Linköping 10-03-15 IFM/Kemi Linköpings universitet TFKE51/GAN-SS Efterarbete: LÖSNINGSFÖRSLAG TILL UPPGIFTER Kap. 1-4 1. N - N + - + N - + N 2. Den första resonansstrukturen är stabilast. Kom ihåg: Ju fler kovalenta bindningar ju stabilare. Strukturer där alla atomer har full oktett är särskilt stabila. Laddningsseparation minskar stabiliteten.. 3. 3 N 2 3 Övriga ej markerade har laddning = 0 Viktigt att: Rita korrekta Lewisstrukturer och att bokföra atomers formella laddning! 4. Att 4-metylfenol är en svagare syra än fenol kan förklaras med hjälp av induktiv effekt. Den induktiva effekten kan vara både elektronsugande och elektrondonerande. Metylgruppen i 4-metylfenol är svagt elektrondonerande och förstärker således elektrondensiteten i -bindningen. Starkare bindningen ger en svagare syra! Metylgruppen har också en destabiliserande effekt på anjonen. 3 3 5. I cyklohexanol är kolet som bär hydroxylgruppen sp 3 -hybridiserat. I fenol är motsvarande kol sp 2 -hybridiserat. sp 2- ybridiserade kolatomer är mer elektronegativa än sp 3 -hybridiserade kolatomer (har mer s-karaktär). Bensenringen i fenol är elektronsugande (induktiv effekt) vilket medför ökande syrastyrka (bindningen till protonen försvagas). Med resonans visas hur syret i fenol blir positivt.
Genom resonans stabiliseras anjonen av fenol (fenoxidjonen). Enligt resonansteorin stabiliseras anjonen mer av resonans än fenol. Något som stabiliserar anjonen gör syran surare! För cyklohexanol kan ingen resonans ritas! Resonansstrukturformler för fenoxidjonen: 6. ring-flip 3 cis-1,2-dimetylcyklohexan De båda stolkonformationerna ovan kommer ha samma potentiella energi, dvs vara lika stabila. I varje konformation sitter en metyl axiellt och en ekvatoriellt. Notera att cis betyder att substituenterna skall peka åt samma håll. Vid ring-flip behålls cis. Axiell blir ekvatoriell och tvärtom. 7. 1,3-diaxiell interaktion 5 6 3 2 4 cis-1-tert-butyl-2-metylcyklohexan När tert-butyl gruppen sitter axiellt blir den 1,3-diaxiella interaktionen stor. Få molekyler är i den här konformationen. 1 ring-flip 4 3 6 5 3 2 1 3 Stabilast av steriska skäl (utrymmes skäl)! ar den största substituenten i ekvatoriell position. Den steriska interaktionen minimeras.
8. Kap. 6 ring-flip Stabilase konformationen av trans - Mindre stabil konformation 1,2-dimetylcyklohexan. De båda då båda metylgrupperna sitter metylgrupperna sitter i ekvatoriell position. i axiell position. Större 1,3-diaxiell interaktion. Trans betyder att substituenterna skall peka åt motsatt håll. Konformationerna har inte samma energi Konformationerna har inte samma potentiella energi! 3 1. 3 Br N N 2 ( S ) ( S ) ( R ) Svårt att ta ut R och S när gruppen med lägst prioritet inte pekar in i papperet? är kommer ett tips! Antag att Du har följande stereoisomer av uppritad och skall bestämma R eller S. 4 2 1 3 Steg 2: Byt plats på två grupper = vi får spegelbilden. Byt så att pekar in i papperet. Inversion. Steg 3: För att få tillbaka den ursprungliga strukturen måste vi byta plats på ytterligare två grupper. Inversion. Två inversioner = retention, dvs tillbaka där vi startade. Steg 1: Prioritera atomerna runt stereocentret efter ökande atomnummer. 3 3 1 4 Vi får absolutkonfigurationen : R
2. 3. N 2 3 2 2 (R) 4. a. 2,3-dibrombutan Finns som meso-form (se nedan) b. 2,3-dibrompentan Nej finns ej som meso-form c. 2,4-dibrompentan Finns som meso-form (se nedan) Nl (R) 2 2 5a. A Br Br Br Br A A oh finns i meso-form b. Enantiomerer (spegelbilder): A och B. Diastereomerer (stereoisomerer som inte är enantiomerer): A och eller B och. Mesoform: (har ett inre spegelplan). Racemisk blandning: en 50/50-blandning av enantiomerer A och B. Kap. 4 1. Alkohol Y kan erhållas från 2-metyl-2-buten genom addition av vatten till kol-kol dubbelbindningen under syrakatalys. Additionen följer Markovnikovs regel! Reaktionen går via den stabilaste karbokatjonen. Mekanism: + 2 2 2 + Dubbelbindningen ("källa av elektroner") angriper ett väte. Vätet går till det alkenkol som redan har flest väten. Den stabilaste karbokatjonen bildas (här en tertiär). Vatten agerar sedan nukleofil med sitt syre (har två fria elektronpar) på det elektrofila kolet. En oxoniumjon bildas som till sist förlorar ett väte.
Alkohol X är en anti-markovnikov produkt. Den kan framställas genom en hydroborering/oxidation av 2-metyl-2-buten. Mekanism (BS! Ej fullständig). 2.
Kap. 5 Bensenringen som sitter direkt bunden till syreatomen kommer att reagera snabbast. Syreatomen verkar aktiverande på bensenringen och kan donera ett av sina fria elektronpar till ringen och stabilisera den intermediära areniumjon som bildas när attack sker i orto-och para-position.. För att lättare komma ihåg vilken position i bensenringen som skall reagera kan man med resonans visa vilka positioner på ringen som är elektronrika och alltså kan reagera med en elektrofil. 2. Monobromering ger följande produkter: 2 N Br Br Br + + Br 2 Br N 3. Av de givna föreningarna är fenol (se nedan) mest reaktiv i EAS. = Mest reaktiv = Minst reaktiv 4. Fenyl är inte meta-dirigerande. 5.
Kap. 7 1. ( ) 3 Br I Jodidjon är en mycket bra nukleofil (har negativ polariserande laddning. Reaktionen är av S N 2-typ. ( ) 3 I + Br Substratet är en sekundär alkylhalid. Brom är en bra lämnande grupp. Bindningen -Br är polariserad, vilket ger elektofilt kol för nuleofilen jodidjon att attackera. Produkten ritad i stabilaste konformation. I S N 2 attackerar Nu det elektronfattiga kolet från motsatt håll som lämnande grp. 2. Två mekanismer är inblandade! Tert-butylbromid kan bilda en stabil karbokatjon och bör alltså reagera enligt en S N 1. Karbokatjonen reagerar sedan med nukleofilen. De andra alkylhaliderna reagerar enligt en S N 2 mekanism där liten sterisk hindring i transition state är gynnsamt. Således reagerar metylbromid snabbare än etylbromid som i sin tur reagerar snabbare än isopropylbromid. Att denna substitutionsreaktion är långsammare än S N 1 kan förklaras med att nukleofilen är svag (dålig). I en S N 2 spelar nukleofilen en viktig roll när den sparkar ut lämnande gruppen från substratet och åstadkommer ett utbyte vid kol. 3. Polärt aprotiskt lösningsmedel är lämpligt att använda. Ett sådant lösningsmedel solvatiserar nukleofilens motjon (katjon) vilket innebär att nukleofilen blir fri att reagera (har inte sin negativa laddning upptagen i interaktioner med lösningsmedlet). Exempel på polära aprotiskt lösningsmedel är aceton och N,N-dimetylformamid (DMF). NaBr i aceton Katjonen solvatiseras Na Br Bromidjonen friare att agera som nukleofil 4. Reaktionshastigheten är endast beroende av konc. tert-butylbromid. Unimolekylär substitutionsreaktion S N 1. v = k [ tert-butylbromid ] Mekansim: 3 3 Br 3 + Br 3 3 Plan karbokatjon
5. E2 reaktionen kräver ett antiperiplant transition state där vätet som rycks av basen och L- gruppen (brom) sitter trans-diaxiellt. Det antiperiplana transition statet är staggered och har därmed lägre energi. I molekylen ovan finns således endast ett möjligt transdiaxiellt väte för basen att rycka och en produkt bildas. 6. Reaktion (b) kommer att gå bäst! Reaktionen är en S N 2. Substratet skall vara så litet som möjligt (liten sterisk hindring i transition state gynnsamt). Reaktion (a) kan ge betydande elimination enligt en E2 mekanism (natriummetoxid är en stark bas och substratet är grenat). Mekanism: Kap. 13 1. Trans-2-buten ger två signaler och etanol ger tre signaler i 1 -nmr. 2. (l 2 b ) 3 a Föreningen innehåller två kemiskt icke ekvivalenta väten ( a och b ) och ger alltså två signaler. a som har tre vätegrannar ger upphov till en kvartett och b (tre ekvivalenta väten) som har en vätegranne ger upphov till en dublett. (Signal splittning kap. 9.9). Då vätena b sitter vid två stycken elektronegativa kloratomer kommer signalen för b att ligga downfield (vid ett större värde på δ-skalan) medan signalen för a kommer att ligga upfield (vid ett mindre värde på δ-skalan 3. Du har erhållit följande spektroskopiska data av förening P (med summaformeln 10 12 2 ). Summaformeln ger antal omättnader fem stycken IR absorption vid 1740 cm -1 Närvaro av karbonylgrupp (fig 13.7)
1 -nmr: δ (ppm) Splittning Antal och typ av 1.2 triplett har två grannar 3 är en som har en 2 till granne 3.5 singlett- har inga grannar 2 är en 2 4.1 kvartett har tre grannar 2 är en 2 som sitter nära elektronegativ atom (syre). ar en 7.3 multiplett antal grannar svårt att bestämma Fragment: Ph-, - 2 -, - 2 och = till granne. 5 är aromatväten på monosubstituerad bensenring Svar: Förening P är etyl-2-fenyletanoat. Ph 2 2 4. 2-fenyletanol innehåller sex kemiskt icke ekvivalenta kolatomer och bör alltså ge upphov till sex signaler i ett 13 -nmr. I bensenringen finns fyra olika kol och i kolkedjan två olika. Kap. 9 1. Två faktorer spelar roll: a) Aldehydens karbonylkol är mer elektrofilt (elektronfattigt) än ketonens. Det beror på att ketonen har två alkylgrupper som genom induktiv effekt donerar elektrondensitet mot karbonylkolet medan aldehyden endast har en alkylgrupp som utövar induktiv effekt. Ketonen är av samma orsak stabilare än aldehyden. b) Steriska skäl. Karbonylkolet går från sp 2 till sp 3 vilket leder till trängsel i transition state vid addition. Aldehyden som har ett väte som en av grupperna runt kol gynnas även av steriska skäl. 2.
3.
Kap. 10 och 11 1. Förening G med summaformeln 15 12 har tio stycken omättnader. Givna startmaterial i uppgiften är bensaldehyd och fenylacetaldehyd. Reaktionsbetingelserna är natriumhydroxidlösning och rumstemperatur (25 o ). är gäller det att rita upp startmaterialen och se vad som kan hända. Identifiera eventuella nukleofiler och elektrofiler. Antal omättnader antyder två bensenringar (åtta omättnader), en karbonyl (eftersom vi har ett syre med i summaformeln) och en dubbelbindning. Mekanismen i ord: 1) ydroxidjonen rycker ett surt α väte i fenylacetaldehyd och en resonansstabiliserad enolatanjon (kolnukleofil) bildas. 2) Enolatanjonen angriper det elektrofila karbonylkolet i bensaldehyd och en alkoxidanjon bildas. 3) Alkoxidjonen (stark bas) rycker ett väte från vatten och en aldol bildas. 4) ydroxidjonen rycker till slut ett sista α väte, en dubbelbindning bildas mellan α och β kolet och hydroxidjon agerar lämnande grupp. En α,β omättad aldehyd bildas.
2. Rita upp estern och identifiera reaktionstypen! Svar: Produkterna är etanol och natriumpropanoat. Mekanismen i ord: 1) ydroxidjon (nukleofil) angriper det elektrofila karbonylkolet i estern - addition. 2) Karbonylkolet tillbakabildas under utspark av esterns lämnande grupp (alkoxidjonen) - elimination. Totalt en substitution vid acylkolet. 3) Alkoxidjonen (stark bas) rycker karboxylsyrans sura väte och en resonansstabiliserad karboxylatanjon och en alkohol bildas. 3. Etylacetoacetat kan användas när man vill framställa metylketoner (derivat av aceton). Syntesen utnyttjar β-ketoesterns sura α-väte/en för att bilda en anjon som kan mono -eller dialkyleras. Man säger att anjonen av etylacetoacetat är en syntetekvivalent till anjonen av aceton. Några problem med att använda aceton som startmeterial är bland annat att det åtgår en starkare bas för att bilda anjonen och att det finns risk för självkondensation. Etylacetoacetat framställs enkelt genom en självkondensation av etylacetat (kap. 11).
4. Dietylmalonat kan användas för att syntetisera substituerad ättiksyra. Anjonen av dietylmalonat är syntetekvivalent till esterenolaten av ättiksyra eller dianjonen av ättiksyra. Syntesen bygger på samma principer som uppgiften 3) ovan.