2006-10-31 Stefan Svensson Version 3 Grundläggande ORGANISK KEMI för NKEA30
ORGANISK KEMI KOLÖRENINGANRNAS KEMI örr ansågs organiska föreningar vara sådana som endast kunde fås från växt-och djurriket. En speciell levande kraft ansågs råda s.k. vitalism, vilket gjorde det omöjligt syntetisera dessa föreningar från icke levande materia. 1828 syntetiserade dock Wöhler urinämne (urea) genom upphettning av ammonium cyanat, vilket förändrade ilden av organisk kemi etydligt. Vid denna tid var den oorganiska kemi härskande, dvs den icke levande materien som t.ex. metaller och mineraler. Organiska och oorganiska ämnens egenskaper skiljer sig drastiskt, nedan visas ett antal jämförande egenskaper. Kol har fått en egen del inom kemisk vetenskap trots att den ara utgör 0.03 % av jordskorpans materia. Dock ingår kol i över 95 % av alla kända kemiska föreningar, de s.k. organiska föreningarna och av de miljoner olika föreningar karaktäriseras och syntetiseras årligen tiotusentals nya. Kol är unikt eftersom den kan inda andra kolatomer och ilda molekyler som kan estå av långa kedjor, sk kolvätekedjor. Dessa kan vara ogrenade, grenade och cykliska. Eftersom kol har 4 valenselektroner och kan inda fyra olika atomer och/eller atomgrupper kan nära ett oändligt antal olika molekyler ildas. Varför Organisk kemi? Alla växter och djur är uppyggda av kemiska föreningar som innehåller grundämnet kol. ör att kunna undersöka och förstå hur organismerna fungerar måste vi ha kunskaper om kolföreningarnas kemi Organiska molekyler ingår l.a. i människan och växter l.a. som DNA, proteiner, men även i produkter som kläder, trä, plast, papper, mediciner, mat mm I nästan alla organiska molekyler ingår även väte. Syre och kväve är ofta förekommande, medan svavel fosfor och halogener är mindre ofta förekommande. Idag finns över 10 miljoner organiska föreningar och 10 000 nya föreningar framställs per år. Det kan vara fråga om nya material, läkemedel, kosmetika osv. Inom de närmaste åren kommer iokemin och gentekniken antagligen att juda på nya revolutioner En liten jämförelse mellan: Organiska ämnen De flesta eldfarliga Låga smält och kokpunkter De flesta vattenolösliga Lösliga i opolära lösningsmedel Kovalenta indningar Reaktioner mellan molekyler Innehåller många atomer Komplexa strukturer Oorganiska ämnen De flesta icke eldfarliga öga smält och kokpunkter De flesta vattenlösliga Olösliga i opolära lösningsmedel Joniska indningar Reaktioner mellan joner Innehåller få atomer Simpla strukturer öreningar med ara kol och väte kallas kolväten och ildar grundstommen, skelettet, i organiska föreningar. Beroende på om kolskelettet är mättat, omättat eller ringar kan man dela in organiska kolväten enligt schema nedan.
Schema: Indelning av kolväten med exempel: KOLVÄTEN ALIATISKA KOLVÄTEN AROMATISKA KOLVÄTEN MÄTTADE OMÄTTADE BENSEN-DERIVAT POLYAROMATER ALKANER YKLOALKANER ALKENER ALKYNER 3 3 Kol har en tetraedisk struktur - Metan, 4 - Electron dot structure - VSEPR - 4 indande par a) Tetraedisk ) Ball and stick model c) Space filling model d) wedges and dashes
YBRIDISERING AV ORBITALER I KOL ALKANER, ALKENER och ALKYNER Grundtillstånd Exciterat tillstånd 2p 2s 2p 2s 1s 1s YBRIDISERING sp 3 yridisering sp 3 1s ex Metan 109,5 o ond 4 st tetrahedriska orienterade sp 3 oritaler sp 2 yridisering 2p ex Eten ond sp 2 1s ond sp yridisering ex Etyn 2p sp ond 1s ond Binding längd minskar med ökad s-karaktär i indningen. sp 3 1.54 Å sp 2 1.34 Å sp1.20 Å
ALKANER: Kolväten som är mättade (ara enkelindningar) 1. Acykliska Generell summaformel n2n+2 Metan 4 109,5 o Tetrahedrisk riktade sp 3 oritaler Etan 2 6 3 3 Olika skrivsätt Propan 3 8 3 2 3 Butan 4 10 3 2 2 3 Pentan 5 12 exan 6 14 eptan 7 16 Oktan 8 18 Nonan 9 20 örenklat skrivsätt - :n utelämnas Tetrahedriska indningsvinklar Rotation sker kring enkelindning. omolog serie (kedjan förlängs med en - 2 -) Dekan 10 22 ysikaliska egenskaper: Smältpunkter och kokpunkter ökar med ökande längd på kolkedjan 4-410 512-1532 1634 - gaser vid rumstemp. vätskor fasta ämnen STRUKTURISOMERER: föreningar med samma molekylformel (summaformel) men med olika strukturformel. Ex. 3 st isomerer finns av summaformelsn 5 12 : 4 10 2 st n-pentan metylutan (isopentan) dimetylpropan (neopentan) 6 14 7 16 10 22 5 st 9 st 75 st Antalet strukturisomerer ökar snat T.ex. 30 62 > 4 x 10 9 Namngivning (nomenklatur) nödvändig
Isomeri Strukturisomerer ökar snat med ökat antal kolatomer i föreningen
NOMENKLTUR Systematisk namngivning (enligt IUPA) 1. Längsta kolkedjan lir asnamn 2. Kolatomerna numreras från den ände ssom ger lägst nummer åt första sustituenten. 3. Sustituent anges med nummer och sustituentnamn, t.ex. alkyl-grupp. 4. Sustituenter i alfaetisk ordning. 5. lera identiska sustituenter anges med: di, tri, tetra,... Vanliga namn på sustituenter: m etyl ( Me- ) 3 sek. utyl 3 2 3 etyl ( Et- ) propyl ( Pr- ) 3 2 3 2 2 tert. utyl 3 3 3 isopropyl 3 3 pentyl 3 2 2 2 2 Ex. utyl ( Bu- ) isoutyl 3 2 2 2 3 2 3 isopentyl Allmänt: alkyl 3 2 2 3 R 4-etyl-3-metyl-5-propylnonan 3-etyl-3,4-dimetylhexan 2,4,6-trimetylheptan 3-etyl-2,3-dimetylpentan 2. ykliska ykloalkaner Generell formel: n2n prefix: cyklo- MOLEKYLORMEL 3 6 4 8 5 10 6 12 STRUKTURORMEL NAMN YKLOPROPAN YKLOBUTAN YKLOPENTAN YKLOEXAN ar inskränkt rotation kring - enkelindningar Exempel: 4-isopropyl-1,1-dimetylcyklohexan i asnamnet 3-cyklohexylhexan som sustituent 2-cykloutylpropan eller isopropylcykloutan
ycklopropane Plan struktur ykloutane and yclopentane yclohexane
Egenskaper: Oreaktiva ämnen, olösliga i vatten örränning (oxidation) är främsta reaktion och användning Råolja är främsta källan raktionerad destillation av petroleum (råolja) 1. Naturgas 1-4 gasol 2. Råensin 5-12 ensin, org. kemikalier 3. Råfotogen 12-16 jetränsle, eldningsolja 4. Dieselolja 15-18 dieselränsle, eldningsolja 5. Smörjolja 16-20 6. Paraffin 20-30 7. Asfalt > 25 Krackning: Stora molekyler ryts ner till små molekyler och ger för petrokemisk industri viktiga askemikalier, t.ex. propen. ög temperatur och katalysatorer + + Reformering: isomeriseringsprocess där raka kolkedjor isomeriseras till mer grenade kolväten med högre oktantal: ex n-heptan till isooktan i figuren nedan Oktantal: ögt oktantal minskar att motorer självantänder då kolven komprimeras (knockning). Grenade kolväten har högre oktantal 3 n-heptan 2,2,4-trimetylpentan cyklohexan toluen (isooktan) Oktantal: 0 100 83 103 Tillsatser i ensin: 3 3 P P 3 3 Tetrametylly Tetraetylly Miljöfarliga användes förr O 116 Tert.utylmetyleter (TBME) Används numera i stället för lyföreningar.
Stereokemi 1: Konformationer: strukturer som uppträder vid rotation kring en enkelindning Ex. n-utan 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 "staggered" anti "eclipsed" syn Den stailaste konformationen Konformationen med högst energi Kilformler Sågocksformler Newman projektion Konformationen hos cyklohexanringar stol-form åt-form stol-form Ekvatoriell indning Axiell indning stailare Instail Exempel: Trans- och cis-1-etyl-4-metylcyklohexan Olika konfiguration trans cis Stailaste konformation för respektive konfiguration Stailaste konformationen fås med största sustituenten ekvatoriellt pga s.k. sterisk 1,3-interaktion
Konformationer för cyklohexanringar:
Vid rotation kring en enkelindning ändras den steriska energin: Staggered konformation lägre energi Eclipsed konformation högre energi
Stereokemi för tetrahedrala kol Krav: Minst ett sp 3 -hyridiserat kol ehövs Molekylen måste visas tredeimensionellt l 2D ritade strukturer passar inte för stereokemi l 3D passar för att visa olika stereokemi l Samma molekylformel ( 2 l) l Samma indningar av atomerna Överförara i varandra IDENTISKA = Samma förening l l Samma molekylformel (l) Samma indningar av atomerna Inte överförara i varandra Stereoisomerer = Olika föreningar Stereoisomerer skiljer sig endast genom att atomer är undna olika i rymden i förhållande till varandra, och kan inte överföras i varandra genom rotation av enkelindningar Stereocenter: en kolatom som har YRA olika atomer eller atomgrupper undna till sig
Stereokemi 2: Stereoisomerer ISOMERER STRUKTUR ISOMERER STEREOISOMERER Enantiomerer 1-Butanol ENANTIOMERER (Spegelilder) 3 2 2 2 O DIASTEREOMERER (Icke Spegelilder) 2-Butanol 3 2 3 O strukturisomerer 2-Butanol är två föreningar som har alla fysikaliska egenskaper lika utom en. De två föreningarna vrider planpolariserat ljus åt olika håll. öreningarna är varandras spegelilder s.k. enantiomerer. 3 3 O 2 3 O 2 3 Asymmetrisk kolatom: kolatom som inder fyra olika atomer eller grupper. Kallas även stereogent eller kiralt center. Enantiomerer har olika konfiguration, dvs kan ej överföras i varandra genom rotation kring enkelindningar Jämförelse A- D respektive E - 3 3 3 3 O O 2 3 O 2 3 3 O 2 3 A B D O O O E G A är spegelild till D. D är identisk med. B är akiral, inder ara 3 olika grp. E, och G är identiska och spegelilder till. O
(R)- och (S)-systemet eller ahn-ingold-prelog systemet Varje stereocenter kan definieras som R eller S, och eskriver den tredimensionella orienteringen av varje unden atom eller grupp till detta stereocenter. Exempel c 3 a O d 2 3 1) Prioritet efter högsta atomnummer av varje atom unden direkt till stereocentret. Om samma atom är direkt unden till samma stereocenter, går man vidare till på nästa atom för att hitta en skillnad i prioritet (a--c-d). -O > - 2 3 > - 3 > - 2) Lägst prioriterade atomen (d) ( lägst atomnummer) placeras akåt i den tredimensionella strukturen. a Medurs = R (rectus) c R (R)-2-utanol Moturs = S (sinister) a S c Ex. Ett stereocenter A E O 3 2 3 (S) a d c O lytta d akåt = d a (S) c O (R) O Ex. Två stereocenter: Behandla varje stereocenter för sig 3 3 Ph O Ph 3 3 Ph O 3 a MeO d c d c 3 MePh a O Me O a 3 (2R,3R)-3-enyl-2-Butanol c Ph (R) (R)
öreningar med två asynmmetriska kol Ex. 1 3-fenyl-2-utanol 3 3 Ph O Ph 3 3 O Samma konfiguration Olika konformation O Ph 3 3 3 O Ph 3 ischerprojektion 3 3 3 O Ph O Ph O 3 Ph Ph O 3 3 3 3 smp. 144-145 o 144-145 o 150-151 o 150-151 o α + 0,7 o - 0,7 o - 31 o + 31 o A B D A och B respektive och D är enatiomerer A och, A och D, B och samt B och D är diastereomerer (dvs paren har olika fysika Diastereomerer är definitionsmässigt stereoisomerer som inte är enantiomerer Ex. 2 Vinsyra OO OO O O OO OO OO OO O O O O O O O O OO OO OO OO Smp. 170 o 170 o 140 o α = + 13 o - 13 o 0 o 0 o D A B mesoform samma förening Racemat : lika mycket av vardera enatiomererna (A och B). α = 0 o smp 206 o D
n antal asymmetriska kol kan maximalt ge 2 n antal stereoisomerer Ex. O n= 3 8 st olika stereoisomerer cis- och trans-isomerer är diastereomerer dvs stereoisomerer som inte är enantiomerer Geometriska isomerer: is-trans isomeri och E- och Z-systemet 3 3 3 3 3 3 3 3 is-2-utene (Z)-2-utene Zusammen Trans-2-utene (E)-2-utene Entgegen is-1,2-dimethyl cyclopropane Trans-1,2-dimethyl cyclopropane (är används R- S-systemet om man vill ange exakt stereokemi) E och Z enämns efter atomprioritering (pss som för R- och S-systemet). Geometriska isomerer kan ara excistera om varje alkenkol inder i molekylen inder två olika grupper eller atomer. a a a 3 2 l a l 3 2 3 (Z) (Z), Trots en trans-isomer! l l Ingen (Z) eller (E) enämning möjlig då ett alkenkol har lika atomer Definitioner Konfiguration Konformation Stereocenter Kiral molekyl Symmetriplan Olika tredimensionella strukturer som är oeroende av rotation kring enkelindningar Olika tredimensionella strukturer som uppstår vid rotation kring enkelindningar. Den tetrahedrala atom som inder fyra olika atomer eller grupper. En molekyl som inte är identisk med sin spegelild. Ett plan som delar molekylen i två spegelilder inom molekylen. Molecules with a symmetry plane are sad to e achiral, as meso forms Racemat Identiskt lika delar av varje enantiomer [α] o = 0 o (±)-2-utanol Mesoform Akiral molekyler med tetrahedriska stereocenter, som är optiskt inaktiva. Optiskt aktiv förening Molekyler som kan vrida plan-polariserat ljus. Resolution Separation av enantiomerer från en racemic landning.
Egenskaper hos olika stereoisomer Karvon existerar som ett enantiomerpar: (S)-(+)-Karvon O O (R)-(-)-Karvon Kummin [α] D = +62.5 Mynta [α] D = -62.5 Biologisk etydelse av kiralitet Naturen och iologin omkring oss estår av en massa enantiomera molekyler (aminosyror, nukleosider, kolhydrater, och fosfolipider är enantiomerer). De enskilda enantiomerna verka på olika sätt vid interaktioner i iologiska system. Ex. Efedrin: (astmamedicin) Dålig passning- mindre aktiv a passning mer aktiv