2.15. Teorin för flerelektronatomer

2.15. Teorin för flerelektronatomer [Understanding Physics: 19.15-19.16; 20.1-20.2] I det föregående avsnittet har vi sett hur strukturen för atomer med flere elektroner kan beskrivas kvalitativt med resultat från teorin för atomer med en elektron. Följden av detta är, att varje elektron i en flerelektronatom approximativt beter sig som om den inte skulle se de andra elektronerna i atomen, dvs som om den vore en oberoende partikel i ett centralt potentialfält. Den oberoende partikel modellen fungerar, eftersom de flesta elektronerna i en flerelektronatom befinner sig i slutna subskal med sfäriskt symmetriska laddningsfördelningar. I detta avsnitt skall vi skissera upp principerna för teorin för flerelektronatomer. Hur en flerelektronatom uppfattas vid teoretiska beräkningar är i hög grad beroende av de slutna subskalens sfäriska symmetri. Med undantag av de lättaste atomerna är det opraktiskt att behandla Coulombrepulsionen mellan varje elektronpar skilt för sig. Alla elektroner växelverkar med varandra i atomen, och antalet variabler växer därför snabbt. På grund av de slutna subskalens sfäriska symmetri, så kan vi behandla Coulombrepulsionen i medeltal helt enkelt genom att ändra något på det centrala potentialfältets beroende av r. En sådan modell kallas för centralfältsapproximationen. Växelverkningar, som lämnats bort från medelfältet, såsom Coulombväxelverkan och magnetiska växelverkningar mellan elektroner, som inte befinner sig i slutna skal, behandlas då som effekter av andra ordningen. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 1

På grund av den sfäriska symmetrin kan de radiella och vinkelberoende lösningarna separeras, och de vinkelberoende lösningarna för en atom med en elektron kan direkt överföras till atomer med flere elektroner. I allmänhet beräknas inte flerelektronvågfunktioner analytiskt. De bestäms med den självkonsistenta fältmetoden (SCF), som infördes av Douglas Hartree. Vi skall här beskriva den i korthet. Enligt Hartree rör sig varje elektron i ett sfäriskt-symmetriskt potentialfält, som är summan av kärnans potentialfält och ett medelfält, som alstras av alla de övriga elektronerna. Detta har den fördelen att så länge varje elektron har en symmetrisk potentialenergi U i (r), så kan Schrödingers ekvation för systemet separeras på N ekvationer, en för varje elektron. Lösningarna till dessa ekvationer är enelektronvågfunktioner (orbitaler), som kan karaktäriseras av kvanttalen n, l, m l, m s. Hamiltonoperatorn för en atom med N elektroner har sålunda enligt Hartree formen H = N Ĥ i = i [ ] N ˆp2 i 2m + U i(r), (ˆp i = i i ) i Den motsvarande Schrödingerekvationen kan separeras på N ekvationer av formen Proc. Camb. Phil. Soc. 24(1928) 89, 111 Ĥ i ψ i (r i ) = E i ψ i (r i ) Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 2

Här antar vi att egentillstånden Ψ för hela systemets Schrödingerekvation HΨ = EΨ kan uttryckas som Ψ(r 1, r 2,... r N ) = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) ψ N (r N ). Egentligen borde tillståndsfunktionen antisymmetriseras, eftersom elektronerna är fermioner, vilket påpekades av Vladimir Fock. Den sålunda modifierade metoden kallas därför Hartree-Fock approximationen. Vi skall här nöja oss med att anta att funktionerna ψ i (r i ) alla är sinsemellan (åtminstone approximativt) ortogonala, så att Pauliprincipen blir uppfylld. Formen av medelpotentialen U i (r) är till en början okänd, men kan bestämmas genom successiva approximationer. Som ansats väljer man Ze2 4πɛ U i (r) = 0 r, r 0 r e2 4πɛ 0 r, Potentialfunktionen beräknas för mellanliggande värden genom någon form av interpolation. Denna ansats baserar sig på antagandet att de inre elektronerna känner av hela kärnladdningen, medan kärnans laddning för en yttre elektron på långt avstånd från denna avskärmas av de inre elektronerna. Z. Physik 61 (1930) 126 Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 3

I det följande steget löses elektronernas Schrödingerekvationer numeriskt för den potentialfunktionsansats, som erhölls i föregående steg. Lösningarna är elektronernas egenfunktioner och de motsvarande energierna. Därpå bestäms atomens grundtillstånd genom att man fyller elektronskalen med beaktande av Paulis urvalsprincip så att energin minimeras. Grundtillståndet kommer då att representeras av elektronernas lägsta energier och de motsvarande egenfunktionerna. Härefter kan atomens laddningsfördelning beräknas utgående från egenfunktionen i föregående steg. För en elektron är laddningsfördelningen produkten av dess laddning och sannolikhetstäthet. Den totala laddningsfördelningen beräknas genom att addera kärnans laddningsfördelning till laddningsfördelningen av alla de Z 1 elektroner, som varje elektron påverkas av. Genom att integrera det elektriska fält som alstras av den totala laddningsfördelning, som beräknats i föregående steg, kan man beräkna ett nytt uttryck för den medelpotential, som varje elektron rör sig i. Om den skiljer sig från den medelpotential, som man utgått ifrån, upprepas processen, ända tills den nya medelpotentialen skiljer sig tillräckligt litet från den medelpotential, som erhölls i föregående approximation, dvs tills självkonsistens uppnåtts. Denna teknik, som baserar sig på upprepade lösningar av differentialekvationer, lämpar sig utmärkt för moderna datorer. Hartree utförde i början sina beräkningar med en differentialanalysator, en mekanisk dator, som han själv byggt. Noggranna teoretiska beräkningar av strukturen och egenskaperna hos flerelektronatomer kan utföras numeriskt på detta sätt. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 4

Flerelektronatomtillstånd betecknas med kvanttal, som associeras med de totala impulsmomenten. Enligt den klassiska teorin bevaras det totala impulsmomentet för system som inte utsätts för yttre vridmoment. Motsvarigt kommer impulsmomentet att kvantiseras vid den kvantmekaniska behandlingen. Vi har tidigare studerat kvantiseringen av banimpulsmomentet för elektronen i en atom med en elektron. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 5

2.16. Tillämpningar av väteatomens egenfunktioner Kvantmekaniskt kan vi lösa Schrödinger ekvationen för en atom med en elektron helt exakt, och lösningarna svarar mot en reell fysisk situation. Varje detalj i väteatomens spektrum, som numera kan studeras i mycket hög resolution, kan beräknas. Som vi redan nämnt, borde väteatomen behandlas relativistiskt, vilket är möjligt med hjälp av Diracs relativistiska kvantmekanik, där elektronspinnet automatiskt ingår. Diracs teori förklarar också små avvikelser från Schrödingers teori, som man kan observera i spektret. Kvantumelektrodynamiken (QED), som beskriver elektronens växelverkan med sitt eget kvantiserade elektromagnetiska fält, ger också upphov till mätbara avvikelser i väteatomens spektrum, som därför kan användas för att testa teorin. Vågfunktionerna för väteliknande atomer används också som utgångspunkt när man vill studera mera komplicerade fall. I första approximation behandlas en elektron i ett komplicerat system som om den vore en oberoende partikel i en atom med en elektron, och korrektioner behandlas som effekter av andra ordningen. I föregående avsnitt har vi sett hur denna metod kan tillämpas på atomer med flere elektroner. Växelverkningarna mellan elektronerna i de slutna subskalen kan inkluderas genom att man förändrar centralfältet. Andra effekter, som beror på elektrostatiska och elektromagnetiska växelverkningar mellan elektroner, som inte befinner sig i slutna subskal, kan därpå medtas som korrektioner. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 6

Atomära vågfunktioner (som ofta kallas orbitaler i molekylfysiken och kemin), som beräknats ur enelektronvågfunktioner, kan sedan användas som utgångspunkt för att beskriva elektronstrukturen för molekyler. Molekylorbitaler bildas genom att kombinera atomorbitalerna för de atomer varav molekylen är uppbyggd. Molekylerna är inte sfäriskt symmetriska, och ban och spinnkvanttalen, som används för att karaktärisera atomtillstånden, kan därför inte direkt överföras till molekyler. Molekylerna uppvisar däremot ofta symmetri i avseende på en axel eller ett plan, vilket man kan dra nytta av för att karaktärisera molekyltillstånden. Redan i samband med mekaniken konstaterades, att fysikens konservationslagar är förbundna med underliggande symmetrier. Värdet av en symmetriberoende storhet kan bestämmas kvantmekaniskt om man känner till de motsvarande kvanttalen. Därför väntar vi oss, att de beteckningar, som används för att karaktärisera de observerade tillstånden av ett system, skall motsvara kvanttalen, som framgår av den kvantmekaniska analysen. De beteckningssätt som används för att identifiera olika atom och molekyltillstånd, avspeglar därför symmetrierna i de studerade systemen. I fasta kroppar är elektronerna starkare bundna till atomernas inre subskal, och de beter sig därför till en första approximation som om de skulle befinna sig i isolerade atomer. Fasta kroppar kan därför också beskrivas med hjälp av kvanttal, som härstammar från väteatomens kvantmekaniska lösning. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 7

Kapitel 3. Elektroner i det fasta tillståndet I detta kapitel skall vi studera bindningsmekanismerna och de fysikaliska egenskaperna hos fasta kroppar, utgående från kvantmekaniska principer. Vi skall också beskriva ledare, isolatorer och halvledare på det molekylära planet, samt närmare undersöka skillnaden mellan bosoner och fermioner och vad det innebär i det fasta tillståndet. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 8

3.1. Bindningen i molekyler och fasta kroppar Då temperaturen för ett system av atomer eller molekyler sjunker, så kommer atomerna att ordna sig så, att systemets totala energi minimeras. Då två partiklar, som är bundna till varandra av en attraktiv kraft, närmar sig varandra, så kommer systemets potentiella energi att avta (bli mera negativ). För att minimera energin ordnar sig atomerna eller molekylerna därför så, att antalet bindningar blir så stort som möjligt. Den slutliga strukturen, där varje atom är förenad med de närmaste grannatomerna, kallas en fast kropp. Om systemet hastigt kyls ner, blir molekylerna ordnade endast inom ett litet område. Därvid uppstår ett amorft fast ämne, såsom glas. Om avkylningen sker långsamt, ordnar sig molekylerna över ett större område, och en kristall uppstår. Vi skall härnäst beskriva fem allmänna former av bindning mellan atomer och molekyler, som uppstår på grund av Coulombväxelverkan mellan elektriska laddningar i atomer och molekyler. I verkliga system är bindningen vanligen en blandning av dessa olika mekanismer. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 9

Som vi tidigare sett, är den yttersta elektronen i en alkaliatom endast svagt bunden till atomen. En energi av storleken 5.1 ev är sålunda tillräcklig för att frigöra 3s elektronen från en natriumatom. Å andra sidan är halogenatomer mycket stabilare då de mottar en extra elektron, som fyller upp deras yttersta subskal. Sålunda har klor konfigurationen 3p 5 i sitt yttersta subskal, och blir därför stabilare då den har fångat in en sjätte elektron i detta subskal. Därvid frigörs energin 3.6 ev. Det behövs därför en nettoenergi 5.1 3.6 = 1.5 ev för att överföra en elektron från en natriumatom till en kloratom, varvid en Na + -jon och en Cl -jon bildas. Låt oss upprita den potentiella energin för ett bundet system som bildas av dessa joner, som funktion av deras inbördes avstånd r. Vi får då en kurva, som har ett minimum vid r = 0.25 nm. Detta är systemets jämviktsläge, där den potentiella energin är 4.9 ev lägre än energin i det fall att jonerna är helt åtskilda (dissocierade). Denna energi kan också lätt beräknas utgående från Coulombenergin för de två jonerna. Energin är betydligt större än nettoenergin (1.5 ev) som behövs för att överföra en elektron från natrium till klor. Om avståndet mellan jonerna är 0.25 nm, så är det därför betydligt fördelaktigare att överföra en elektron från natriumatomen till kloratomen. I detta fall är atomerna bundna till varandra, det uppstår en jonbindning. Den totala energi som frigörs, då natrium och klor utbyter en elektron, och en jonisk Na + Cl molekyl uppstår, är 4.9 1.5 = 3.4 ev. Denna energi kallas för dissociationsenergin för NaCl, eftersom det är den energi som behövs för att Na + Cl skall förvandlas till två fria neutrala Na och Cl atomer. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 10

Att potentialenergin har ett minimum vid r = 0.25 nm kan förklaras på följande sätt. På långa avstånd täcker inte jonernas elektronfördelningar varandra. De kan då uppfattas som två punktladdningar +e och e, och systemets potentialenergi kan (enligt ekv. (15.16), s. 452) uttryckas U(r) = Q V (r) = Q Q 4πɛ 0 r, där Q = +e och Q = e. Således är U(r) = e2 4πɛ 0 r. Då r minskar, börjar laddningsfördelningarna att täcka varandra, och två effekter samverkar till att öka systemets energi. Till först minskar de omgivande elektronfördelningarnas avskärmning av kärnladdningarna, vilket leder till att repulsionen mellan kärnorna växer. Sedan börjar elektronerna kring de båda jonerna att bilda ett system, som är underkastat Pauliprincipen. Om inte Pauliprincipen skulle gälla, så skulle vi få ett system med två uppsättningar av fyllda 1s, 2s och 2p subskal i det extrema fallet att kärnorna skulle sammanfalla (r = 0). För att Pauliprincipen skall gälla, så måste hälften av elektronerna excitera till högre energitillstånd, vilket ökar systemets energi. I en jonmolekyl, såsom NaCl, befinner sig alla elektronerna i slutna subskal, och de har därför sfäriskt symmetriska fördelningar. Jonbindningen fungerar därför oberoende av jonernas inbördes orientering. Jonbindningen som uppstår mellan ett par Na + och Cl joner, kan utvidgas till ett stort antal joner. Därvid uppstår en kubisk jonkristall (se fig. 20.3, eller bilden nedan). I en sådan kristall är avståndet mellan närliggande natrium och klorjoner R = 0.28 nm, något större än avståndet mellan jonerna i en enkel molekyl. I jonkristallen utsätts varje Na + jon för Coulombattraktion från de sex närmaste Cl jonerna, som befinner sig på avståndet R. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 11

Den påverkas också av Coulombrepulsion från de tolv närmaste Na + jonerna, som är på avståndet R2 + R 2 = 2R, samt av Coulombattraktion från åtta Cl joner på avståndet R2 + R 2 + R 2 = 3R, osv. Slutresultatet är att summan av alla dessa kontributioner till natriumjonens bindningsenergi blir E total = 1 e 2 12 ( 6 + 8 +...) 1.7476 e 2 4πɛ 0 R 2 3 4πɛ 0 R Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 12

Konstanten + ( 1) k+l+m 1.7476 kallas Madelungs konstant för NaCl (tyvärr konvergerar k2 + l 2 + m2 inte den ursprungliga serien). Om vi substituerar R = 0.28 nm får vi E total 9 ev. Observera här, att vi har inkluderat växelverkan mellan en natriumjon och alla de andra jonerna i denna beräkning, och tillordnat växelverkningsenergin till natriumjonen. Då vi beräknar den elektrostatiska energin för två laddningar e och +e med hjälp av uttrycket för Coulombenergin, så beräknar vi i själva verket den totala energin för laddningarna. Den elektrostatiska energin för en laddning är hälften av detta belopp, varför bindningsenergin för natriumjonen i en NaCl kristall är 1 2 E total 4.5 ev. Den potentiella energin för en jonisk kristall får man genom att till bindningsenergin addera en repulsiv term som är omvänt proportionell mot en potens av R, eller en term som avtar exponentiellt med R. Bindningsenergin i en NaCl kristall är alltså betydligt större än jonernas termiska energi i rumstemperatur (kt 0.025 ev, T = 293 K). Värmevibrationer i rumstemperatur kommer därför inte nämnvärt att störa bindningarna i en sådan kristall. Bindningarna är starka, och jonkristallerna är därför mycket hårda, och har hög smältpunkt (1074 K för NaCl). Emedan alla valenselektroner är bundna till bestämda atomer med jonbindningar, så finns det inga rörliga laddningsbärare som kan alstra en ström genom kristallen. Jonkristaller är därför goda isolatorer. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 13

Kovalent bindning (eller atombindning) uppstår, då elektroner delas mellan atomer så att slutna subskal uppstår. Ett exempel är vätemolekylen H 2, där väteatomernas 1s elektroner binds till kärnorna så att ett slutet 1s 2 subskal uppstår. Låt oss beteckna de båda vätekärnorna A och B samt elektronerna 1 och 2. Systemets potentiella energi blir därvid U = e2 4πɛ (r 1 0 AB + r 1 12 r 1 A1 r 1 A2 r 1 B1 r 1 B2 ) och dess Schrödinger-ekvation antar formen 2 2m ( 2 1 + 2 2 )ψ + Uψ = Eψ. Om r AB är mycket stort, består systemet av två normala väteatomer. Låt oss beteckna vågfunktionen för elektron 1 i ett väteliknande 1s tillstånd, som rör sig kring kärnan A med 1s A (1) etc. En möjlig vågfunktion för båda elektronerna blir då ψ 1 = 1s A (1)1s B (2) eller ψ 2 = 1s A (2)1s B (1). Dessa vågfunktioner fungerar dock inte bra, eftersom elektronerna är identiska partiklar. Detta insågs av Heitler och London på följande sätt. De utgick istället från de symmetriska och antisymmetriska kombinationerna ψ S = ψ 1 + ψ 2 och ψ A = ψ 1 ψ 2, som också är lösningar till Schrödingerekvationen. Mot ψ S och ψ A svarar två energikurvor E S och E A som kan ritas som funktion av avståndet mellan kärnorna r AB. Vi ser då att E A svarar mot repulsion på alla avstånd, medan E S ger upphov till en stabil molekyl (det beräknade jämviktsläget r AB 0.087 nm). Z. Physik 44(1927)455 Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 14

Här har inte elektronernas spinn beaktats. Om man gör det, så måste vågfunktionerna multipliceras med lämpligt valda spinnfunktioner, så att den totala vågfunktionen blir antisymmetrisk och således uppfyller Pauliprincipen. Enligt Pauliprincipen kan båda elektronerna vara i samma tillstånd endast om de har motsatta spinn. I det bundna tillståndet är spinnen därför motsatta, och ett energiminimum uppstår vid ca 0.074 nm, som är kärnornas jämviktsavstånd, den kovalenta bindningslängden. Om elektronerna har samma spinnriktning, kommer sannolikheten att finna en elektron mellan kärnorna att vara mindre, än om elektronerna har motsatta spinn. Den motsvarande potentialkurvan saknar då minimum, och inget bundet tillstånd kan uppstå. Figuren nedan visar vätemolekylens energikurvor. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 15

Kovalent bindning innebär alltså, att elektroner med motsatta spinn från olika atomer med delvis fyllda subskal paras ihop. Den kovalenta bindningen förutsätter alltså, att laddningsfördelningarna delvis täcker varandra. I sektion 19.7 har vi observerat, att sannolikhetsdistributionerna för p elektronerna har ett markant vinkelberoende. Den kovalenta bindningen kommer därför att uppvisa ett starkt riktningsberoende. Atomerna har en bestämd orientering i en kovalent bindning som inkluderar p elektroner, i motsats till jonbindningarna, som inte har en bestämd orientering. Elementen i grupp IV (kol, kisel och germanium) har fyra hål i de yttre p skalen. Som vi minns ifrån diagrammet som visar den ordning, i vilken subskalen fylls, så är bindningsenergierna för de yttre s och p skalen ganska lika, så att alla de fyra elektronerna i s och p subskalen kan delta i den kovalenta bindningen. Kolatomen, som har konfigurationen 1s 2 2s 2 2p 2 i grundtillståndet, bildar fyra kovalenta bindningar, som är riktade mot hörnen av en tetraeder. Detta tillgår så, att en av elektronerna i 2s skalet exiteras till 2p skalet, varpå orienterade vågfunktioner bildas genom sp 3 hybridisering av vågfunktionerna (fyra linjärkombinationer av en s orbital och tre p orbitaler uppkommer). Figuren visar en metanmolekyl, som uppstår på detta sätt. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 16

Då kolatomer binds samman med många andra kolatomer i en tetraedrisk struktur uppstår en diamantkristall, som har en mycket hög bindningsenergi (7.4 ev). Också elementen i grupp IV är goda isolatorer, eftersom det inte finns rörliga laddningsbärare. Kolatomernas vågfunktioner kan också hybridiseras på andra sätt, t.ex. trigonal (eller sp 2 ) hybridisering, som bildas av tre orbitaler i ett plan, och en fjärde vinkelrätt däremot. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 17

Då en kristall bildas av atomer, som innehåller svagt bundna valenselektroner såsom natriumatomer, kommer valenselektronerna att delas mellan dem, liksom i kovalent bindning, men elektronerna delas inte bara mellan de närmaste grannatomerna, utan mellan alla positiva joner i kristallen. Metallbindningen uppstår alltså mellan ett hav av fria elektroner och fasta, positiva joner. Liksom jonbindningen, har metallbindningen inget riktningsberoende, och binder inte heller ihop bestämda grannatomer. Den attraktiva Coulombkraften verkar i godtyckliga riktningar. Då en metall deformeras, spricker den inte eftersom metallbindningarna (de kohesiva krafterna) verkar i alla riktningar. Rena metaller är därför formbara och smidbara. Elektronerna i en metall är inte bundna till speciella atomer, och kan därför röra sig fritt inom materialets gränser. Metallerna innehåller ett mycket stort antal rörliga laddningar, och leder därför utmärkt både värme och elektricitet. I endel molekyler, som kallas polära molekyler, kommer laddningen att dela på sig på grund av att elektronerna delas mellan atomerna. På grund härav uppstår ett permanent elektriskt dipolmoment i molekylen. Vattenmolekylen är ett exempel på en sådan molekyl. I fasta kroppar ställer sig polära molekyler så, att dipolernas positiva komponenter befinner sig nära de negativa komponenterna av andra dipoler (se fig. 20.7). Som framgick av diskussionen om ädelgasmolekyler, så har atomer med slutna subskal inga elektriska eller magnetiska dipolmoment. Likväl kan det elektriska fältet som alstras av en polär molekyl ge upphov till separation av laddningarna, och sålunda ett elektriskt dipolmoment i en ädelgasmolekyl. En polär molekyl kan därför binda en ädelgasatom (polär bindning). Detta motsvarar en stavmagnets attraktion av ett stycke järn. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 18

Ädelgaser kan också bilda föreningar med varandra. Även om elektronfördelningen i en ädelgas i medeltal är sfäriskt symmetrisk, så kan elektronfördelningarna mellan närliggande atomer vara korrelerade. Detta kan grovt beskrivas med Bohrs modell. Vi betraktar två heliumatomer, som vardera har två elektroner i cirkulära banor (fig. 20.8 i boken). I medeltal är det elektriska dipolmomentet noll, emedan elektronen lika gärna kan befinna sig på den ena sidan om atomen som på den andra. I ett visst ögonblick är dipolmomentet dock olika noll. Detta fluktuerande dipolmoment alstrar ett elektriskt fält, som polariserar laddningsfördelningen i närliggande atomer. Det kommer därför att ge upphov till korrelerade, ordnade dipolmoment. Kraften som verkar mellan dipolmomenten är attraktiv och binder atomerna. Denna mekanism kallas för van der Waals bindning, som i allmänhet är mycket svag, och därför endast kan observeras i atomer där inga jonbindningar eller kovalenta bindningar uppträder. Ädelgaserna kristalliseras endast vid mycket låga temperaturer, där de termiska energierna är alltför små för att bryta sönder de svaga van der Waals bindningarna. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 19

3.2. Den klassiska fria elektronmodellen Vi skall nu använda en enkel elektronmodell för att förklara den elektriska ledningsförmågan σ, som definieras genom Ohms lag: J = σe (ekvation 15.19). I den fria elektronmodellen, som introducerades av Paul Drude i slutet av 1800 talet, görs två antaganden på basen av metallbindningsmekanismen: 1. De svagt bundna elektronerna kan fritt röra sig inom metallen. Dessa kallas fria elektroner, eller ledningselektroner. 2. Potentialen som beror på jonattraktionen i kroppen är konstant inom kroppen. Ledningselektronerna antas kunna röra sig fritt inom en region med en konstant attraktiv potential i den fasta kroppen. Vid kroppens gränsytor upphör den attraktiva potentialen, och elektronerna stöter på en hög potentialbarriär, som håller dem kvar i kroppen. Man förväntar sig därför att de beter sig som en klassisk gas i enlighet med den kinetiska teorin, och att de följer Maxwell Boltzmanns statistik. Medelhastigheten för en elektron är då v rms = 3kT/m (där m är elektronens massa), som ger värdet v rms = 1.2 10 5 m/s i rumstemperatur (T = 300K). Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 20

I ett konstant likformigt elfält E utsätts en elektron för kraften F = qe och kommer därför att accelerera. Vi vet emellertid, att elektriska strömmar, och därför också elektronernas hastigheter är konstanta, då en elektrisk ledare utsätts för ett konstant likformigt elfält. Härav följer, att elektronerna i ledaren utsätts för en motståndskraft, motsvarande det viskösa motståndet, som försöker att bromsa upp elektronerna så att deras hastighet begränsas till en drifthastighet v d. I den klassiska modellen antas orsaken till denna motståndskraft vara växelverkningar med positiva joner i kristallgittret. Som vi senare skall se, stöds inte detta antagande av detaljerade räkningar. Vi skall nu tillämpa modellen på den elektriska ledningsförmågan. Då ett elektriskt fält påläggs de fria elektronerna i en ledare får de en drifthastighet, som adderas till deras normala slumpmässiga rörelser. Ett analogt exempel är t.ex. ett fortunaspel, där ett antal kulor sätts i rörelse på ett bräde, där de kolliderar med vertikala pinnar. I allmänhet rör de sig ganska slumpmässigt, men om brädet lutas, kommer den slumpmässiga rörelsen att överlagras med en rörelse ned längs brädet. I avsnitt 15.2 (s. 436) beräknades drifthastigheten v d vara omkring 10 4 m/s för en 1 A ström i en kopparledning med 1 mm diameter. Observera, att denna hastighet är omkring nio dekader mindre än medelhastigheten (se ovan). Eftersom v d v rms, så har drifthastigheten mycket liten inverkan på elektronernas kollisionshastighet. Vid rumstemperatur bestäms denna nästan enbart av v rms. Elektronernas driftrörelse bestämmer den makroskopiska strömmen genom ledningen. Enligt ekvation (15.3) (s. 435) kan strömtätheten uttryckas som J = ρv, där ρ är laddningstätheten (laddningen per enhetsvolym) och v är drifthastigheten. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 21

Då laddningsbärarna är elektroner med laddningen e, som rör sig med hastigheten v d, så får vi J = n e ev d där n e är elektrontätheten (antalet elektroner per enhetsvolym). Eftersom kraften på en elektron är F = ee = ma, så är accelerationen a = ee/m. Om E är konstant, så är således också a en konstant. För enkelhetens skull skall vi anta att elektronerna bringas till vila vid varje kollision med en jon i gittret. Om τ är medeltiden mellan kollisionerna ( spridningstiden ), så är den hastighet, som elektronen får (dvs drifthastigheten) v d = v 0 + at = eeτ/m. Om detta värde substitueras i utrycket för strömtätheten, fås J = n ee 2 τ m E. Denna ekvation överensstämmer med Ohms lag, om vi väljer σ = n ee 2 τ m. Detta teoretiska värde för ledningsförmågan stämmer dock inte bra med det experimentella värdet, som vi strax skall se. Eftersom kollisionshastigheten bestäms av medelhastigheten, så kan vi uppskatta spridningstiden ur ekvationen τ = l/v rms, där l är den fria medelväglängden mellan kollisionerna. Den uppmätta ledningsförmågan för koppar är 6 10 7 Ω 1 m 1. I exempel 20.2 beräknas elektrontätheten i koppar n e vara 8.4 10 28 m 3. Om vi substituerar detta värde i det teoretiska uttrycket för σ, fås τ = 2.5 10 14 s. Med hjälp av vårt tidigare värde för medelhastigheten i rumstemperatur, 1.2 10 5 m/s, fås värdet l = 3 nm för den fria medelväglängden för koppar. Då detta värde är mer än tio gånger större än avståndet mellan kopparatomerna i metallen (0.209 nm), så stämmer alltså den klassiska modellen för ledningsförmågan inte överens med observationerna. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 22

Den klassiska teorin misslyckas också med att förklara ledningsförmågans observerade temperaturberoende. Av ekvationen v rms = 3kT/m väntar vi oss, att v rms T. Därav följer att τ, och således också σ, borde vara proportionella mot 1/ T. Experimentellt har man dock funnit, att σ 1/T. En ännu större diskrepans finner vi mellan den experimentella och teoretiska värmekapaciteten. På s. 289 konstaterades, att den molära värmekapaciteten vid konstant volym för en ideal gas är c V m = 3 2R, där R är den molära gaskonstanten. Enligt den klassiska fria elektronmodellen, borde denna ekvation också gälla för ledningselektronerna i en fast kropp. Värmekapaciteten för ledningselektronerna borde adderas till värmekapaciteten för kristallgittret. Experimenten visar emellertid, att värmekapaciteten för metallerna inte skiljer sig anmärkningsvärt från värmekapaciteten för andra kristallina material. Bidraget från ledningselektronerna är därför betydligt mindre än vad den klassiska teorin förutsäger. I själva verket visar experimenten att detta bidrag är omkring 10 4 RT vid temperaturen T. Det låga experimentella värdet för värmekapaciteten visar att någon mekanism, som inte tagits i beaktande, förhindrar ledningselektronerna från att absorbera energi. I analogi med den fotoelektriska effekten kan vi gissa, att denna mekanism är kvantmekanisk till sin natur. I nästa avsnitt skall vi tillämpa kvantmekanik på ledningselektronerna, och skall därav finna att vi kan förklara avvikelserna mellan teori och experiment. Den moderna fysikens grunder, Tom Sundius 2009 23