Föreläsning 11 Alkener II Kapitel 11 1) Introduktion 2) Addition av elektrofila reagens 3) ydrogenering 4) ydroborering 5) Radikaladdition 6) Polymerisering 7) xidation
1. Introduktion ur gör man cancermedicinen taxol? Me Me N
2. Elektrofil addition π-bindningar är svaga nukleofiler π-bindningens elektroner är lättrörliga alkener kan därför fungera som nukleofiler
2. Elektrofil addition π-bindningar är svaga nukleofiler nukleofil substitution C 3 C 3 bra nukleofil tillräckligt bra elektrofil elektrofil addition tillräckligt bra nukleofil bra elektrofil
2. Elektrofil addition Addition av vätehalogenider X X = Cl,, I X mekanism: X X 3 karbokatjon X X X 1 karbokatjon
2. Elektrofil addition Karbokatjoner (repetition) alkylgrupper kan donera in elektroner (induktion) ju fler alkylgrupper desto stabilare katjon ju stabilare katjon desto snabbare reaktion C 3 C 3 3 C C 3 C 3 C 3 metylkatjon primär sekundär tertiär stabilare karbokatjon snabbare reaktion
2. Elektrofil addition Addition av vätehalogenider X X = Cl,, I X reaktionskoordinatdiagram: energi ΔG X
2. Elektrofil addition Markovnikovs regel Markownikoff... (Mарковников) i en jonisk addition av ett osymmetriskt reagens till en dubbelbindning, hamnar den positiva delen så att den stabilaste karbokatjonen bildas Vladimir Markovnikov Tumregel: vätet hamnar på kolet med flest väten
2. Elektrofil addition Stereokemi karbokatjoner är plana attacken av halogeniden kan ske från båda sidor X X detta ger en racemisk blandning (om stereokemi)
2. Elektrofil addition Addition av vatten 2, " " mekanism: 2 2 2 2 jämvikter går åt båda håll 3
2. Elektrofil addition Addition av brom och klor 2 klor och brom reagerar snabbt med alkener bromoniumjon bromidjon
2. Elektrofil addition Addition av brom och klor 2 halidjonen gör en SN2-attack stereokemi: anti enantiomerer
2. Elektrofil addition Addition av brom och klor i vatten 2 2 liknande reaktion som addition av brom och klor 2 2 2 2 3 2 2
2. Elektrofil addition Addition av brom och klor i vatten 2 2 detta var förr ett vanligt test för alkener bromvattentestet alken bromvatten
3. ydrogenering Addition av vätgas 2 katalysator mycket gynnad reaktion hög aktiveringsenergi katalysator hittar en annan väg ofta Ni, Pt eller Pd energi utan katalysator med katalysator -110 kj/mol 2
3. ydrogenering Addition av vätgas 2 katalysator eftersom reaktionen sker på en yta kommer båda väteatomerna att binda in från samma sida
4. ydroborering Addition av boran, B3 B 3 B 2 oxidation mekanism (steg 1): B 2 B 2 B 2 B 2 oxidation (steg 2): bor byts ut mot B 2 2 2
4. ydroborering Addition av boran, B3 B 3 B 2 oxidation regioselektivitet: -av steriska skäl hamnar bor i den minst hindrade positionen stereoselektivitet: -additionen av boranen sker syn -oxidationen sker med retention hydroboreringar är anti-markovnikovska syn-additioner
4. ydroborering Addition av boran, B3 B 3 B 2 oxidation hydroboreringar är anti-markovnikovska syn-additioner vilken produkt bildas:
5. Radikaladditioner Före 1933 rådde stor förvirring kring Markovnikovs regel oftast RR ibland
5. Radikaladditioner Före 1933 rådde stor förvirring kring Markovnikovs regel R R 2 R R R +
Radikaler 5. Radikaladditioner alkylgrupper kan donera in elektroner (induktion) ju fler alkylgrupper desto stabilare radikal ju stabilare radikal desto snabbare reaktion C 3 C 3 3 C C 3 C 3 C 3 metylkatjon primär sekundär tertiär stabilare radikal snabbare reaktion
6. Polymerisering Katjonisk polymerisering 3 styren n polystyren
6. Polymerisering lika monomerer ger olika plaster n polyeten Cl n Cl polyvinylklorid
Alkener kan oxideras 7. xidation xidation -ökning av bindningar till syre och/ eller minskning av bindningar till väte (elektroner avges) Reduktion -minskning av bindningar till syre och/eller ökning av bindningar till väte (elektroner tas upp)
Anti-hydroxylering 7. xidation mcpba eller 3 mekanism (steg 1): Cl meta-klorperoxybensoesyra Cl Cl
Anti-hydroxylering 7. xidation mcpba eller 3 epoxider kan öppnas surt eller basiskt: 2 2 3 2 2
Syn-hydroxylering 7. xidation KMn 4 0 C mekanism Mn Mn
7. xidation ur gör man cancermedicinen taxol? asymmetrisk dihydroxylering s4 Me Me Me N N N K. Barry Sharpless Nobelpris 2001 N Me Me N N
7. xidation Klyvning med KMn4 KMn4 100 C klyvning med kaliumpermanganat ger oxidation till karboxylsyror KMn 4 100 C
7. xidation Klyvning med ozon (3) ozon klyvning med ozon (ozonolys) ger aldehyder 1) 3 2) Ac, Zn
Föreläsning 11 21.10 Alkeners reaktioner syn-addition + syn-addition av vätgas anti-addition av vätgas epoxidering följt av öppning av epoxiden ger anti-addition E1 10.1 E2 10.2 2, Pd/CaC 3 11.2.7 Li / N 3 11.2.7 KMn 4, 0 C eller s 4 11.2.6 KMn 4,, 100 C 11.2.6 1) RC 2) 11.2.6 Zaitsevs regel: Vanligtvis bildas den mest substituerade dubbelbindningen. Markovnikovs regel: I en jonisk addition av ett osymmetriskt reagens till en dubbelbindning kommer den positiva delen av reagenset att hamna så att den stabilaste karbokatjonen bildas. X 11.2.1 3 11.2.1 2 11.2.1 2, 2 11.2.1 2, Pd eller Pt 11.2.2 1) B 3 2) 2 2, 11.2.3, peroxider 11.2.4 syra eller R 11.2.5 2 ljus eller peroxider 12.1 1) 3 2) Zn, Ac 11.2.6 X hydrogenering antimarkovnikovaddition antimarkovnikovaddition polymerisation allylisk substitution + ozonolys