Kap. 4. Gränsytor mellan vätska-gas och mellan vätska-vätska v1.0 M. Granfelt v1.1 NOP/LO TFKI30 Yt- och kolloidkemi 1
Gränsytan vätska-gas (eller vätska-vätska) luft vatten Resulterande kraft inåt (yttillstånd) Resulterande kraft noll (bulk) Ex γ (mj/m 2 ) vatten 72,8 etanol 22 hexan 18 hexadekan 27 kvicksilver 480 Ursprunget till ytspänning är en obalans i de attraktiva krafter som verkar på en molekyl vid ytan Ytspänning den energi som krävs för att bilda ny yta. (Arbete måste utföras) [N/m] eller [J/m 2 ] Ytspänningen beror på hur starka de sammanhållande krafterna är Dipolbinding Van der Waals (dispersionskrafter) Vätebindning Metallisk bindning 2
Det krävs energi för att bilda mer yta i systemet: Energi (2 ytor bildas) Arbetet: dw = γ da Arbete bildad yta. Det är naturligt eftersom antal brutna bindningar bildad yta. Proportionalitetskonst = γ Jämvikt och V=konst dw = da (Helmholtz fria energi) Jämvikt och P=konst dw = dg (Gibbs fria energi) Spontanitet då da < 0 eller dg < 0 (T= konst) Ytor strävar efter att ha så liten area som möjligt (da < 0 dg < 0) (En sfär har minsta möjliga area/volym-kvot!) 3
Ytspänning ger den energi som behövs för att öka en yta dw = γ da w = γ ΔA men arbetet att öka ytan kan också skrivas w=fδx =FΔA/l, där l är ytans utsträckning vinkelrätt mot F. Sätts dessa uttryck lika fås γ=f/l, (kraft/längd) Gränsskiktsspänning vätska-vätska (Interfacial tension) ΔA Ex. olja Ex. vatten Precis som ytspänning beror gränsskiktsspänning på en obalans i de intermolekylära attraktionskrafterna Fowkes approximation γ ow = γ + γ 2 o w γ d w γ d o Ett beräkningsexempel 4
Laplace ekvation r En tryckskillnad existerar över en krökt yta (på grund av ytspänningen), högst tryck på konkava sidan P k P v P k P v = ΔP = 2γ r Kapillärkraft Trycket över kapillärytan är högre än under.vätskan stiger så att dess tyngd utjämnar skillnaden πr hρg = 2 2 γ πr r 2 massa ΔP A 5
a = r cosθ 2γ 2γ cosθ ΔP = = r a ΔP = Δρgh γ = Δρgha 2cosθ Ett sätt att bestämma γ om θ är känd θ =kontaktvinkeln Ångtryck Kelvins ekvation Stighöjden är oberoende av kapillärens form vätskedroppe bubbla P r 2γV RT ln = P 0 r M Vm = ρ För bubblor ett minustecken m 6
Olika sätt att mäta ytspänning (förutom kapillärmetoden!) Wilhelmy metoden γ Ring-metoden γ 7
Droppmetoder Man kan mäta hur stor droppe ytspänningen kan hålla γ Man kan studera droppens form 8
Lösta ämnen påverkar ytspänningen alkoholer Ex. Nacl Ex. SDS Ex. etanol salt Senare: kritiska micellkoncentrationen Ytaktiva ämnen (= surfaktanter) innehåller både polära och icke-polära delar (amfifil) Ex: polär opolär hydrofil hydrofob 9
Ytöverskottskoncentrationen Γ = c yta c bulk Antal mol lösningsmedel i ytregionen är samma som i bulken men antal mol löst ämne är inte samma som i bulken. Gibbs ekvation för monolager Γ = c RT γ c T 1 γ = RT ln c T Adsorptionen vid ytan kan bestämmas genom att studera ändringen i ytspänningen 1. Vid låga c: γ b = γ 0 = konst bc 3. Efter CMC gäller inte Gibbs ekvation 10
Ur Ytkemi om svårigheten att blanda (Akzo Nobel) Ytaktiva ämnen 11
12
13
14
Ytaktiva molekyler bildar strukturer i lösning (self-assembly strukturer) exv Miceller Drivkraften för micellbildning Det är inte gynnsamt för vatten att växelverka med kolvätekedjorna (skulle kunna leda till fasseparation istället) Den polära gruppen motverkar fasseparation För långa alkoholer sker fasseparation istället för micellbildning För joniska tensider är fasseparation entropiskt mycket ofördelaktigt p.g.a. motjonerna Lösligheten för surfaktanter kan vara starkt temperaturberoende Lösligheten ökar mycket vid den s.k. Krafft-temperaturen micellbildning 15
CMC = kritiska micell-koncentrationen Vid koncentrationer över CMC hamnar all tillsatt surfaktant i miceller 16
Fakta kring kritiska micellkoncentrationen (CMC) CMC sjunker om kolvätekedjans längd ökar CMC för nonjoniska tensider är lägre än för joniska Högre valens på motjonerna sänker CMC Temperaturen har liten effekt på CMC Tillsats av inert elektrolyt sänker CMC för joniska tensider Tillsats av nonjontensid t.ex. alkohol sänker CMC för joniska tensider Olika sätta att mäta CMC endast för joniska 17
Renheten på lösningarna spelar stor roll vid mätning av CMC CMC för blandningen Dodekanol medför lägre CMC då den är mer ytaktiv än SDS. Efter CMC blir dodekanolen solubiliserad inne i micellerna 18
Termodynamiska modeller för att beskriva CMC Nonjon ns K ns S n joniska ΔG ΔG ΔG Vid ΔG 0 0 0 micell CMC + ( S M ) [ ln a n ln a ] är eftersom n är stort kan termen 0 + nm a micell n as a s CMC n micell a m z z = n m För nonjoniska gäller då = + = RT = RT ln K (per mol surf.) = = RT ln a = CMC S=amfifil n=aggregationstal + zm s RT RT ln C + CMC 1 ln a n 1 ln a n M=motjon micell micell + ln a s försummas 19
ΔG mic = ΔH mic TΔS mic Gibbs ΔH = - Helmholtzs ( ΔG / T ) ( 1 / T ) = ekvation T 2 ( ΔG / T ) T ( ΔH ΔH ( 1 / T ) 1 T = (1 / T ) = ) 2 2 T T T 2 = T ( R ln C CMC ) T 2 ln C CMC ln C CMC = T R = R T (1 / T ) lnc CMC endoterm exoterm 1/T 20
Sfäriska miceller är bara en möjlig aggregatstruktur för amfifiler Sfäriska miceller bildas inte alls för vissa amfifiler, för andra existerar de inom ett begränsat koncentration-temperatur område Tre olika beteenden kan identifieras då koncentrationen varieras 1. Surfaktanten har hög löslighet, CMC uppnås. Över CMC sker ingen nämnvärd förändring i struktur då koncentrationen ökar. Till sist uppnås mättnad. 2. Surfaktanten har hög löslighet, CMC uppnås. Över CMC ändras lösningens egenskaper markant (strukturen förändras) 3. Surfaktanten har låg löslighet vilket resulterar i fasseparation Den fas som bildas vid mättnad kan vara: En flytande kristallin fas En fast fas av (hydratiserad) surfaktant En mer koncentrerad lösning av surfaktant 21
Surfaktanter med en kolkedja bildar ofta miceller medan surfaktanter med två kolkedjor bildar lamellära faser eller omvända strukturer Detta kan studeras m.h.a. CPP = kritiska packningsparametern CPP = ν ( l a) max För en micell ν= volymen för en kedja l max =kolkedjans maximala längd a = tvärsnittsyta Vmic N = ν Amic N = a 3 4πRmic = 3ν 3 4πRmic = och 3ν 2 4πRmic = a 2 4πRmic ν a R a mic = 1 3 R mic l max detta ger ν l a max = 1 3 22
två kedjor en kedja jonisk huvudgrupp och tillsatt elektrolyt (eller nonjonisk huvudgrupp) en kedja jonisk huvudgrupp Man kan använda en effektiv huvudgruppsstorlek. För joniska surfaktanter minskar a om elektrolyt tillsätts 23
Några fasdiagram 24
Olösliga monolager Langmuirs ytvåg Låt en droppe organiskt lösningsmedel med t.ex. löst stearinsyra (18 C) i sprida sig på vattenytan. Lösningsmedlet avdunstar och kvar blir stearinsyran. = γ γ Π 0 Det adsorberade skiktet sänker ytspänningen jämför.gibbs monolgaer Om ytspänningen sjunker då ett ämne tillsätts i en vattenlösning, så måste ämnet vara ytaktivt, d.v.s man får en ytöverskottskoncentration>0 Ämnet adsorberas vid ytan. Adsorptionen kan vara så stor att ett monolager bildas. 25
gasformigt vätskeliknande (expanderad) vätskeliknande kondenserad fast kollaps ΠA = nrt A Π = kt nn A Πσ = kt (då Π 0) 26
Langmuirs ytvåg, bilder från boken = kt Πσ 27
Ytterligare fakta kring olösliga monolager Olösliga monolager kan hindra (minska) vattenavdunstning från sjöar (syre kan diffundera igenom) En proteinlösning kan också spridas på en vattenyta. Ofta denaturerar proteinet innan det hinner lösas. Denatureringen ger ett olösligt monolager där de hydrofila grupperna har riktats mot vattenfasen och de hydrofoba mot luft. För en film i gastillstånd kan molmassan bestämmas ΠA = nrt ΠA m = RT ΠA M = RT s limπa = π 0 RT M [ ] 2 Am A m 2 m mol m As g 2 g M mol Langmuir Blodgett deposition 1 gång monolager 2 gånger bilager (membranliknande) 28