Tentamen i Kemisk Termodynamik 2009-12-16 kl 14-19 Hjälpmedel: Räknedosa, BETA och Formelsamling för kurserna i kemi vid KTH. Endast en uppgift per blad! Skriv namn och personnummer på varje blad! Alla använda ekvationer som inte finns i formelsamlingen skall motiveras och alla gjorda antaganden skall redovisas. Maximum 10 poäng per uppgift. Vid tentamen maximeras summan av antalet poäng från det senaste årets kontrollskrivningar och de två första uppgifterna till 20 poäng. Det krävs 25 poäng inklusive kontrollskrivningspoäng för godkänd tentamen. 1. a) Universum är stort, svårbegripligt och spännande. Förklara utifrån termodynamikens huvudsatser hur följande storheter ändras med tiden (avseende systemet universum): (i) inre energi, (ii) entropi, (iii) fri energi. (3p) b) 1 mol monoatomär ideal gas med temperaturen 25 C får expandera reversibelt och isotermt till sin dubbla volym. Beräkna ändringarna i inre energi ( U), entropi ( S) och Helmholtz fria energi ( A), både för gasen samt för hela universum. (4p) c) Beräkna U, S och A för universum då samma gas expanderar fritt (dvs mot ett yttre tryck p ex = 0) till sin dubbla volym. (3p) Den molära värmekapacitet vid konstant volym för en monoatomär gas kan beräknas från uttrycket C V,m = 3R/2, där R är allmänna gaskonstanten.
2. a) Figuren visar hur Gibbs fria energi varierar med reaktionsgraden för en gasfasreaktion. Förklara utseendet på figuren samt det faktum att både reaktanter och produkter är närvarande i en reaktionsblandning. (3p) b) Dissociationen av koldioxid i kontakt med en upphettad platinatråd sker enligt reaktionen 2CO 2 (gg) 2CO(gg) + O 2 (gg) Man har uppmätt partialtrycket av koloxid i en reaktionsblandning med totaltrycket p = 1 atm vid olika temperaturer [Irving Langmuir, J. Amer. Chem. Soc., 28, 1357 (1906)] enligt följande tabell T/K 1395 1443 1498 pp CO /atm 1.40 10 4 2.50 10 4 4.71 10 4 Beräkna den termodynamiska jämviktskonstanten vid 1395 K. (3p) c) Beräkna G, H och S för reaktionen vid 1395 K. (4p) 3. a) Betrakta en fasomvandling för ett rent ämne. Visa att temperaturen där omvandligen sker vid jämvikt ges av T omv = H m/ S m, där H m är skillnaden i molentalpi mellan de båda faserna och S m är motsvarande entropiskillnad. (2p) b) Jämviktsångtrycken i Pa som funktion av temperaturen för flytande (l) och fast (s) klor i närheten av trippelpunkten ges av följande empiriska uttryck llllpp ll = 2661 TT + 22.76 llllpp ss = 3755 TT + 26.88 Beräkna förångningsentalpin ( H vap) och förångningsentropin ( S vap) för klor vid trippelpunkten. (4p) c) Beräkna smältentalpin ( H fus) samt smältentropin ( S fus) för klor vid trippelpunkten. (4p)
4. a) Betrakta en galvanisk cell och härled följande samband lnk = νfe RT mellan cellreaktionens termodynamiska jämviktskonstant K och cellens standardpotential (= standard emk) E. (3p) b) Man har uppmätt standardpotentialen E för den galvaniska cellen Pt H 2, p = 1 bar, 1 M HCl AgCl(s), Ag(s)+ som funktion av temperaturen t ( C) och resultatet kan sammanfattas med följande funktion E /V = 0.22239 645.52 10 6 (t 25) 3.284 10 6 (t 25) 2 + 9.948 10 9 (t 25) 3 Ställ upp cellreaktionen och beräkna ΔG, ΔH och ΔS vid 50 C för reaktionen. (4p) c) En person vill reducera 100 g AgCl(s) till Ag(s) genom att leda vätgas vid 1 bars tryck ur en gastub i en uppslamning av 100 g AgCl(s) i en stor volym 1 M HCl-lösning där aktiviteten av HCl(aq) är lika med 1. Beräkna hur mycket värme som utbyts med omgivningen när all AgCl(s) reduceras vid 50 C. Koncentrationen av HCl kan antas vara oförändrad under reaktionens förlopp. (3p) 5. a) Förklara vad som menas med en ideal vätskeblandning. Vad kännetecknar de intermolekylära krafterna i en ideal vätskeblandning? (3p) b) En vätska A isomeriseras enligt följande reaktion A B och bildar en jämviktsblandning av A och B. Beräkna sammansättningen (uttryckt i molbråk) i jämviktsblandningen. A och B kan antas bilda en ideal blandning. För reaktionen gäller att ΔH = ΔS = 0, oberoende av temperaturen. (3p) c) Beräkna det maximala nyttiga arbete som kan utvinnas vid 25 C då 1 mol A reagerar och bildar en jämviktsblandning av A och B. (4p)
Lösningsförslag till tentamen i Kemisk Termodynamik 091216: 1. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) Gasen: du = π TdV + C VdT = {π T = 0, dt = 0} = 0 U = 0 VV dw = pdv ww = 2 VV pppppp = nnnnnn 2 dddd/vv = nnnnnnln(vv VV 1 VV 1 2 /VV 1 ) = 1 RR 298ln2 w = 1717 J, q = U w = 1717 J S = q/t = 1717/298 = 5.76 J/K A = U T S = 0 298 5.76 = 1717 J Universum: U tot = 0 (1:a huvudsatsen) S omg = q/t = 5.76 J/K S tot = S + S omg= 0 A tot = U tot T S tot = 0 c) U tot = 0 (1:a huvudsatsen) dw = p exdv w = 0 q = U = 0 S omg = q/t = 0 S = 5.76 J/K (samma begynnelse- och sluttillstånd som i b) S tot = S + S omg= 5.76 J/K A tot = U tot T S tot = 298 5.76 = 1717 J 2. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) KK = (pp CO /pp ) 2 pp O2 /pp pp CO 2 /pp 2 där pp CO = 2pp O2, pp CO 2 = 1 pp CO pp O2 (pp CO /pp ) 3 KK = 2[(1 3pp CO /2)/pp ] 2 (1.40 10 4 1.013) 3 2 1.013 2 = 1.39 10 12 c) G = RTlnK = R 1395 ln(1.39 10 12 ) = 317 kj/mol ln KK HH van t Hoffs ekvation: = (1/TT) RR Plotta lnk mot 1/T Rät linje med lutning = H /R = 73848.7 H = 614 kj/mol (oberoende av T i aktuellt T-intervall) S = ( H G )/T = 213 J/K, mol
3. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) Trippelpunkt då p l = p s 2661 + 22.76 = 3755 + 26.88 TT oooooo TT oooooo T omv = 265.5 K dddd dddd = ΔHH vvvvvv ΔHH vvvvvv TTΔVV vvvvvv TTVV gg ppδhh vvvvvv RRTT 2 ddlnpp dddd = HH vvvvvv RRTT 2 lnpp ll = HH vvvvvv RRRR + konstant där H vap antas vara oberoende av T Identifiering ger: H vap = R 2661 = 22.1 kj/mol S vap = H vap/t omv = 22.1 103/265.5 = 83.3 J/K, mol c) På samma sätt: ddlnpp dddd = HH ssssss RRTT 2 lnpp ss = HH ssssss RRRR + konstant H sub = R 3755 = 31.2 kj/mol H fus = H sub H vap = 9.1 kj/mol S fus = H fus/t omv = 34.3 J/K, mol 4. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) Cellreaktion: ½H 2(g) + AgCl(s) HCl(aq) + Ag(s) ΔG = FE = 96.485 0.20435 = 19.72 kj/mol ΔSS = ddδgg dddd = ddδgg dddd dddd dddd = ddδgg dddd = FF dddd dddd dddd dddd = 645.52 10 6 2 3.284 10 6 (tt 25) + 3 9.948 10 9 (tt 25) 2 = 7.91 V/K ΔS = 96485 ( 7.91 10-4 ) = 76.33 J/K ΔH = ΔG + TΔS = 19.72 10 3 + 323 ( 76.33) = 44.37 kj/mol c) Reaktionsvärmet vid konstant p är lika med den totala entalpiändringen: q = n AgCl ΔH = (100/M AgCl). ΔH = (100/143.32). ( 44.37) = 31 kj 31 kj avges till omgivningen
5. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar b) ΔG = ΔH + TΔS = 0 K = 1 KK = aa BB = xx BB = 1 aa AA xx AA x A = x B = 0.5 och n A = n B = 0.5 mol vid jämvikt c) Det maximalt utvinnbara arbetet är lika med ΔG för systemet där ΔG = n Aµ A + n Bµ B n A*µ A* För en ideal blandning är µ i = µ i* + RTlnx i ΔG = 0 µ A* = µ B* ΔG = 0.5 (µ A* + RTlnx A + µ B* + RTlnx B) 1 µ A* = 0.5 RT(lnx A + lnx B) w = ΔG = RTln2 = 1.72 kj 1.7 kj kan maximalt utvinnas från reaktionen Kommentar: Alternativt kan G räknas ut som iiii iiii iiii ΔGG = ΔGG mmmmmm = ΔHH mmmmmm TTΔSS mmmmmm vilket är samma sak som ovan. = RRRR(nn AA lnxx AA + nn BB lnxx BB ) Med andra ord, det maximalt utvinnbara arbetet motsvarar ökningen i entropi då en ideal blandning av A och B bildas vid jämvikt. Den maximala blandningsentropin fås då lika mängder av A och B blandas.