Trefasreaktorer Tre faser Gas Vätska Fast katalysatorfas
Trefasreaktor Funktionsprincip Endel av reaktanterna eller produkterna befinner sig i gasfasen Den gasformiga reaktanten diffuderar till gasvätske gränsytan gasen löser sig i vätskan gasen diffunderar genom vätske-filmen in i vätskans huvudmassa diffunderar i vätskefilmen runt katalysatorpartikeln fram till katalysatorytan där den kemiska reaktionen sker Om porös katalysatorpartikel, sker en simulatan diffusion och reaktion i katalysatorpartikeln
Trefasreaktor Katalysatorpartiklarna Katalysatorpartiklarna kan vara mycket små och suspenderade i vätskefasen Katalysatorpartiklarna kan vara i samma storlek som i packade bädd reaktorer
Katalysatorpartiklar
Trefasreaktorer Reaktortyper Slurry reaktorer (Suspenderad katalysator) Bubbelkolonn Tankreaktor Fluidiserad bädd Packad bädd (Trickle bädd)
Trefasreaktorer
Trefasreaktorer Processer Hydrering fettsyror (slurry) xylos (slurry) Avsvavling (trickle bädd) Krackning (trickle bädd) Metanolsyntes (slurry) Väteperoxid (bubbelkolonn)
Trefasreaktor Strömningsbilden Bubbelkolonnen Homogen bubbelströmning Slug flow, Bubblor som fyller hela reaktortvärsnittet, smala kolonner Heterogen strömning, i bredare kolonner, stora och små bubblor Strömningsförhållandet bestämmer gasens volymandel och fasgränsytans storlek. Dessa påverkar reaktorns prestanda
Bubbelkolonn
Strömning i bubbelkolonn
Trefasreaktor Omrörd tankreaktor Mekaniskt omrörd tankreaktor med suspenderad katalysator. Strömningsbilden är då nära fullständig återblandning
Tankreaktor
Trefasreaktor Packad bädd Trickle bädd vätskan strömmar nedåt gasen strömmar uppåt eller nedåt Trickle flow vätskan rinner nedåt i ett laminärt flöde som effektivt väter katalysatorn Packad bädd ifall vätskan strömmar uppåt
Packad bädd
Trickle bädd Strömningsbilden Trickle flow Pulsed flow vid låga gas och vätskehastigheter kolvströmning i båda faserna vid högre hastigheter låg gas och hög vätskehastighet blir vätskefasen kontinuerlig och gasbubblor strömmar genom vätskan Vid hög gashastighet och låg vätskehastighet blir gasfasen kontinuerlig och vätskedropparna dispergeras i gasfasen Spray Flow
Strömning i Trickle bädd
Trickle flow
Packad bädd
Trefasreaktor fluidiserad bädd De finfördelade katalysatorpartiklarna fluidiseras pga vätskans rörelse Vanligen så att gasen och vätskan strömmar uppåt Pga gravitationen stiger partiklarna endast till en viss nivå i reaktorn
Trefas fluidiserad bädd
Fluidiserad bädd Strömningsområden Bubbelströmning Slug flow Ojämn fördelning av katalysatorpartiklarna Aggregative fluidization jämn fördelning av katalysator-partiklarna hög gashastighet mycket ojämn fördelning av de fasta partiklarna Strömningsbilden vanligen nära fullständig återblandning
Fluidiserad bädd strömningskarta
Trefasreaktor Monolitkatalysator Det aktiva katalysatormaterialet inklusive katalysatorbäraren fästs på en monolit Vätskan och gasen strömmar i monolitens kanaler Bäst ämnesöverföring Bubble flow Slug flow Taylor flow Annular flow
Monolit
Monolit
Trefas monolit reaktor
Monolit kanal
Trefasreaktorn Slurry konstant temperatur, inga hot spots små katalysatorpartiklar --> diffusionen i partiklarna kan försummas kan vara svårt att separera katalysatorpartiklarna från produkten Återblandningen minskar omsättningsgraden
Trefasreaktorn Packad bädd kolvströmningen oftast gynsam för maximal omsättning diffusionsmotsåndet i katalysator-partiklarna kan begränsa reaktions-hastigheten, men för starkt exoterma reaktioner kan effektivitetsfaktorn bli >1 Hot spots kan uppstå Besvärligt att byta katalysatorn vid förgiftning katalysatorgiftet ackumuleras i början av reaktorn (giftfälla)
Treafasreaktorn Ämnesmängdbalanser Kolvströmning Kolonnreaktor Rörreaktor Trickle bädd Återblandning Slurry reaktor Bubbelkolonn Tankreaktor
Treafasreaktorn Ämnesmängdbalanser Ämnestransport från gasen till katalysatorn fig 5.15 Reaktionen antas ske på/i katalysatorn I gas och vätskefilmerna antas det endast ske fysikalisk diffusion Ämnesflödet från gasen till vätskan N bli = b c Gi K i c bli Ki k Li 1 k Gi
Trefasreaktor Ämnestransport
Treafasreaktorn Ämnesmängdbalanser Vid fysikalisk absorption är ämnesflödena genom gas- och vätskefilmerna lika stora b s s b N Li = N Li = N Gi = N Gi Flödet från vätskan till katalysatorpartikeln = komponentens genereringshastighet vid s N Li A p r i m p =0 fortfarighet
Treafasreaktorn Ämnesmängdbalanser Flödet genom vätskefilmen definieras med koncentrations-differensen och vätskefilm-koefficienten N sli =k sli c bli c sli Katalysatorns bulkdensitet definieras som ρ B= m cat VL = m cat εlv R
Treafasreaktorn Ämnesmängdbalanser s s N Li =k Li b s c Li c Li a = ε p ap = partikelyta/reaktorvolym L ρb ri
Treafasreaktorn Ämnesmängdbalanser Om diffusionsmotståndet i katalysatorpartikeln påverkar reaktionshastigheten görs motsvarande korrigering av reaktionshastigheten med effektivitetsfaktorn som i tvåfas reaktorn. Samma ekvationer för katalysatorpartikelns ämnesmängd-balans kan användas som i gasfas system men diffusionskoefficienten och filmkoefficienten beräknas för vätskefas i stället R j =η ej R'j c B
Trefasreaktor kolvströmning
Trefasreaktor Kolvströmning, vätskefas För volymelementet n Li, in N bli ΔA=n Li, ut N sli ΔA p Vätskefasen d n Li dv R ekv (1) = N bli a v N sli a p ekv (4) el. (12)
Trefasreaktor Kolvströmning, gasfas För volymelementet b ngi, in =ngi, ut N Gi ΔA Gasfasen - medström + motström d ngi dv R =±N bli a v fås med ekv. (1)
Trefasreaktor Kolvströmning Begynnelsevillkoren vätskefas n Li =n 0, Li V R =0 n Gi =n 0, gasfas medström V Gi R =0 gasfas motström ngi =n 0, Gi V R =V R
Trefasreaktor Kolvströmningsmodellen Bra för Trickle bädd Ganska bra för packad bädd där vätskan och gasen strömmar uppåt För bubbelkolonnen passar kolvströmningsmodellen för gasfasen medan vätskefasen är återblandad, en term som beskriver den axiella dipersionen i vätskefasen bör adderas till ämnesmängdbalansen
Trefasreaktor Fullständig återblandning Vätskefas n Li n0 Li VR Gasfas = N bl a v N sl a p ngi n0 VR Gi = N bl a v
Trefasreaktor halvkontinuerlig Vätskefase satsvis Gasfasen kontinuerlig dn Li dt dngi dt = N bl a v N sl a p V R = n N bli a v V R n Gi begynnelsevillkoren 0 Gi n Li =n0 Li ngi =n0 Gi t=0 t=0
Parametrar i trefasreaktorer Gas-vätska jämviktsförhållandet Ki termodynamiska teorier gasers löslighet i vätskor henrys konstant Överföringskoefficienterna kli, kgi korrelationsekvationer vätske- / gasfilmens tjocklek k Li = Tabell 5.3 D Li δl k Gi = D Gi δg
Trefasreaktorer Numerisk lösning Återblandning Newton-Raphson Medströms reaktorer Runge-Kutta, Backward difference Motströms randvärdesproblem Ortogonal kollokation (COLSYS)
Gas-Vätske Reaktorer Icke katalytisk eller homogent katalyserad Gasfas Vätskefas ( + homogen katalysator) Komponenter i gasfas diffunderar till gasvätske gränsytan och löser sig i vätskefasen Molekyler desorberas från vätskefasen till gasfasen
SO2 -> H2SO4
Gas-Vätske Reaktorer Reaktioner (tabell 6.1) Rening av industriella gaser En komponent med låg koncentration i gasfasen absorberas med en kemisk reaktion till vätskefasen Den kemiska reaktionen gör att absorptionen av gaskomponenten blir mycket snabbare än om det skulle vara frågan om rent fysikalisk absorption --> mindre anläggning Ex. Absorption av H2S i aminlösning
Gas-vätskereaktorere
Gas-Vätske Reaktorer Spray kolonn Wetted wall kolonn Packad kolonn Botten kolonn Absorptionsprocesser Låg gashalt Stor överföringsyta Motströmsprincipen Där den reagerande gasens koncentration är lägst kommer den i kontakt med en färsk absorptionsvätska
Gas-vätskereaktorer
Gas-Vätske Reaktorer Syntes av kemikalier Tankreaktor (Fig. 6.3) god omrörning goda värmeegenskaper gasen dispergeras i vätskefasen Bubbel kolonn (Fig. 6.4) Gasen leds in genom en fördelare Motström (effektivare) eller medström Gasejektor : större fasgränsyta (Fig. 6.6) Återcirkulation för bättre temperatur-reglering Gasfasen kolvströmning Vätskefasen ~ återblandad
Tankreaktor
Gas-Vätske Reaktorer Packad kolonn Absorption av gaser Motströmsprincipen, gasen uppåt, vätskan nedåt Fyllkroppar skapa stor gas-vätske gränsyta Tillverkas av keramik, plst och metall Gasen distribueras bra p.g.a. fyllkropparna kanalbildning kan uppstå i vätskefasen, kan avhjälpas med distributionsplattor Kolvströmning i gas och vätskefasen
Gas-Vätske Reaktorer Bottenkolonn Absorption av gaser Motströmsprincipen Olika typers bottnar Bubble cap Tryckförlusten mindre än i packad kolonn Lättare att kontrollera strömningsförhållandena än i en bottenkolonn
Bubbelkolonner Gas-lift
Bubbelkolonner
Bubbelkolonner
Packad kolonn
Fyllkroppar
Distributionsplattor
Bottenkolonn
Klock botten
Gas-Vätske Reaktorer Gas-skrubbers Spraytorn (Fig. 6.14) Vätskan fördelas med en distributör Vätskan duschas nedåt i små droppar gasen strömmar uppåt i motström Venturi skrubber (Fig. 6.15) Vätskan dispergeras i en venturi-halsmed gasen Lämpliga för mycket snabba reaktioner
Spraytorn
Venturi skrubber
Gas-Vätske Reaktorer Valkriterier (Tabell 6.2) Bubbelkolonn för långsamma reaktioner Kolonn, skrubber eller spraytorn för snabba reaktioner Packad bädd eller bottenkolonn för hög omsättningsgrad för gasfasreaktanten
Ämnesmängdbalanser N i A= mol m2 s m2
Gas-Vätske Reaktorer Ämnesmängdbalanser Kolvströmning n Li, in N bli ΔA r i ΔV L =n Li, ut Vätskefasen d n Li dv R = N bli a v ε L r i d ngi b =±N Gi av Gasfasen av =fasgränsyta/reaktorvolym L = vätskans volymandel dv R
Gas-Vätske Reaktorer Ämnesmängdbalanser Fullständig återblandning n Li, in N bli A r i V L =n Li, ut Vätskefasen n Li n 0 VR Li =N bli a v ε L r i n n Gasfasen = N a V av =fasgränsyta/reaktorvolym Gi 0 Gi R L = vätskans volymandel b Gi v
Gas-Vätske Reaktorer Ämnesmängdbalanser Satsreaktor Vätskefasen dn Li dt = N bli a v ε L r i V R dngi b = N Gi av V R Gasfasen dt av =fasgränsyta/reaktorvolym L = vätskans volymandel
Gas-Vätske Reaktorer Gas-Vätske filmen Ämnesflöde i Gas-Vätske filmen NbLi NbGi Tvåfilmteorin Kemisk reaktion och molekylär diffusion pågår samtidigt i vätskefilmen, tjockleken L Endast molekylär diffusion i gasfilmen, tjockleken G Ficks lag b N Gi =+ D Gi dcgi dz z=δ G N bli = D Li dc Li dz z=δ L
Gas-Vätske Reaktorer Gas-Vätske filmen Gasfilmen D Gi dc Gi dz in A= D Gi dc Gi dz ut A D Gi d 2 c Gi dz 2 =0 b b s N Gi =k Gi c Gi c Gi Kan lösas analytiskt Flödet beroende av gasfilmkoefficienten och koncentrationsdifferensen
Gas-Vätske Reaktorer Gas-Vätske filmen Vätskefilmen D Li dc Li dz in D Li A r i AΔz = D Li Randvillkor d 2 c Li dz 2 dc Li dz A ut r i =0 b N Gi = N Li vid z=0 c Li =c bli vid z=δ L
Gas-Vätske Reaktorer Gas-Vätske filmen Vätskefilmen Ekvationen kan lösas analytiskt för isoterma betingelser i vissa specialfall i övriga fall löses ekvationen numeriskt med t.ex. ortogonal kollokation
Gas-Vätske Reaktorer Reaktionstyper Fysikalisk absorption Mycket långsam reaktion Ingen reaktion i vätskefilmen och i vätskans huvudmassa. Linjära koncentrationsprofiler i filmerna Den kemiska reaktionens hastighet samma i vätskefilmen och i vätskans huvudmassa. Inga koncentrations-gradienter i vätskefilmen Långsam reaktion Ingen kemisk reaktion i vätskefilmen, kemisk reaktion i vätskans huvudmassa. Linjära koncentrationsprofiler i vätskefilmen
Gas-Vätske Reaktorer Reaktionstyper Reaktion med ändlig hastighet Snabb reaktion Kemisk reaktion i vätskefilmen och i vätskans huvudmassa. Icke linjära koncentrationsprofiler i vätskefilmen Kemisk reaktion i vätskefilmen. Ingen kemisk reaktion i vätskans huvudmassa. Icke linjära koncentrationsprofiler i vätskefilmen. Gasfaskomponentens koncentration=0 i vätskefasen Oändligt snabb reaktion Kemisk reaktion i vätskefilmen Diffusionskoefficienterna bestämmer reaktionsplanets läge
Koncentration i vätskefilmen
Gas-Vätske Reaktorer Mycket långsam reaktion Inga koncentrationsgradienter i vätskefilmen Beror på om diffusionsmotståndet har c c effekt eller ej K A= s GA c bla K A= b GA c bla b b N GA = N bla =k GA c GA K A c bla
Gas-Vätske Reaktorer Långsam reaktion Diffusionsmotståndet i både gas- och vätskefilmen bromsar absorptionen men inga reaktioner antas pågå i vätskefilmen c b b s N GA = k GA c GA c GA Nb = k LA LA N bla = b s c LA LA b c bla K A c GA KA k LA 1 k GA
Gas-Vätske Reaktorer Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Kemiska reaktioner i vätskefilmen Reaktion i vätskefilmen b N GA N bla Ingen reaktion i gasfilmen b s N GA = N GA = N sla K A= s c GA c bla D LA d 2 c LA dz Transportekvationen 2 r A =0
Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Transportekvationen kan lösas analytiskt för vissa specialfall vätskefilmen är isotermisk nollte, första och andra ordningens kinetik
Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Nollte ordningens kinetik d 2 c LA dz N sla = 2 νa k = D LA b c bla K A c GA M 1 KA k LA M = 1 k GA ν A kd LA 2 k 2LA c bla
Påskyndningsfaktorn Förhållandet mellan den kemiska absorptionshastigheten och den rent fysikaliska absorptionshastigheten E A= N b c GA K K k s LA EA är alltid 1 A LA A cb LA 1 k GA
Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Första ordningens kinetik d 2 c LA dz N sla = 2 D LA b K A c GA c bla cosh M tanh M K A 1 M k LA k GA M = = ν A kc LA ν A kd LA k 2LA Hattas tal Ha=
Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Andra ordningens kinetik man kan ej få exakta analytiska lösningar Pseudoförsta ordningens kinetik r A = kc A c B koncentrationen av vätskefas-komponenten B är så hög att dess konsumption i vätskefilmen är försumbar Ekvationerna för första ordningens kinetik kan tillämpas
Reaktion med ändlig hastighet i vätskefilmen Approximativa lösningar för reell andra ordningens kinetik komponent A konsumeras helt i vätskefilmen, cbla=0 M E A= tanh M E i E A E i 1 Ei=1 E i E A E A k LA k GA b ν B D LA c GA E i 1 EA bestäms iterativt N sla = b c GA KA E A k LA ν A D LB c blb K A 1 k GA Approximativa ekvationer i tabell 6.4 (för att undvika iterationen)
Snabba reaktioner Specialfall av reaktioner med ändlig hastighet Gasfaskomponenten konsumeras helt i vätskefilmen och dess bulkfaskoncentration = 0 Samma uttryck som för reaktioner med ändlig hastighet kan användas men cbla=0
Oändligt snabba reaktioner Komponenterna reagerar fullständigt i vätskefilmen D d c =0 dz Reaktionsplan där reaktionen sker, Figur 6.20 2 LA LA 2 νb δl z '= reaktionsplanets koordinat D LB c LB νa D LA c sla νb D LB c slb
Vätskefilmkoefficienten k LA = D LA δ k LB = D LB δ D = diffusionskoefficient D LB = vätskefilmtjocklek k LB = D k LA LA
Oändligt snabb reaktion Flödet b c GA N sla = ν A D LB ν B D LA KA k LA K A c blb 1 k GA Absorptionshastigheten av A bestäms endast av A:s och B:s koncentrationsnivåer och deras diffusionskoefficienter Om flera reaktioner sker samtidigt kan det förekomma flera reaktionsplan
Ämnesflöden i reaktorbalanserna Ämnesflödesuttryckena sätts in i ämnesmängdbalanserna för de ideala reaktortyperna (sats-, kolv- och återblandningsreaktor) b s N Gi = N Gi = N sli N bla = N sla För mycket långsamma och långsamma reaktioner (ingen reaktion i vätskefilmen)
Ämnesflöden i reaktorbalanserna För andra typer av reaktioner (med reaktion i vätskefilmen) fås flödet N bli = D Li dc Li dz z=δ L
Lösning av massbalanserna Numeriskt algebraiska ekvationer Newton-Raphson differentialekvationer Backward difference Runge-Kutta randvärdesproblem ortogonal kollokation
Lösning av massbalanserna antal ekvationer N st. i vätskefasen N st. i gasfasen Om reaktionen i vätskefilmen skall lösas, N st. Energibalansen 1 st i gasfasen 1 st i vätskefasen Totalt 3N+2 ekvationer N = antal komponenter
Antalet ekvationer En kemisk reaktion ν A A ν B B Pr odukter Med reaktionsomfattningen ξ= n LA nga n0 LA n0 GA νa = n LB ngb n0 BA n0 GB νb kan utnyttjas istället för balans-ekvationerna för A (L), A(G), B(L) och B(G), om vätskefaskomponenten B:s flyktighet är låg kan systemet lösas med balansekvationerna för A(L) och A(G)
Volymströmmarna i gas-vätske reaktorer Vätskans volymström kan antas vara konstant V L V 0 L V G= RT ngi P gasens volymström förändras med temperaturen, trycket, stökiometrin, lösligheten och massöverföringsegenskaperna
Gas-Vätskefilm koefficienter Ämnesflödet genom gasfilmen b s b s N GA = N GA =k GA c GA c GA Me d partialtryck b s N GA = N GA =k ' GA p A p sa Idealgaslagen ger sambandet k GA =k ' GA RT
Gas-Vätske jämvikten Definition c sla För gaser med låg löslighet med Henrys konstan He A = K A= s c GA p sa He ' A = c sla Sambandet K A= p sa x sla He A RT KA kan uppskattas med termo-dynamiska teorier ofta är dock Henrys konstant tillräcklig
Gas-Vätske reaktor Klorering av p-cresol P-kresol + Cl2 -> monoklorparakresol monoklorparakresol + Cl2 -> diklorparakresol Återblandningsreaktor Newton-Raphson Gas-Vätske filmen Ortogonal kollokation
Klorering av parakresol