SCP-analys 8 Datering 8 Resultat 9 Glödförlust 9 SCP Bly och blyisotoper Kadmium och kvicksilver 11 Diskussion 12 Studien i Bergviken 13 Referenser 15

5 Inledning Ljusnan, som rinner från fjällen och ner till kusten, påverkas på sin väg av både naturliga och antropogena faktorer. Älven har sitt källflöde i ett område med mycket kalkberggrund, vilket leder till att vattnet har hög alkalinitet i de övre delarna. Alkaliniteten sjunker sedan p.g.a. införsel av humussyror från myr- och skogsmark. Någon basflödesförsurning har älven dock troligen aldrig varit utsatt för p.g.a. sin storlek och den relativt sett låga depositionen av försurande ämnen i området. Ljusnan passerar också ett flertal tätorter som påverkar vattenkvaliteten genom bl.a. dag- och avloppsvatten. De nedre delarna av älvdalgången består till stor del av jordbruksmark, vilket har en effekt framförallt på näringsstatusen i älven. Störst enskild påverkan på älven har dock troligen de tunga industrier som är, och har varit, belägna vid Bergviken och Marmen. Båda sjöarna har under lång tid tagit emot bl.a. klorhaltiga organiska föreningar från massaindustrier. Vid Marmen låg en sulfatfabrik som var i drift fram till 1977 och vid Bergviken låg Bergviks sulfitfabrik som startades på 1870-talet, som en av landets första, och lades ner 1979 (Länsstyrelsen Gävleborg 2001). På fabriksområdet vid Bervik finns dessutom en deponi av kisaska som innehåller tungmetaller. Vid Marmaverken ligger idag bland annat ett lackeringsföretag och ett träförädlingsföretag. För att bedöma hur stor påverkan industrier, jordbruk och tätorter har på älven övervakas vattenkvalitet regelbundet av LVVF. Ett problem vid all miljöövervakning är att våra mätserier endast täcker in de senaste årtiondena. För att kunna upptäcka förändringar är det av stor betydelse att veta hur miljön sett ut under betydligt längre tid. Också för att kunna avgöra om en förändring är naturlig eller antropogen är det viktigt att känna till förhållandena i det undersökta området under mycket lång tid. Detta för att kunna avgöra om den uppmätta förmodade förändringen verkligen faller utanför den naturliga variation som förekommer i området. En metod för att ta reda på vad som skett i tillrinningsområdet långt tillbaka i tiden är paleolimnologiska undersökningar av sjösediment (Brännvall m.fl. 1997, Bindler m.fl. 2001, Eades m.fl. 2002, Renberg m.fl. 2002). I sedimenten lagras material som producerats i själva sjön, men också atmosfärsdeponerat material och material från den terrestra miljön runt sjön. Detta gör det möjligt att ta reda på vad som skett i sjöns tillrinningsområde och vad som tillförts sjön via atmosfären. I sedimenten kan trender från den tid då sjön bildades och fram till nutid studeras. Med hjälp av paleolimnologiska metoder kan ett stort antal miljöfaktorer undersökas, t.ex. försurning och metallbelastning. För att kunna göra korrekta tolkningar av resultaten krävs dock kunskap om hur och var sediment byggs upp. Det krävs också kunskap om hur de studerade ämnena beter sig i sedimentet och hur de transporteras dit. År 2000 utfördes en undersökning av ytsedimenten (~20 cm ner i sedimentet) utanför de båda nedlagda massafabrikerna vid Bergviken och Marmen. Sedimentprover togs på tre platser i Smalsjön, en del av Bergviken, utanför Bergviks sulfitfabrik. I Marmen togs prover på fyra platser, tre utanför fabriken i Marmaverken och ett i en djuphåla längre ut i sjön. Analys av proverna visar att både bly, kvicksilver och EOX-halterna (EOX = extraherbara halogenerade kolväten) är högre i Bergviken än i Marmen. EOX-halterna är fem gånger högre i Bergviken (302 1

6 mg/kg torrsubstans (ts.) jämfört med 58 mg/kg ts. i sedimentytan, 0-1 cm) trots att användningen av klor varit betydligt högre vid Marmaverkens sulfatfabrik än vid sulfitfabriken i Bergviken. De högsta halterna av tungmetaller, t.ex. bly, kvicksilver och kadmium, finns i det sediment som tagits närmast Bergviks sulfitfabrik, på m djup (Länsstyrelsen Gävleborg 2001). Bly i sediment Bly i sediment kan komma från flera olika källor, både naturliga och antropogena. Naturliga källor till bly i sediment är bl.a. blyhaltiga mineral i jordar och berggrund som genom erosion transporteras till sjön. Det svenska urberget innehåller relativt låga halter av bly, vilket leder till att de flesta sjöar har låga bakgrundshalter. Vissa områden kan dock ha betydligt högre bakgrundshalter p.g.a. hög blyhalt i jord och berggrund (Brännvall m.fl. 2001). Antropogena utsläpp av bly har pågått under lång tid. Redan för 5000 år sedan lärde sig människan att utvinna bly. Vid rostningen av blyhaltiga malmer avges bly till atmosfären där det kan transporteras långväga innan deponering. De första tecknen på förhöjda halter i sediment från svenska sjöar syns för ~3000 år sedan (Brännvall m.fl. 1997, Brännvall m.fl. 2001). Den totalt sett största mängden av antropogent bly har tillförts naturen före industrialiseringen, främst i samband med rostning av blymalm. I och med industrialiseringen har dock de årliga utsläppen blivit betydligt större än tidigare (Jonsson m.fl. 2002). Ett flertal källor bidrar till de ökade utsläppen t.ex. förbränning av kol (som innehåller bly), ackumulatorer, pigment och användandet av bly som tillsats i bensin (Novák m.fl. 2003). Sedan 1970-talet har användandet av bly minskat, bl.a. genom att bly inte längre används som tillsats i bensin, och därmed har utsläppen minskat kraftigt (Brännvall m.fl. 1997, Brännvall m.fl. 2001). Bly transporteras till avrinningsområdet både med organiskt och minerogent material. Den del som transporteras i den minerogena fraktionen är ofta betydelsefull för bakgrundshalten, som till stor del består av bly bundet i mineralkorn. Det antropogena blyet transporteras i stort sett uteslutande med den organiska fraktionen. Vilka sedimentationsförhållanden som råder på platsen påverkar därför hur tydlig den antropogena påverkan syns i sedimentet (Renberg m.fl. 2002). För att skilja antropogent bly från naturligt bly kan isotopkvoten mellan 206 Pb och 207 Pb användas (Brännvall m.fl. 2001). Isotopkvoten i antropogent bly, som härrör från malmfyndigheter, har i allmänhet lägre isotopkvot än i jordskorpan, vars medel är 1,2 (Brännvall m.fl. 2001, Renberg m.fl. 2002). Grekisk-romerska gruvor har kvoter på 1,17 medan det alkylbly, bl.a. från Broken Hill, Australien, som tillsattes bensin i Sverige fram till 1990-talet kan ha så låga kvoter som 1,04 (Brännvall m.fl. 2001, Novák m.fl. 2003). I Sverige är skillnaderna i isotopkvot stor eftersom kvoten är i opåverkade sediment (1,28-2,04) och opåverkad jord (1,3-1,7) är hög jämfört med utsläppt bly (Brännvall m.fl. 2001). I sediment som utsatts för antropogen blybelastning syns ofta en ökning av blyhalten och en sänkning av 206 Pb/ 207 Pb-kvoten (Eades m.fl. 2002). I sjöar med relativt höga naturliga halter av bly kan inte alltid en koncentrationsökning ses vid liten införsel av antropogent bly, däremot kan man 2

7 ofta se en sänkning av isotopkvoten (Renberg m.fl. 2002). Studier av 30 svenska sjöar, spridda över hela landet, visar att isotopkvoten startar på 1,52 ±0,18 (4000 år sedan) och en koncentration av 7 ±4 mg/kg ts. För ungefär 3000 år sedan börjar isotopkvoten sjunka och koncentrationen ökar för att i slutet av 1900-talet nå värden på ungefär 1,2 och 180 mg/kg ts. (Brännvall m.fl. 2001). De högsta halterna av bly och de lägsta 206 Pb/ 207 Pb-kvoterna inträffar under 1970-talet, därefter har halterna sjunkit och isotopkvoterna stigit något (Renberg m.fl. 2002). Kvicksilver Kvicksilver tillförs miljön från bl.a. atmosfärsdeposition och vittring av kvicksilverhaltiga mineral t.ex. sulfidmineral. Atmosfärsdepositionen härrör både från naturliga och antropogena källor (Rasmussen 1994). Naturlig tillförsel av kvicksilver till atmosfären sker bl.a. genom emission av kvicksilver i gasform, vilket sker både från mark- och havsytan, utsläpp av gas och partiklar vid vulkanutbrott, skogsbränder och vinderosion av kvicksilverhaltiga mineralpartiklar (Rasmussen 1994). Emission av kvicksilver från berggrund varierar kraftigt. Från områden med geotermal aktivitet, vulkanism, mineralfyndigheter och sedimentära bergarter med hög halt organiskt material är kvicksilveremissionen hög (Gustin 2003). Områden belägna långt från tektoniska zoner har som regel betydligt lägre emissionsnivåer. Vad gäller kvicksilveremissionen från hav och land diskuteras hur stor del av detta kvicksilver som är naturligt och hur stor del som från början är utsläppt av människan (Rasmussen 1994, Roos-Barraclough m.fl. 2002). Effekten av naturliga utsläpp i samband med vulkanutbrott är kortlivad, ofta mindre än 2 år (Schuster m.fl. 2002). Antropogena utsläppskällor är t.ex. användning av kvicksilver vid utvinning av guld, förbränning av kol, sopförbränning och klor-alkalifabriker (Schuster m.fl. 2002). Sedan industrialiseringen har antropogena källor troligen haft större betydelse än de naturliga (Schuster m.fl. 2002). Det är dock mycket svårt att uppskatta den naturliga avgången av kvicksilver till atmosfären, vilket gör jämförelser mellan naturliga och antropogena källor osäkra (Rasmussen 1994, Roos-Barraclough m.fl. 2002, Gustin 2003). De antropogena utsläppen har sedan mitten av 1980-talet minskat (Schuster m.fl. 2002). Schuster m.fl. (2002) visar i sin undersökning av kvicksilverhalter i isproppar från en glaciär i västra USA att antropogena utsläpp under de senaste 270 åren har bidragit med 52 % av totala kvicksilverackumulationen. De senaste 0 åren har de antropogena källornas betydelse ökat till 70 % (Schuster m.fl. 2002). Till skillnad från bly, som transporteras med både den organiska och minerogena fraktionen, är kvicksilver bundet till den organiska fraktionen (Bindler m.fl. 2001). Studiens syfte Syftet med denna studie är att fastställa bakgrundshalter i sediment för bly, kadmium och kvicksilver, samt upprätta en stratigrafi för dessa metaller i Ljusnans flöde. Bakgrundshalter är viktiga för att kunna bedöma hur stor den antropogena påverkan i området är och har varit. De generella värden som ofta används är medelvärden för den svenska urberggrunden. Det förekommer dock stora lokala variationer. Variationerna beror på att tungmetaller ofta finns 3

8 associerade till sulfidmineraliseringar som kan finnas i tillrinningsområdet. Även sulfidjordar, svartmocka, som är vanliga längs norrlandskusten kan ha förhöjda halter av metaller t.ex. bly och kvicksilver. Material och metod STUDIEOBJEKT Geologi, jordarter och landhöjning I Ljusnan-Voxnans tillrinningsområde finns inga större fyndigheter av sulfidmalm som skulle kunna leda till förhöjda blyhalter. I området kring Los, beläget i Voxnans övre delar, finns dock några små sulfidmineraliseringar som varit föremål för provbrytning (Statens industriverk 1980). Dessa bör inte ha någon märkbar effekt på metallhalterna i Bergviken. Största delen av Ljusnan-Voxnans avrinningsområde består av morän med inslag av torvmark. Själva älvdalgångens övre delar, ovan högsta kustlinjen, består av isälvssediment medan de nedre delarna, under högsta kustlinjen, består av havs- och fjärdsediment, mest lera-finmo. Området runt Bergviken domineras av moräntäckta höjder mellan vilka det finns sedimentfyllda dalar där jordbruk har bedrivits under lång tid. Vid Segersta finns spår från järnåldersbosättningar. Det finns dessutom spår av järnframställning med bland annat några slagghögar vid Bergvikens norra strand. Hösta kustlinjen är i området belägen på ungefär 225 m.ö.h., vilket betyder att några höjder i området alltid varit ovan vattenytan. För närvarande är landhöjningen ~7 mm/år. Bergviken är belägen 47 m och Marmen 37 m över dagens havsnivå vilket gör att de, enligt landhöjningskurva, blev sjöar för ~5000, respektive ~4000, år sedan (Fredén 1998). Kartstudier För att få en uppfattning om hur Bergviken och Marmen sett ut innan de dämdes studerades historiska kartor (Lantmäteriverket 2004). På den äldsta av dessa kartor, en landskapskarta från sent 1600-tal, finns inte Marmen utritad, dock finns både Bergviken och Florsjön med. Florsjön är en liten sjö belägen norr om de båda större sjöarna. Trots att dessa kartor inte säger hela sanningen är det intressant att den som ritat kartan inte tyckte att Marmen var en sjö utan kanske ansåg den vara ett smalt selparti. Namnet Marmen, använt som sjönamn, finns dock belagt i ett dokument från år 1552 (Nationalencyklopedin 1994). På senare kartor bl.a. en vägkarta från 1731 finns Marmen utritad som sjö, men sjöns area är då ungefär hälften av dagens, vilket tyder på att Marmen påverkats av dämning under lång tid. Troligen har dämningen skett stegvis fram till dagens nivå. När en lämplig provtagningspunkt skulle väljas användes djupkartor över sjöarna. Trots att kartstudier tydde på att sedimentationsförhållandena inte var lämpliga för provtagning i Marmen 4

9 utsågs tre tänkbara ackumulationsbottnar i Marmen som alternativ. Detta gjordes eftersom ett av önskemålen från LVVF var att kunna bedöma förhållandena i hela Ljusnan, framförallt effekterna av industrierna vid Bergvik och Marmaverken. Provtagning med både rörprovtagare och rysk torvborr på dessa platser bekräftade att sedimentationsförhållandena i Marmen inte var lämpliga för analys av bakgrundshalter. Mycket lite sjösediment hade ackumulerats och redan efter 3-4 cm bestod sedimentet av marina leror. Beskrivningarna av de sedimentprover som togs upp vid undersökningen 2000, tyder också på att det inte heller på de platser som då provtogs ackumulerats speciellt mycket sjösediment (Länsstyrelsen Gävleborg 2001). Proverna togs därför i Bergviken. De slutgiltiga proverna togs inte i Smalsjön beroende på att även Bergviken är reglerad och det är därför osäkert hur påverkade dessa bottnar är. Figur 1. Karta över området kring Bergviken och Marmen. Kryssen markerar provtagningsplatserna. Det östra krysset markerar den djuphåla där ytproppen togs medan det västra markerar den plana botten där djupare liggande sediment togs. Bergviken Bergviken är belägen ungefär en mil sydväst om Söderhamn i Gävleborgs län och är en av de större och djupare sjöarna i Ljusnans lopp med ett maximalt djup på 40 m. Bergviken är omgiven av höjder som skyddat mot kraftig vågpåverkan då sjön varit en del av havet, vilket gör att sedimentationsförhållandena även under denna period har varit lugna. Den plats som valdes som provtagningsplats är belägen i sjöns nordvästra del vid sidan av Ljusnans inlopp, vilket är den plats som bedömdes mest lämplig och som dessutom har ett djup som gör provtagning möjlig. Provtagningsplatsen (figur 1) ligger vid sidan av inloppets djupfåra 5

10 och är dessutom skyddad av ett grunt område, ~2 m djupt, vilket ger förhållanden med lite bottenströmmar och därmed liten påverkan på sedimentet. PROVTAGNING Platsen för provtagningen lokaliserades med hjälp av djupkartor och ekolod. Ytsediment togs med en rörprovtagare, HTH-provtagare (HTH-teknik, Vårvägen 37, Luleå). Detta prov togs i en djuphåla (djup 19,1 m) belägen väster om Ljusnans inlopp i Bergviken. Ytsedimentproppen, 23 cm lång, skivades på plats i centimetertjocka skivor. För att ta upp djupare liggande sediment användes en rysk torvborr, i fortsättningen kallad ryssborr. Dessa prover togs på 7,1 m djup på en plan botten väster om den djuphåla där ytsediment togs. Ryssborren består av en halv kanna som trycks ner i sedimentet och sedan roteras ett halvt varv varvid ett ostört sedimentprov innesluts. Den första ryssproppen togs från 7,0-8,0 m vattendjup, dvs. från cm över sedimentytan och 90 cm ner i sedimentet. Den andra proppen togs från 7,8-8,8 m från vattenytan och den tredje från 8,6-9,6 m. Anledningen till att propparna tas med 20 cm överlapp är för att de skall kunna korreleras samman till en lång kontinuerlig sedimentprofil. Totalt togs 2,5 m sediment upp med ryssborr. Hela den sista metern av sedimentet bestod av fjärd/havssediment. Sedimentet var tydligt laminerat både i övre delen med sjösediment och i den undre delen med fjärd/havssediment. ANALYSER Vattenhalt och glödförlust För att analysera vattenhalt och glödförlust (LOI) torkades proverna över natt i 1ºC. De torkade proverna vägdes och brändes sedan i ugn vid 550ºC i två timmar. Efter bränningen vägdes proverna på nytt och vattenhalt och glödförlust beräknades. Ytproppen och ryssproppen är tagna på olika platser, vilket gör att de inte kan korreleras samman till en sammanhängande stratigrafi. För att få en grov uppfattning om hur ytproppen är relaterad till ryssproppen togs prover vid varje centimeter från hela ytproppen och i ryssproppen ner till 23 cm djup. För att korrelera samman de olika delarna av ryssproppen togs prover ut för varje centimeter vid övergången mellan den första och andra delen. Vid övergången mellan den andra och tredje delen togs prover vid varannan centimeter. Metallanalys För att veta var proverna för metallanalyserna skulle tas ut ur sedimentpropparna gjordes vissa antaganden om sedimenttillväxten. Landhöjningskurvan för Hälsingland visar att Bergviken isolerades från havet ~5000 år före nutid (B.P.) (Fredén 1998). Övergången från hav till sjö karakteriseras av en förändring från sediment bestående av nästan enbart minerogent material (glödförlust 2-3 %) till högre halt organiskt material. Denna förändring sker vid ~137 cm djup. Om jämn sedimentationstakt antas råda ger detta en teoretisk sedimenttillväxt på ~0,3 mm/år. Detta antagande utgjorde en grov utgångspunkt för att veta vid vilka nivåer prover för metallanalyserna skulle tas ut. 6

11 Prover för metallanalys togs ur de översta 5 cm av ytproppen, plus från 9- cm. Ur ryssproppen togs prov från 9- cm, sedan var femte cm ner till cm och var tionde cm ner till cm. Detta ger totalt 20 prover som vägdes och torkades i frystork. De torkade proverna homogeniserades och mg vägdes upp i teflonrör. Proverna analyserades för bly, blyisotoper och kadmium på Miljöanalys, Sveriges lantbruksuniversitet (SLU) i Umeå. Uppslutning av proven skedde i teflonrör med HNO 3 + HCl 4 (:1) i 2-5 timmar vid <130ºC (Brännvall m.fl. 1999). Denna behandling löser upp organiskt material och de metaller som sitter bundet till mineralkorn men inte de metaller som finns i mineralets kristallgitter. Relativa standardavvikelsen för analyserna är < % för blyhalt och <0,5 % för isotopkvoten. För att verifiera analysresultaten vägdes också ett referensprov in. Det referensmaterial som användes var Lake sediment IAEA-SL-1 från International Atomic Energy Agency Analytical Quality Control Services med certifierad blyhalt på 37,7 mg/kg ts. och kadmiumhalt på 0,26 mg/kg ts. Dessutom har det en publicerad isotopkvot, 206 Pb/ 207 Pb, på 1,217±0,0031 (Farmer m.fl. 2002). Analysen av referensprovet gav ett resultat på 36,3 mg/kg ts., en kadmiumhalt på 0,231 mg/kg ts. och en isotopkvot på 1,218. Kvicksilver analyserades på EG:s eget lab. För analysen användes en förbränningsatomabsorptionsspektrograf, Leco AMA 254, som hettar upp sedimentet och analyserar de gaser som då bildas mg sediment vägdes in i metallskepp som placerades i analysutrustningen. Före första och efter sista sedimentprovet kördes kalibreringsprover. För att få en tillförlitlig kalibreringskurva användes också kalibreringsvärden från analyser gjorda ungefär ett år bakåt i tiden. Med hjälp av vikten hos provet, den uppmätta absorbansen och kalibrerings-kurvan, kan halten kvicksilver beräknas. För att kontrollera kvaliteten hos analysresultaten gjordes också replikatprov, ett replikat för var tionde prov. Kvicksilvermätningarna har en standardavvikelse beräknad från replikatproverna på <0,3 %. För var tionde prov analyserades också ett referensprov. För detta ändamål användes ett torvprov, NIMT/UOE/FM/001, med certifierad kvicksilverhalt på 169 ±7 µg/kg ts. (Yafa m.fl. 2004). Halten är korrigerad till absolut torrt prov, vilket ger en högre halt än vid analys av normaltorrt prov. Resultatet från analysen av kvicksilverreferensen var 154,7 µg/kg ts. Resultaten från blyisotopkvotanalysen kan användas för att med en enkel ekvation (Ekv. 1) beräkna hur stor del av den totala blyhalten som är antropogent bly. (Halt prov Isotopkvot prov ) = (Halt bakgrund Isotopkvot bakgrund ) + (Halt antropogen Isotopkvot antropogen ) (1) För att kunna använda ekvationen behöver totalhalten av bly och isotopkvoten i provet vara känd. Dessutom måste bakgrundsisotopkvoten och isotopkvoten hos det antropogena blyet vara kända. Isotopkvoten hos bakgrundsblyet togs från de tre nedre provnivåerna i ryssproppen. För att få en isotopkvot för det antropogena blyet antogs en kvot på 1,17 för nivåer tidigare än 1945, dvs. prover från ryssproppen, och en halt på 1,15 för senare nivåer, dvs. ytproppen. 1,15 är den isotopkvot som återfinns i ytliga lager i torv- och markprofiler i Sverige (Renberg m.fl. 2002). SCP-analys SCP:s (Spheroidal Carbonaceous Particles) är porösa rester som bildas då fossila bränslen förbränns vid hög temperatur. Industrier som saknar rening avger SCP:s till atmosfären som 7

12 sedan sprids lång väg innan de deponeras. Den långväga spridningen gör att SCP börjar uppträda i sediment vid ungefär samma tid över stora ytor, i Sverige på 1850-talet. SCP:s ger en generell bild av hur omfattningen av atmosfärsdeponerade föroreningar förändrats över tiden (Wik och Renberg 1996). För att underlätta räkningen av SCP preparerades sedimentet (20 mg) genom att organiskt material och järnhaltiga mineral togs bort. Det organiska materialet oxiderades genom kokning i H 2 O 2, under 6 timmar, och de järnhaltiga mineralen med utspädd HCl över natt. Sedimentet sköljdes sedan noga. Då denna behandling var klar hälldes sedimentet i vägda E-kolvar och ~50 ml vatten tillsattes, därefter vägdes kolvarna på nytt. E-kolvarna skakades för att sprida sedimentet jämnt i hela vattenvolymen. En liten del av vätskan i E-kolven hälldes ut i en petriskål. För att veta hur mycket sediment som hällts ut i petriskålen vägdes E-kolvarna på nytt. Petriskålarna ställdes under en lampa så att vätskan evaporerade bort och sedimentmaterialet fastnade på botten i skålen. Antal SCP:s som fanns i varje petriskål räknades under mikroskop (50x förstoring) och antal SCP per gram sediment beräknades (Wik och Renberg 1996). Datering För att datera olika nivåer i sedimentet har i huvudsak tre indirekta dateringsmetoder använts: identifiering av övergång mellan havs- och sjösediment, granpollenanalys samt SCP-analys. De olika daterade nivåerna har sedan använts för att beräkna sedimentackumulationen på provtagningsplatsen. Enligt landhöjningskurvan isoleras Bergviken från havet för ~5000 år sedan (Fredén 1998). I och med detta ändras sedimentationsförhållandena så att sedimentet innehåller mer organiskt material. Utifrån glödförlustkurvan kan därför tidpunkten för övergången mellan hav och sjö identifieras i sedimentet som en höjning av halten organiskt material. För att kunna hitta den nivå i sedimentet där detta skett togs prover vid varje centimeter mellan cm. För att få bekräftelse på om de antaganden om sedimentationstakten som gjordes tidigare är någorlunda korrekta undersöktes när granens etablering kan spåras i sedimentet från Bergviken. Granen blev ett betydande, skogbildande, trädslag ~2800 år B.P. i Söderhamnsområdet (Tallantire 1972). Förändringen i antalet granpollen kan användas för att få en daterad nivå i sedimentet. Gränsen för när granen kan anses ha etablerat sig i området anges till då granpollen utgör 5 % av totala antalet terrestra pollen. Gränsen dras vid 5 % eftersom granpollen kan spridas över stora avstånd och bidra med små mängder pollen till sedimentet. Det är dessutom sannolikt att det funnits små granpopulationer i området redan innan granen blir ett dominerande skogbildande träslag (jfr. t.ex. Kullman 1996). I denna undersökning har endast tall- och granpollen räknats. Dessa två pollenslag anses vara de dominerande i boreala områden, vilket gör att de kan användas för att bedöma när granen är etablerad i området. Det djup i sedimentet som motsvarar ~2800 år räknades ut utifrån en sedimenttillväxt på 0,3 mm/år, vilket ger att granpollen bör börja uppträda vid ~90 cm från sedimentytan. Lite sediment togs ut och placerades på ett objektglas och färgades in med en 8

13 saffranin-glycerin-lösning. Under mikroskop räknades tall- och granpollen tills totalt 50 st pollen räknats. Förhållandet mellan tall- och granpollen användes sedan för att bedöma när granen etablerat sig i området. 0 5 Glödförlst (% av ts.) a) Prover togs för en första sondering från 46, 76, 81, 96, 6 och 116 cm djup och preparerades på objektglas. Endast tallpollen hittades i proverna från 96 cm och nedåt. Fler prover togs ut vid 84, 88, 91 och 94 cm. Analysen visade att granens etablering, dvs. ~2800 B.P., kan sägas ha skett mellan 88 och 91 cm. Sedimentdjup (cm) b) Rysspropp 1 Rysspropp 2 Rysspropp 3 Då SCP:s används för att datera sedimentproppar kan tre olika tidpunkter bestämmas. Först den tidpunkt då de börjar uppträda i sedimentet, den andra tidpunkt som kan bestämmas är då en kraftig koncentrationsökning sker. Slutligen kan också den tidpunkt då det finns som allra mest SCP i sedimentet bestämmas. I Sverige är dessa tidpunkter ~1850, ~1950 och ~1970. Den tidpunkt som påverkas minst av lokal aktivitet är den då SCP först uppträder i sedimentet, vilket beror på att SCP sprids över stora områden och att koncentrationen inte har någon inverkan. Tidpunkterna för den kraftiga koncentrationsökningen och koncentrationstoppen påverkas mer av lokal aktivitet och dess omfattning (Renberg och Wik 1985, Wik och Renberg 1996, Rose 2001). Sedimentdjup (cm) c) Resultat Glödförlust Sedimentet, både i ytproppen och i ryssproppen, har låg halt organiskt material (figur 2). Ytproppen, som är tagen i djuphålan, har något högre halt organiskt material än ryssproppen. I båda propparna varierar halterna, i ytproppen mellan 9,5 och 14,8 % och i ryssproppens övre meter mellan 6,7 och 11,1 %. Vid ~137 cm ändrar sedimentet färg från brunt (övre delarna) till grått (undre delarna), vilket beror på Figur 2. Andel organiskt material (glödförlust) i Bergvikens sediment varierar med djupet i sedimentet, ytproppen (a) och ryssproppen (b), de tre delarna i ryssproppen redovisas var för sig. Förändringen i glödförlust då Bergviken isoleras från havet (c). 9

14 den förändring i glödförlust (figur 2c) som sker då Bergviken isoleras från havet och blir en insjö, vilket enligt landhöjningskurvan över området skedde för ~5000 år sedan (Fredén 1998). Bergvikens sjöstadium, cm, har ett medelvärde för glödförlust på 8,9 %. Sedimentdjup (cm) Sedimentdjup (cm) SCP (antal/g ts.) a) b) SCP Resultaten från analys av SCP redovisas i figur 3. Det finns en stark samvariation mellan små (-50 µm) och stora (>50 µm) SCP, och därför visas i diagrammen endast totalt antal SCP. Diagrammet över ytproppen (figur 3a) visar på de högsta halterna, ~90 SCP/g ts., vid 9- cm djup, ~1970. Den kraftiga ökning i SCP-halt som sker kring 1950 inträffar mellan och cm med en ökning från ~00 till ~5000 SCP/g ts. Resultaten från ryssproppen (figur 3b) visar att det högsta antalet SCP finns i det översta räknade provet, 2-3 cm. De ytligaste lösa sedimentlagren kan inte provtas med ryssborr, vilket gör att toppen från 1970 inte syns. SCP-halten, ~8800 SCP/g ts., i 2-3 cm provet är dock i samma storleksordning som 1970-toppen från ytproppen. Den kraftiga ökningen vid ~1950 sker mellan 5-6 cm, ~00 SCP/g ts., och 4-5 cm, ~5000 SCP/g ts., djup i sedimentet. Vid cm djup försvinner SCP ur sedimentet, vilket gör att denna nivå representerar ~1850. Figur 3. SCP i Bergvikens sediment. I ytproppen (a) syns en tydlig topp vid 9- cm, vilket motsvarar ~1970. Mellan och cm sker den haltökning som sker kring I ryssproppen (b) sker denna haltökning mellan 5-6 cm och 4-5 cm djup i sedimentet. Vid cm djup försvinner SCP ur sedimentet, vilket gör att denna nivå representerar ~1850. Bly och blyisotoper De djupaste proverna har de lägsta blyhalterna, ~13 mg/kg ts., och de högsta isotopkvoterna, ~1,5 (figur 4). Halterna ökar sedan långsamt och vid 30 cm djup syns en topp i blyhalt, och en kraftig nedgång i isotopkvot. I det ytligaste provet från ryssproppen (figur 4e), 9- cm, är halten 37,6 mg/kg ts. (Analyserna av blyhalt och isotopkvot i provet från cm gav orimliga resultat, 340 mg/kg ts. och 1,181, därför har denna nivå inte tagits med i tolkningarna av blyresultaten.) Ytproppen (figur 4a) har den högsta blyhalten, 39,3 mg/kg ts., och den lägsta isotopkvoten 1,259, vid 9- cm för att sedan visa på sjunkande halter mot ytan. I det ytligaste provet, 0-1 cm, ökar halten igen. Med hjälp av ekvation 1 beräknas halten antropogent bly i sedimentet (figur 4b och f). För att lättare se om förändringarna i blyhalt bara är ett resultat av förändringar i halten av organiskt material normaliserades både totala och antropogena blyhalten till en glödförlust på 8,9 % (dvs. medelglödförlust för Bergvikens sjöstadium, cm). Då den totala blyhalten normaliserats

15 ändras utseendet på blykurvan jämfört med onormaliserade blyhalter (figur 4c och g). Om de antropogena halterna normaliseras uppvisar dessa däremot samma trend som de onormaliserade halterna (figur 4d och h). Blyhalt (mg/kg ts.) Antropogen blyhalt (mg/kg ts.) Normaliserad blyhalt (mg/kg ts. vid 8,9% LOI) Normaliserad antropogen blyhalt (mg/kg ts. vid 8,9% LOI) Sedimentdjup (cm) Sedimentdjup (cm) Blyhalt Isotopkvot Isotopkvot a) b) c) d) e) f) g) h) Figur 4. Blyhalt och blyisotopkvot ( 206 Pb/ 207 Pb) i Bergvikens sediment. I figur a-d redovisas blydata för ytproppen, medan bly i djupare liggande sediment (ryssproppen) redovisas i figur e-h. De primära blydata (figur a och e) har bearbetats med hjälp av ekvation 1 (sid 7) för beräkning av antropogent bly (figur b och f). En normalisering av trenderna i blyhalt har också gjorts utgående från glödförlustanalyserna (figur c,d, g och h). Kadmium och kvicksilver Kadmiumhalten varierar kraftigt genom både yt- och ryssproppen (figur 5a och c). Inga trender i haltförändringar syns i vare sig yt- eller ryssproppen. Den högsta halten, 0,682 mg/kg ts., återfinns vid cm djup. Även kadmiumhalten har normaliserats mot 8,9 % glödförlust (figur 5 b och d). Utvecklingen av kvicksilverhalt (figur 5e och g) visar på lägst halter i proverna längst ner i ryssproppen, ~33 µg/kg ts. i proverna från 96 och 6 cm. Halterna ökar sedan till ~91 µg/kg ts. i 11

16 det översta provet, 9- cm, i ryssproppen. Halterna i ytproppen visar på högst värden, 154 µg/kg ts., vid 9- cm djup och sedan sjunkande halter mot ytan, undantaget det ytligaste provet där halten åter ökar något. Liksom bly och kadmium redovisas kvicksilver även som normaliserade halter (figur 5f och h). Kadmiumhalt (mg/kg ts.) Normaliserad kadmiumhalt (mg/kg ts. vid 8,9% LOI) Kvicksilverhalt (µg/kg ts.) Normaliserad kvicksilverhalt (µg/kg ts. vid 8,9% LOI) Sedimentdjup (cm) Sedimentdjup (cm) a) b) 0 c) d) Sedimentdjup (cm) Sedimentdjup (cm) e) f) g) h) Figur 5. Kadmium- och kvicksilverhalter i sediment från Bergviken. Kadmiumhalten (a-d) och kvicksilver (e-h). Ytproppen redovisas i a-b respektive e-f, medan djupare liggande sediment (ryssproppen) redovisas i c-d respektive g-h. I a och c respektive e och g redovisas primära kadmium- och kvicksilverhalter. Även för kadmium och kvicksilver har halterna normaliserats utifrån glödförlustanalyserna (figur b och d respektive f och h). Diskussion Den tidigare sedimentundersökningen, gjord år 2000, visade på stora halt skillnader för både metaller och EOX mellan Smalsjön och Marmen (Länsstyrelsen Gävleborg 2001). En förklaring till detta är skillnader i sedimentationsmiljön mellan de båda bassängerna. Metaller och organiska miljögifter associerar ofta till organiskt material och kommer därför att i större utsträckning ansamlas på bottnar där mycket organiskt material fastläggs. Sedimentproverna från Bergviken 12

17 har högre glödförlust och lägre torrsubstans än de från Marmen. Den aktuella undersökningen pekar på att det är mycket liten ackumulation av sediment i Marmen p.g.a. bottenströmmar. Sedimentet i Marmen består till största delen av marina leror som avsatts då sjön var en del av havet, vilket gör det mycket svårt att tolka metallanalyser gjorda på sediment från Marmen. I Bergviken är de undersökta bottnarna belägna nära det dämda utloppet vilket sannolikt leder till uppbromsande vatten och ökad sedimentation. De högsta metallhalterna återfanns i proverna från m djup i Smalsjön, dvs. närmast den deponi av kisaska som finns vid Bergviks fabriksområde, vilket kan tyda på att metallerna härrör från denna. Framförallt kadmium och bly visade på en liknande profil som järn. Detta stärker resonemanget eftersom kisaskan till största delen består av järn. Vid en jämförelse av halterna från Smalsjön, undersökningen från 2000, och den aktuella undersökningen i Bergviken är halterna från alla tre djupen i Smalsjön högre än i Bergviken. Halten av organiskt material skiljer sig dock mycket mellan Smalsjön och Bergviken och för att kunna göra en rättvisande jämförelse måste metallhalterna normaliseras till en konstant glödförlust. Metallhalterna normaliseras därför till en glödförlust på 8,9 %, vilket använts i Bergviken. En jämförelse av de normaliserade halterna visar att det för kadmium och bly är små skillnader mellan de två djupaste provplatserna, dvs. 20 och 30 m, i Smalsjön och i proverna från Bergviken. När det gäller kvicksilver är de normaliserade halterna i Smalsjön, från 20 och 30 m djup, något högre än i Bergviken. I proverna från m djup är dock även de normaliserade halterna betydligt högre än i prover från övriga platser. Kvicksilverhalten är relativt konstant genom hela sedimentprofilen i proverna från m medan kadmium och framförallt bly ökar kraftigt längre ner i sedimentet (Länsstyrelsen Gävleborg 2001). Studien i Bergviken. Variationen i andel organiskt material i propparna beror med största sannolikhet på variationer i sedimentationsmiljö. Eftersom tungmetaller ofta är bundna till organiskt material leder variationen i förhållandet mellan organiskt- och oorganiskt material i sin tur till att tungmetallhalterna varierar. Vattenföringen i Ljusnan har stor inverkan på vad som transporteras in till sjön, vilket leder till att Ljusnan påverkar halterna av tungmetaller i sedimentet. Både när det gäller bly och kvicksilver visar de djupast liggande proverna i ryssproppen på halter som kan betraktas som bakgrundshalter. För bly har de tre djupast liggande proverna halter kring 13 mg/kg ts. och en isotopkvot på kring 1,5. Bakgrundshalten för bly ligger över de 5 mg/kg ts. som Naturvårdsverket anger som jämförvärde, dvs. skattning av ursprungliga halter (Naturvårdsverket 2004). Den höga andelen minerogent material i sedimentet från Bergviken är en trolig orsak till att halten ligger över jämförvärdet. När det gäller kvicksilver har de två djupaste proverna en halt på 33 µg/kg ts. Dessa halter ligger klart under Naturvårdsverkets jämförvärde, 80 µg/kg ts. (Naturvårdsverket 2004). Även här beror det troligen på sedimentets sammansättning, med hög halt minerogent material och låg halt organiskt material. Resultaten visar också att den antropogena påverkan på bly- och kvicksilverhalterna pågått under lång tid. Man måste tillbaka åtminstone 3000 år för att komma ner på något som kan anses vara opåverkade halter. Utvecklingen av blyhalten uppåt genom ryssproppen stämmer bra med både produktionen av bly i Europa och med resultat från andra svenska sjöar (Brännvall m.fl. 1999). 13

18 Vid en jämförelse mellan blyhalter i Bergviken och andra undersökta sjöar längs norrlandskusten är Bergvikens bakgrundshalt (~13 mg/kg ts.) liknande den som andra sjöar uppvisar. Till exempel har Kassjön i Västerbotten en bakgrundsblyhalt på 17 mg/kg ts., Koltjärn i Västernorrland, 17 mg/kg ts. och Källsjön i Hälsingland, 5 mg/kg ts. (Brännvall m.fl. 2001). När man jämför halter från 1970-tal ligger Bergviken lägre än dessa sjöar. Kassjön har under denna tid ~50 mg/kg ts., Koltjärn ~55 mg/kg ts. och Källsjön ~70 mg/kg ts. (Brännvall m.fl. 2001), vilket kan jämföras med Bergvikens ~40 mg/kg ts. En anledning till den lägre uppgången i modern tid kan vara den låga halten organiskt material i sedimentet från Bergviken. Om man jämför med sjöar från södra Sverige blir skillnaderna i 1970-talshalter betydligt större, vilket har att göra med den betydligt högre depositionen av bly som dessa områden fått ta emot. Till exempel har Härsevatten på västkusten, och Rudegyl i Blekinge, blyhalter på 800 respektive 400 mg/kg ts. (Brännvall m.fl. 2001). För att lättare se om förändringarna i blyhalt bara är ett resultat av förändringar i halten av organiskt material normaliserades både totala och antropogena blyhalten till en konstant glödförlust. Då den totala blyhalten, dvs. både naturligt och antropogent bly, normaliserades till en glödförlust på 8,9 % (vilket är medelglödförlust för Bergvikens sjöstadium) ändrades blykurvans utseende. I de normaliserade halterna syns inte den topp i blyhalt, och samtidiga nedgång i isotopkvot, som de onormaliserade halterna uppvisar kring år 10. Anledningen till detta är att eftersom sedimentet består av till största delen minerogent material får naturligt bly, som är bundet till den minerogena fraktionen, en relativt sett stor betydelse för blyhalten. Det faktum att naturligt bly är bundet till den minerogena fraktionen gör det dessutom oberoende av halten organiskt material. Det blir därför missvisande att normalisera den totala blyhalten. Om däremot enbart antropogent bly, dvs. det bly som är bundet till det organiska materialet, normaliseras syns trenden från de onormaliserade proverna. Trenden i onormaliserade blyhalter och normaliserade antropogena blyhalter stöds dessutom av trenden i isotopkvoter. Förhållandet mellan kvicksilver och organisk halt är mer direkt än för bly eftersom kvicksilver är helt bundet till det organiska materialet. Trots att halterna varierar mellan kvicksilverhalt och normaliserad kvicksilverhalt så finns den storskaliga trenden kvar då effekten av variation i halten organiskt material tagits bort. Olikheter mellan de båda ämnenas transportvägar till sedimentet kan därmed förklara att skillnaden i halter mellan ryss- och ytproppen blir betydligt större när det gäller kvicksilver än bly. Den normaliserade halten i ytproppen blir mer lik halterna från ryssproppen än då onormaliserade halter redovisas, vilket beror på att effekten av ytproppens högre halt organiskt material tas bort. Normaliseringen gör också att halten i provet från cm bättre överensstämmer med övriga prover. 14

19 Referenser Bindler R., Olofsson C., Renberg I. och French W., 2001: Temporal Trends in Mercury Accumulation in Lake Sediments in Sweden. Water, Air, and Soil Pollution: Focus. 1: Brännvall M.-L., Bindler R., Emteryd O., Nilsson M. och Renberg I., 1997: Stable Isotope and Concentration Records of Atmospheric Lead Pollution in Peat and Lake Sediments in Sweden. Water, Air and Soil Pollution. 0: Brännvall M.-L., Bindler R., Renberg I., Emteryd O., Bartnicki J. och Billström K., 1999: The Medieval Industry Was the Cradle of Modern Large-Scale Atmospheric Lead Polluion in Northern Europe. Environmental Science and Technology. 33: Brännvall M.-L., Kurkkio H., Bindler R., Emteryd O. och Renberg I., 2001: The Role of Pollution Versus Natural Geological Sources for Lead Enrichment in Recent Lake Sediments and Surface Forest Soils. Environmental Geology. 40: Eades L. J., Farmer J. G., MacKenzie A. B., Kirika A. och Bailey-Watts A. E., 2002: Stable Lead Isotopic Characterisation of the Historical Record of Environmental Lead Contamination in Dated Freshwater Lake Sediments from Northern and Central Scotland. The Science of the Total Environment. 292: Farmer J. G., Eades L. J., Atkins H. och Chamberlain D. F., 2002: Historical Trends in the Lead Isotopic Composition of Archival Sphagnum Mosses from Scotland ( ). Environmental Science and Technology. 36: Fredén C. (red.), 1998: Berg och Jord. Sveriges National Atlas, SNA. 208 sidor. Gustin M. S., 2003: Are Mercury Emissions from Geologic Sources Significant? A Status Report. The Science of the Total Environment. 304: Jonsson A., Lindström M. och Bergbäck B., 2002: Phasing Out Cadmium and Lead-Emissions and Sediment Loads in an Urban Area. The Science of the Total Environment. 292: Kullman L., 1996: Norway Spruce Present in the Scandes Mountains, Sweden, at 8000 BP: New Light on Holocene Tree Spread. Global Ecology and Biogeography. 5: Lantmäteriverket, 2004: Hemsida, 15/1/2004. Länsstyrelsen Gävleborg, 2001: Tillståndet i Smalsjön (Bergviken) och Marmen med Avseende på Klorföreningar och Metaller. Nationalencyklopedin, 1994: Nationalencyklopedin band 13 [uppslagsord Marmaverken]. Bra Böcker, Höganäs. Novák M., Emmanuel S., Vile M. A., Erel Y., Véron A., Paces T., Wieder R. K., Vanecek M., Stepánova M., Brizova E. och Hovorka J., 2003: Origin of Lead in Eight Central European Peat Bogs Determined from Isotop Ratios, Stregths and Operation Times of Reginol Pollution Sources. Environmental Science and Technology. 37: Rasmussen P. E., 1994: Current Methods of Estimating Atmospheric Mercury Fluxes in Remote Areas. Environmental Science and Technology. 28: Renberg I. och Wik M., 1985: Soot Particle Counting in Recent Lake Sediments An Indirekt Dating Method. Ecological Bulletins. 37: Renberg I., Brännvall M.-L., Bindler R. och Emteryd O., 2002: Stable Lead Isotop and Lake Sediments- a Useful Combination for the Study of Atmospheric Lead Pollution History. The Science of the Total Environment. 292:

20 Rose N. L., 2001: Fly-Ash Particles. In Last W. M. och Smol J. P. (eds.), Tracking Environmental Change Using Lake Sediments Vol. 2. Physical and Geochemical Methods, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, s Roos-Barraclough F., Martinez-Cortizas A., Garcia-Rodeja E. och Shotyk W., 2002: A Year Record of the Accumulation of Atmospheric Mercury in Peat: Volcanic Signals, Anthropogenic Influences and a Correlation to Bromine Accumulation. Earth and Planetary Science Letters. 202: Schuster P. F., Krabbenhoft D. P., Naftz D. L., Cecil L. D., Olson M. L., Dewild J. F., Susong D. D., Green J. R. och Abbott M. L., 2002: Atmospheric Mercury Deposition during the Last 270 Years: A Glacial Ice Core Record of Natural and Anthropogenic Sources. Environmental Science and Technology. 36: Statens industriverk 1980: Berg och Malm i Gävleborgs Län, SIND PM 1980:19. Stockholm. 252 sidor. Tallantire P. A., 1972: The Regional Spread of Spruce (Picea abies (L.) Karst.) Within Fennoscanda: a reassessment. Norwegian Journal of Botany. 19:1-16 Wik M. och Renberg I., 1996: Environmental Records of Carbonaceous Fly-ash Particles from Fossil-fuel Combustion. Journal of Paleolimnology. 15: Yafa C., Farmer J. G., Graham M. C., Bacon J. R., Barbante C., Cairns W. R. L., Bindler R. Renberg I., Cheburkin A., Emons H., Handley M. J., Norton S. A., Krachler M., Shotyk W., Li X. D., Martinez-Cortizas A., Pulford I. D., MacIver V., Schweyer J., Steinnes E., Sjøbakk T. E., Weiss D., Dolgopolova A. och Kylander M., 2004: Development of an Ombrotrophic Peat Bog (Low Ash) Reference Material for the Determination of Elemental Concentrations. Journal of Environmental Monitoring. 6: