Arbete TD2 Bestämning av Utspädnings-, lösnings- och reaktionsentalpi 1. INLEDNING Det finns olika förändringar i ett systems värmeenergi (entalpier) som är kopplade till fysikaliskkemiska processer, t.ex. smält- och förångningsentalpi. Vid förångning och smältning eller deras omvända fasförändringar (kondensation av en gas eller övergången från vätska till fast) härstammar den energi som frigörs eller binds från fysikaliska växelverkningar mellan molekyler som van der Walls-krafter eller kraften mellan permanenta dipoler. I dessa förändringar ändras inte molekylerna kemiskt. Övriga entalpier som behandlas allmänt är utspädnings-, lösnings-, blandnings- och reaktionsentalpi. Dessutom kan reaktionsentalpin också inkludera neutraliserings-. förbrännings- och reduktionsentalpin. Energin i reaktionsentalpin härstammar t.ex. från brott eller bildande av nya kemiska bindningar i ett visst reaktionssteg eller från summan av energierna i flera reaktioner som sker samtidigt eller efter varandra i en del av en kemisk process. Olika typer av kalorimetrar används för bestämningen av olika värmeenergier. Speciellt två saker är viktiga i kalorimetermätningar: att bestämma kalorimeterns värmekapacitet och att beakta energiflödet mellan kalorimetern och dess omgivning. Kalorimeterns värmekapacitet beräknas genom att införa en känd mängd energi i systemet och mäta temperaturförändringen i kalorimetern. Värmekapacitet är värmemängdens förhållande till temperaturförändringen. Utbytet av värmeenergi med omgivningen görs så liten som möjligt och konstant genom att använda ett Dewar-kärl i kalorimetern. Det uppmätta flödet av värmeenergi beaktas i beräkningarna med en korrigeringsfaktor som fås genom att mäta temperaturförändringen som funktion av tiden. Storheten som mäts i detta övningsarbete är temperaturförändringen som härrör från en kemisk reaktion. Med hjälp av denna kan entalpin bestämmas genom att använda den fastställda värmekapaciteten. Reaktionerna som undersöks är utspädning av svavelsyra, upplösning av vattenfri natriumhydroxid och neutralisering av en bas med en syra. Storheterna som räknas ut är värmekapacitet vid konstant tryck (Cp) och reaktionsentalpin för utspädnings- (ΔdilH), lösnings- (ΔsolH) och neutraliseringsreaktioner (ΔneutH). 1
2. BEGREPP SOM ANKNYTER TILL ARBETET Utspädnings-, lösnings- och neutraliseringsentalpi. Kalibrering av kalorimetern Reaktionens värmeinnehåll eller entalpi Stökiometrisk reaktionslikhet Dewar-kärl, termistor och värmemotstånd 3. ARBETETS UTFÖRANDE Mätapparatur. En schematisk bild av kalorimeterkärlet finns i bild 1. Korrigeringen som måste göras för att beakta värmeväxlingen mellan kalorimeterkärlet och dess omgivning presenteras i bild 2. Denna värmeväxling mäts genom att med en dator följa med temperaturen på lösningen i kalorimeterns Dewar-kärl som funktion av tiden före den kemiska reaktionen har startat. Om lösningens temperatur är högre än kalorimeterns omgivning sjunker lösningens temperatur sakta. I det motsatta fallet stiger temperaturen. Denna värmeväxling kan delas upp i tre komponenter: ledning, konvektion och värmestrålning. För att beakta värmeväxlingen i beräkningarna delas mätningen in i tre delar (se bild 2): Bilderna 1 och 2. I bild 1 (till vänster) presenteras kalorimeterkärlet (Dewar-kärl). I bild 2 (till höger) presenteras ett exempel på ett mätresultat och hur värmeförändringen korrigeras. 2
Försekvens, reaktionen som producerar värme har inte startat (intervallet A-B), Huvudsekvens, reaktionen är igång och förorsakar temperaturförändringen (intervallet B-C) och Eftersekvens, reaktionen är i praktiken slut och temperaturen ändras igen sakta (intervallet C-D). Om värmeväxlingen mellan kalorimeterkärlet och dess omgivning inte skulle beaktas skulle temperaturförändringen vara samma som sträckan TC - TB. Den verkliga förändringen i temperatur mätt med kalorimetern i detta övningsarbete fås genom att förlänga försekvensen till punkt E och på motsvarande sätt eftersekvensen till punkt F så att ytorna B-E-G och C-F-G är lika stora. Den verkliga temperaturförändringen i reaktionen beskrivs av sträckan E-F som ritas i temperaturaxelns riktning. Den överförda värmeenergin motsvarar ytan H-I-C-G-B i bild 2. Denna yta är å andra sidan, efter utritande av ett lämpligt polygontåg, lika stor som ytan på området H-I-C-F-E-B. Allmänt om mätningen och kalibreringen: I övningsarbetet mäts den temperaturförändring i kalorimeterkärlet som orsakas av en reaktion varefter kalorimetern kalibreras. Reaktionen följs med och mätdatat sparas på en dator. Filerna från mätningarna och kalibreringen måste sparas med olika namn. Kalibreringen av apparaturen görs genom att med hjälp av provkammaren sätta 0,5 g C4H11NO3 [tris(hydroximetyl)aminometan] till 120 g 0,1 M HClvattenlösning som finns i kalorimetern. Kalorimeterns värmekapacitet kan beräknas genom att mäta temperaturförändringen som förorsakas av den kända mängden energi som frigörs i reaktionen. Kalorimetern kommer i alla mätningar att innehålla ca 120 g vatten. Värmekapacitetens temperaturberoende behöver inte beaktas då temperaturskillnaderna i praktiken kommer att vara små. Den temperaturskillnad som orsakas av reaktionen mäts som förändring i spänningen på en termistor. Den tidsberoende analoga spänningsskillnaden digitaliseras med en A/D-konverter och sparas under mätningens gång i digital form i datorns minne. Programmet PICO visar också signalen på datorskärmen under mätningens gång. Mätningar. I övningsarbetet görs kalorimetermätningar för tre reaktionsblandningar, se styckena A, B, C och kalibrering. Det praktiska utförandet för alla mätningar är identiskt. Målsättningen är att för reaktionsblandningen för mäta försekvensen följd av huvudsekvensen och slutligen eftersekvensen. 3
Del A, reaktionsentalpin för utspädning (ΔdilH). Väg upp 115 g destillerat vatten i Dewar-kärlet och placera 5 ml ca 2,5 M H2SO4 i provkärlet som stängts med bottenproppen. Sätt försiktigt ihop kalorimetern enligt de givna instruktionerna (detta inkluderar provhållaren och omrörningsremmen), sätt på omrörningen (skriv in *101 och tryck på -tangenten, skriv efter detta 1 och tryck igen på ) och låt temperaturerna jämna ut sig i 5-10 min. Under tiden kan du bekanta dig med hur mätprogrammet fungerar. Svavelsyrans koncentration fastställs efter reaktionen genom att titrera två prover av den bildade lösningen (uppskatta koncentrationen för titreringen) med ca 0,1 M NaOH. Den exakta koncentrationen NaOH i lösningen fastställs genom att titrera denna med 0,10 M HCl-lösning. Starta PICO-programmet för att mäta resultatkurvan (spänning vs tid). Temperaturförändringen mäts som en förändring i spänning (skalan 0-2 V) och tiden i sekunder. Sätt en diskett i A-stationen och använd någon gammal fil för att samla ditt data (repeat existing run) men spara dina resultat i en egen fil med ditt namn före du startar programmets insamling av data. Instruktioner för hur programmet används finns i övningssalen. Justera kalorimeterns temperatur före mätningen påbörjas: Avläs reaktionslösningens temperatur från kalorimeterns display. Placera temperaturmätningen som ritas upp på datorskärmen och motsvarar försekvensen nära skärmens nedre kant men inte på kanten genom att skriva in *124 och ett värde på temperaturen som är något lägre än det uppmätta (t.ex. 21.3 C om den avlästa temperaturen var 21.5 C). *122 möjliggör en justering av temperaturskalan: Vi använder faktorn 2. I arbetet mäts först försekvensen. Efter detta töms provhållaren genom att försiktigt trycka ned glasstaven i kärlets botten. Sedan mäts temperaturstegringen och eftersekvensen. Stoppa till slut omrörningen (*101 2). Försäkra dig om att temperaturen inte stiger över mätskalan (bildskärmen) under mätningens gång. Om detta sker kommer resultaten inte att sparas korrekt och mätningen måste upprepas. Anteckna starttemperaturen på kalorimetern i början på försekvensen och sluttemperaturen efter reaktionen t.ex. vid maxtemperaturen eller i början på eftersekvensen. Det är bäst att utföra varje mätning på 500 sekunder så att punkterna (tidsskalan) i en bild räcker till för att följa hela reaktionens händelser på datorskärmen. Programmet fortsätter spara mätpunkter också efter 500 sekunder även om de inte syns på bilden. Dessa värden går att använda men att kombinera alla de uppmätta värdena förorsakar extra besvär. 4
Kalibrering. Apparaturen kalibreras genom att i kalorimetern placera 120 g 0,1 M HCl och i den blandas ca 0,5 g (exakt uppvägning) C4H11NO3 som finmalts i en mortel i provkärlet på samma sätt som 5 ml H2SO4 ovan. Lösningsentalpin för C4H11NO3 är känd (245,975 ± 0,502 J g -1 då 0,5 g av den tillsätts i 100 ml 0,1 M HCl vid 25 C) och med hjälp av den kan man räkna ut värmekapaciteten för kärl + vatten helheten då värmeökningen mäts som ovan. (Observera onoggrannheten i denna typ av kalibrering: Lösningarna är utspädda vattenlösningar men deras värmekapaciteter kan ändå skilja sig något. Med vilken annan metod kunde värmekapaciteten bestämmas?). Del B, reaktionsentalpin för upplösning (ΔsolH). Väg upp 120 g destillerat vatten i Dewarkärlet och ca 0,3 g (exakt uppvägning) NaOH som finmalts i en mortel i provhållaren. Sätt ihop kalorimetern som i del A och utför mätningen för upplösning som ovan. Hantera NaOH med torra arbetsredskap och bestäm koncentrationen på den NaOH-lösning som bildas genom att titrera ett 5 ml:s helpipettprov med 0,10 M HCl. Använd destillerat vatten för att späda ut helpipettprovet till 50 ml i en måttflaska. Del B, reaktionsentalpin för neutralisering (ΔneutH). Använd restlösningen från föregående del (ca 115 ml) för reaktionen. Placera 5 ml av samma 2,5 M H2SO4 som i del A i det stängda provkärlet och mät temperaturstegringen på samma sätt som tidigare. Vi kan anta att reaktionen sker så att H2SO4 först späds ut i reaktionsblandningen (motsvarar händelserna i punkt A) varefter själva neutraliseringen sker. Den ena reaktanten tar slut i reaktionsblandningen (enligt neutraliseringsreaktionen H + + OH H 2 O), vilken? För att räkna ut förändringen i temperatur omvandlas filerna till formen xxxx.prn (generate records (old run): write text report to disk, table) och sparas på a:\. Med disketten överförs filerna för bearbetning med programmet Origin. Förändringen i temperatur avläses lodrätt vid tidpunkten då temperaturen stigit till 63 % av sitt maximivärde räknat från slutet på försekvensen (se bild 2). På detta sätt förverkligas rätt så väl att ytorna BGE och CGF är lika stora. Den erhållna temperaturökningen EF beskriver en händelse där värmeöverföringen till eller från kalorimetern har eliminerats till en plötslig uppvärmning genom en extrapolerad händelse. 5
Uträkning av värmekapaciteten. Förhållandet mellan den tillförda värmemängden och temperaturökningen kallas för värmekapacitet C. Värmekapaciteten vid konstant tryck definieras med ekvation (1). (1) C p = dq p dt = ( H T ) = H p T I ekvation (1) är dqp en oändligt liten förändring i värmemängden och dt en oändligt liten ökning i temperaturen, ΔH beskriver förändringen i entalpi och ΔT förändringen i temperatur. I detta arbete är förändringen i temperatur direkt jämförbar med förändringen i spänning och värmekapaciteten kan bestämmas med ekvation (2), ΔFE beskriver förändringen i spänning i kalorimetern. (2) C p = H FE Kalorimeterns (vätska och kärl) värmekapacitet i konstant tryck fås ur förhållandet mellan den mängd energi som frigörs i reaktionen C4H11NO3 + HCl och den förändring i spänning (F-E) som denna ger upphov till (mer instruktioner fås vid behov ur kalorimeterns bruksanvisning). 4. BERÄKNINGAR OCH ARBETSBESKRIVNING Kopiera mätdatat till en diskett. Analyseringen av mätresultaten kan göras t.ex. med programmet Origin (instruktioner för användning av programmet finns i beräkningsrummet vid undervisningslaboratorierna). Gör grafer av mätningarna: namnge varje graf och också axlarna i alla grafer. Räkna ut kalorimeterns värmekapacitet och reaktionsentalpierna ΔdilH, ΔsolH och ΔneutH. I del C är den uppmätta reaktionsentalpin ΔrH = ΔdilH + ΔneutH. Gör en felanalys för Cp och för alla reaktionsentalpier (A, B och C) enligt instruktionerna nedan. Räkna ännu ut de molära reaktionsentalpierna ΔrHn (r = dil, sol, neut). För dessa behöver ingen felkalkyl göras. Ur beräkningarna bör det klart framgå uträkningen av storheten. omvandlingen av enheter och om reaktionen varit endo- eller exoterm (även i reaktionsentalpiernas slutresultat). Hur kan du konstatera om reaktionen varit endo/exoterm? I arbetsbeskrivningen måste uträkningen av svavelsyrans och natriumhydroxidens koncentrationer finnas med. Skriv en reaktionslikhet för alla reaktioner där också vattnets substansmängd beaktas. Substansmängden vatten i svavelsyran kan 6
beräknas med hjälp av svavelsyrans substansmängd och densitet [(H2SO4) =1,841 g cm -3 ] då V(H2SO4-lösning) = 5 ml. Räkna ur titreringsresultaten ut medeltalen för koncentrationerna. Maximifelet för Cp fås ur lagen om felfortplantning (3) C p = C p x x i i 3 i då xi är massan, sol H eller temperaturen (spänningen). Då är ekvationen för värmekapaciteten (Cp) känd, se ekvation (2), (4) C p = solh FE = solh m m FE Genom att använda ekvation (3) kan då värmekapacitetens fel bestämmas med hjälp av lagen om felfortplantning; C p (5) C p = ( sol H) ( solh) + C p m m + C p FE ( FE) där är partialdifferentialen med avseende på faktorn (dilh, m eller FE) i ekvation (2) och Δ är motsvarande storhets fel. Felen på storheterna är deras avläsnings- och mätnoggrannhet (t.ex. kan felet på FE uppskattas till 1 % av mätområdet). Felet i reaktionsentalpierna kan räknas ut på motsvarande sätt med hjälp av värmekapaciteten och FE. I ekvation (6) presenteras ett exempel på en felkalkyl för utspädningsentalpin (6) ( dil H) = ( dilh) C C p + ( dilh) p ( FE) ( FE) Neutralisering av en stark syra med en stark bas kan ses som en protonöverföringsreaktion: H 3 O + + OH 2H 2 O. Då reaktionslikheten läses från vänster till höger är det frågan om en neutraliseringsreaktion. Läst från höger till vänster är det frågan om vattnets autoprotolys, en väsentlig del av denna reaktion är vattnets jonprodukt (Kw) som är en mycket viktigt storhet. För autoprotolysen kan man skriva (rent vatten och utspädda vattenlösningar): 7
(7) K c = [H 3O + ][OH ], där Kc(T)[ H2O] 2 = Kw(T) [H 2 O] 2 Jämviktskonstanten beror på temperatur så även Kw uppvisar temperaturberoende. -lg Kw T/K 14,9435 273,15 14,7338 278,15 14,5346 283,15 14,3463 288,15 14,1669 293,15 14,0000 297,15 13,9965 298,15 13,8330 303,15 13,6801 308,15 13,5348 313,15 13,3960 318,15 13,2617 323,15 13,1369 328,15 13,0171 333,15 Reaktionens temperaturberoende i vattnets autoprotolys kan uttryckas med van t Hoff s ekvation, ekvation (8) (allmänt används lg = log10 och ln = loge). (8) d(ln K w ) dt = rh RT 2 d(lg K w) = rh dt 2,303RT 2 Räkna, med hjälp av ekvation (8), ut neutraliseringsentalpin mellan oxonium- och hydroxid-joner vid 25 C och jämför resultatet med ditt uppmätta värde. Skriv en arbetsbeskrivning som följer de allmänna instruktionerna. Skriv också kort om mätmetoden du använde. 5. LITTERATUR P. Atkins och J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 8. uppl., 2006, s. 38-44. P. Atkins och J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 7. uppl., 2002, s. 43 49. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 6. uppl, Oxford 1998, s. 56 61. 8
K. Kalliorinne, A. Kankaanperä, A. Kivinen och S. Liukkonen, Fysikaalinen kemia 2, Raumo 1990, s. 76. 9