KEMA02 Oorganisk kemi grundkurs F4

KEMA02 Oorganisk kemi grundkurs F4 Jämvikt i lösning Atkins & Jones kap 11.17 11.19 & 12.1 12.7

Översikt kap 11.17 11.19 & 12.1 12.7 Fördelningsdiagram ph i utspädda lösningar Blandade lösningar och buffertar Titreringar Indikatorer Repetition från F3 Salter och dessas påverkan på ph Klassificering av anjoner och katjoner Flerprotoniga syror Salter av polyprotisk syror, användningsbetingelser ph = 1 ( 2 pk a1 +pk a2) och Beräkning av halterna av alla protolyter i en lösning

11.17 Fördelningsdiagram 1(4) Speciering som funktion av ph Beräkningar enligt tidigare kan även göras vid ett fixerat ph! Om fördelningen beräknas vid alla ph: fördelningsdiagram, dvs speciering = f(ph) Expempel: Kolsyrasystemet H 2 CO 3 HCO 3 CO 3 Några viktiga punkter vid låga ph dominerar H 2 CO 3 vid höga ph dominerar CO 3 då ph = pk a1 är [H 2 CO 3 ] = [HCO 3 ] då ph = pk a2 är [HCO 3 ] = [CO 3 ] då ph = 1 ( 2 pk a1 +pk a2 ) har [HCO 3 ] ett maximum vid pk a1 ± 1 och pk a2 ± 1: buffertområden 11.17 Fördelningsdiagram 2(4) H 2 CO 3 -systemet, beräknat fördelningsdiagram 2 1 1 Viktiga punkter 1. Vid ph = pka [syra]:[bas] = 1:1 2. Maximum för mellansyran/basen vid ph = ½(pK a1 + pk a2 ) 3. Buffertområde vid ph = pk a1 ± 1 4. Buffertområde vid ph = pk a2 ± 1 3 4

11.17 Fördelningsdiagram 3(4) H 3 PO 4 -systemet, beräknat fördelningsdiagram 11.17 Fördelningsdiagram 4(4) Vad ska kunnas? kunna skissa ett fördelningsdiagram för treprotonig (eller färre) syra med utgångspunkt från relevanta pk a -värden kunna läsa ut ungefärliga halter av protolyter vid given totalhalt och givet ph kunna uppskatta ph eller ph-intervall vid given totalhalt och dominerande protolyt Varför så mycket om H 2 CO 3 och H 3 PO 4? viktiga ur biologisk synpunkt (framför allt buffertsystem) viktiga ur miljösynpunkt

11.18 ph i mycket utspädda lösningar 1(2) Tillsatta halter av protolyter < [H 3 O + ] och [OH ] från vattnets autoprotolys Problemställning: i mycket utspädda lösningar, dvs där de tillsatta protolyternas koncentration är lägre än [H 3 O + ] och [OH ] från vattnets autoprotolys bestämmer inte längre den tillsatta syran/basen ph. Exempel 1 För 0,010 M HCl (stark syra, fullständigt deprotonerad) gäller att ph = 2,00 eftersom [H 3 O + ] = 1,0 10 2 M Reaktionen 2 H 2 O(l) H 3 O + + OH kan försummas i detta fall Exempel 2 För 1,0 10 8 M HCl gäller att ph 8,00. Reaktion ovan kan INTE försummas! Man kan förmoda att ph < 7 eftersom vi har tillsatt syra. Hur löser vi problemet? Räknas på tavlan 11.18 ph i mycket utspädda lösningar 1(2) Svar: [H 3 O + ] = 1,5 10 7 M ph = 6,82 Vårt antagande att ph skulle ligga under 7 stämmer bra! Fråga: vad hade ph blivit om man inte tagit hänsyn till vattnets autoprotolys?!

Blandade lösningar och buffertar Inga nyheter, men mer komplexa system Ofta av stor betydelse! 12.1 Buffertegenskaper Exempel på naturliga buffertsystem och ph Blodplasma, ph ca 7,4 (fosfatbuffert) Havsvatten (oceaner): ph ca 8,4 (karbonat- och silikatbuffert) Vad karaktäriserar en buffert? Innehåller alltid ett syra-baspar (korresponderande syra-bas) Halterna av syra och bas är jämförbara, dvs inom samma tiopotens Halterna av syra och bas är så höga att minskning/ökning av initialkoncentrationen kan försummas vid jämvikt och att vattnets autoprotlys kan försummas Vanliga buffertar: fosfat-, karbonatbuffert ättiksyra/acetabuffert, ammoniak/ammoniumbuffert

12.2 Att designa en buffert Exempel 12.1 Vi vill bereda en buffert med ph 4 genom att blanda 0,080 M CH 3 COOH (HAc) och 0,040 M NaOOCCH 3 (NaAc). Vad blir ph exakt? Men först varför just HAc/Ac? pk a (HAc) = 4,75 Buffertområdet ligger vid ph = pk a ± 1 Jämvikt (eftersom det önskade ph < 7 väljer man den reaktion som ger H 3 O + som produkt). HAc(aq) + H 2 O(l) Ac (aq) + H 3 O + (aq) K a = [Ac ][H 3 O + ] [HAc] = 10 4,75 = 1,8 10 5 M 12.2 Att designa en buffert Exempel 12.1 forts Antagande: Ändringen i [HAc] och [Ac ] är försumbar, dvs vi kan sätta [HAc] jv [HAc] initial = 0,080 M och [Ac ] jv [Ac ] initial = 0,040 M. [H 3 O + ] = K a[hac] [Ac ] = 1,8 10 5 0,080 0,040 = 3,6 10 5 M ph = lg[h 3 O + ] = 4,44 Kontroll [H 3 O + ] << [HAc] och [Ac ], försumningen OK!

12.2 Att designa en buffert Exempel 12.2 1,2 g NaOH (0,030 mol) löses i 500 ml av HAc/Ac -bufferten från exempel 12.1.Beräkna ph-förändring och ph. Utspädningen försummas. [HAc] initial = 0,080 M och [Ac ] initial = 0,040 M. Vad förväntas? tillsats av bas (OH ) skulle rimligen innebära en höjning av ph, men hur mycket? Vad blir ph om man sätter löser 1,2 g NaOH i 500 ml H 2 O? Räknas på tavlan! 12.2 Att designa en buffert Exempel 12.2 Svar Hur stämde vår förväntning? Som förväntat ökade ph vid tillsats av NaOH! ph = 5,44 ΔpH = 5,44 4,44 = 1,00 Jämförelse ph om 0,030 mol NaOH löses i 500 ml H 2 O? ph=12,78!

12.2 Ett viktigt samband Härledning ph = pk a +lg [A ] [HA] HA (aq) + H 2 O(l) A (aq) + H 3 O + (aq) K a = [A ][H 3 O + ] [HA] [H 3 O + ] = K a [HA] [A ] Ta negativa logaritmerna på båda sidorna lg[h 3 O + ] = lgk a lg [HA] [A ] ph pk a +lg [A ] [HA] ph = pk a +lg [A ] [HA] Henderson-Hasselbalch s ekvation: [HA] intial och [A ] initial används. Gäller bara då [HA] och [A ] >> [H 3 O + ] och [OH ]. 12.2 Övning Exempel 12.3 Vilket förhållande mellan koncentrationerna av HCO 3 och CO 3 ger ph = 9,50? pk a2 (H 2 CO 3 ) = 10,25.

12.2 Övning Svar 12.3 ph = 9,50. Vi antar att koncentrationerna av HCO 3 och CO 3 kan sättas lika med initialkoncentrationerna. ph = pk a +lg [A ] initial [HA] initial lg [A ] initial [HA] initial = ph pk a = 9,50 10,25 = 0,75 [A ] initial [HA] initial = 10 0,75 = 0,18 Man kan t ex ta 0,18 mol CO 3 till 1,0 mol HCO 3. OBS! Korrekt reaktionsformel är CO 3 (aq) + H 2 O(l) HCO 3 (aq) + OH (aq) men sambandet ovan gäller givetvis! 12.3 Buffertkapacitet Kapaciteten på en buffert bestäms av koncentration och ph. En buffert med hög koncentration kan reagera med mer syra eller bas än en buffert med låg koncentration. Bra buffertkapacitet kräver att både syra- och basform finns i lösningen i relativt lika andelar Vid den lägre ph-gränsen för buffertkapaciteten går gränsen vid [syra]:[bas] = 10:1. Dvs [syra] = 10 [bas]. ph = pk a +lg [bas] init = pk a +lg 1 10 [bas] init 10 = pk a 1 Vid den högre ph-gränsen för buffertkapaciteten går gränsen vid [syra]:[bas] = 1:10. Dvs [bas] = 10[syra]. ph = pk a +lg 10 [syra] init [syra] init = pk a +lg10 = pk a +1 pk a 1 < bra buffert < pk a + 1

Titreringar Några viktiga begrepp ph-kurva Stökiometrisk punkt, ekvivalenspunkt Lika mängd (mol) H 3 O + och OH Titrator (titrant) Det som tillsätts t ex från byrett Titrand (analyte) Det som analyseras i kolven 12.4 Titreringstyp: stark syra + stark bas Titrereaktion H 3 O + + OH 2 H 2 O reaktionen går fullständigt till höger Vid ekvivalenspunkten [H 3 O + ] = [OH ] ph = 7,00

12.4 Titreringstyp: stark bas + stark syra Exempel 12.4 NaOH titreras med HCl Vad blir ph vid punkterna A, B, C, D, E? Gå igenom själva hemma! Se Toolbox 12.1 Vid titrering av stark syra med stark bas eller stark bas med stark syra ändras ph lite i början för att sedan ändras snabbt genom ph = 7 och sedan ändras långsamt igen 12.5 Titreringstyp: svag syra + stark bas Titrereaktion HA(aq) + OH (aq) A (aq) + H 2 O(l) Jämviktsreaktioner vid olika punkter i titreringen Dessa reaktioner används för att beräkna ph i varje punkt. Tabell 12.2 UP Jämvikt Initialt HA, H 2 O HA + H 2 O A + H 3 O + Buffertregionen HA, A, H 2 O HA + H 2 O A + H 3 O + Ekvivalenspunkten* A, H 2 O A + H 2 O HA + OH * lösning med basisk anjon

12.5 Titreringstyp: svag syra + stark bas Vid halvekvivalenspunkten Hälften av HA har reagerat med OH. UP: HA, A, H 2 O Jämviktsreaktion; [HA] init = begynnelsekoncentrationen av HA HA(aq) + H 2 O(l) A (aq) + H 3 O + (aq) [HA] init FB 2 2 Antag [HA] att x init kan försummas med avseende på ½[HA] init (vi VJ befinner ju oss x + x i buffertregionen) [HA] = [A ] x M 2 2 ph = pk a +lg [A ] [HA] = pk a +lg1= pk a [HA] init [HA] init Dvs ph vid halvekvivalenspunkten är lika med pk a för en svag syra. (Se upp vid utspädda lösningar och vid låga eller höga ph) 12.5 Titreringstyp: svag bas + stark syra Reaktion B(aq) + H 3 O+ (aq) HB + (aq) + H 2 O(l) Jämviktsreaktioner vid olika punkter i titreringen Dessa reaktioner används för att beräkna ph i varje punkt. Tabell 12.2 UP Jämvikt Initialt B, H 2 O B + H 2 O HB + + OH Buffertregionen B, HB +, H 2 O B + H 2 O HB + + OH Ekvivalenspunkten* HB +, H 2 O HB + + H 2 O B + H 3 O + * lösning med sur anjon ph vid halvekvivalenspunken =? Fundera!

Övning: svag bas + stark syra 100 ml 0,100 M ammoniaklösning titreras med 1,00 M saltsyra. För NH 3 är pk b = 4,8; pk w = 14,0. Volymändringen under titreringen kan försummas. a. Beräkna ph vid E.P. Räknas på tavlan b. Ange omslagsintervall för en ph-indikator, som är lämplig för indikering av ekvivalenspunkten. Återkommer vi till senare Övning: svag bas + stark syra 100 ml 0,100 M ammoniaklösning titreras med 1,00 M saltsyra. För NH 3 är pk b = 4,8; pk w = 14,0. Volymändringen under titreringen kan försummas. a. Beräkna ph vid E.P. Svar ph = 5,1

Övning: svag syra + stark bas Exempel 12.6 Myrsyra titreras med NaOH! Räkna själva igenom exemplet med hjälp av tabell 12.2! Repetition: användbara samband ph och poh ph = 14,00 poh Enprotonig syra pk a = 14,00 pk b Tvåprotonig syra pk a1 = 14,00 pk b2 pk a2 = 14,00 pk b1 Treprotonig syra pk a1 = 14,00 pk b3 pk a2 = 14,00 pk b2 pk a3 = 14,00 pk b1

12.6 Syra-basindikatorer Hur detekterar man ph och ph-förändringar? Ekvivalenspunkten nås vid olika ph hur vet man när omslaget kommer? Kombinera två metoder! Metod 1 ph-meter mäter noga i hela ph-intervallet ger dålig framförvarning m a p ekvivalenspunkten mycket data kan samlas in om phmetern är automatiserad Metod 2 ph-indikator mäter dåligt utom vid omslag ger bra framförvarning m a p ekvivalenspunkten datainsamling kan ej göras utan indirekt mätning (UV-VIS) 12.6 Syra-basindikatorer Bra lösning: Kombinera ph-meter med glaselektrod för exakt detektion av ph Indikator för visuell bevakning av omslagspunkten

12.6 Syra-basindikatorer Exempel på indikatorer omslagsintervall och färgförändring Metylrött Bromtymolblått 12.6 Syra-basindikatorer Vad är en indikator? Ett syra-baspar där de olika formerna har olika färg. Slutpunkten på titreringen karaktäriseras av färgändring hos indikatorn. Reaktion HIn(aq) + H 2 O(l) syra bas In (aq) + H 3 O + (aq) K = K HIn K HIn = [In ][H 3 O + ] [HIn] Färgomslag då [Hin] = [In ] K HIn = [H 3 O + ] och pk In = ph Viktigt att indikatorns färgomslag (slutpunkten) ligger nära ekvivalenspunkten. Se F1 och laborationshandlendning Jämvikt!

Övning: svag bas + stark syra 100 ml 0,100 M ammoniaklösning titreras med 1,00 M saltsyra. För NH 3 är pk b = 4,8; pk w = 14,0. Volymändringen under titreringen kan försummas. a. Beräkna ph vid E.P. Svar: 5,1 b. Ange omslagsintervall för en ph-indikator, som är lämplig för indikering av ekvivalenspunkten. Svar: 4,1<pH<6,1, t ex metylrött 12.7 Stökiometri vid titrering av polyprotiska syror H 3 PO 4 titreras med NaOH A. Buffertområde 1, ph pk a1 då [H 3 PO 4 ] = [H 2 PO 4 ]. Obs! avvikelse p g a lågt ph B. Stökiometrisk punkt 1 (all H 3 PO 4 har avgett första protonen, 1 mol NaOH per mol H 3 PO 4 har gått åt) C. Buffertområde 2, ph = pk a2 då [H 2 PO 4 ]= [HPO 4 ]. D. Stökiometrisk punkt 2 (H 3 PO 4 har avgett de två första protonerna, 2 mol NaOH per mol H 3 PO 4 har gått åt) E. Buffertområde 3, ph = pk a3 då [HPO 4 ] = [PO 4 3 ]. F. Stökiometrisk punkt 3 (H 3 PO 4 har avgett alla tre protonerna, 3 mol NaOH per mol H 3 PO 4 har gått åt). Mycket svårdetekterad.

Summering Fördelningsdiagram: viktiga punkter (ph = pk a, ph = pk a ± 1, ph = 1 ) 2 pk a1 +pk a2 ph i mycket utspädda lösningar Ett viktigt samband ph = pk a +lg [A ] [HA] Buffertar (Henderson-Hasselbalch s ekv: [HA] initial och [A ] initial används i sambandet ovan) Titreringar: stark syra och bas, svag syra med stark bas, svag bas med stark syra. Olika typer av detektion av ekvivalenspunkt ph-meter, indikator. Indikatorer Titrering av polyprotiska syror ( )