ELEKTRODER och MÄTSYSTEM

Transkript

1 ELEKTRODER och MÄTSYSTEM Sammanfattning: Omvandlare för att mäta de strömmar och spänningar som förekommer i kroppen. Jonströmmar omvandlas till elektrisk ström som sedan förstärks och mäts. Potentialerna (bio) mäts antingen med makroelektroder på ytan eller med mikroelektroder på cellulär nivå. Att mäta innebär att man introducerar metallelektrolytövergång eller elektrolytelektrolytövergång Introduktion För att mäta bioelektriska potentialer krävs givare som kan överföra jonpotentialer och jonströmmar till strömmar av elektroner och därmed sammanhängande spänningsfall. I sin enklaste form består en sådan givare av två elektroder som mäter potentialdifferensen. De bioelektriska potentialerna existerar emellertid i ett elektrolytiskt medium och mätning innebär att metallelektrolytövergångar eller elektrolytelektrolytövergångar introduceras. Mätning av enskilda aktionspotentialer kräver i allmänhet att en mikroelektrod placeras intracellulärt eller extracellulärt nära cellen. Kliniska mätningar sker vanligen med hjälp av hud eller intramuskulära elektroder, varvid den registrerade biopotentialen oftast är summan av ett flertal enskilda aktionspotentialer. Mätsystemets utformning beror av vilken typ av elektroder som används. Mikroelektroder har hög impedans, varför krav ställs på extremt hög inimpedans hos det efterföljande mätsystemet. Vid mätning med makroelektroder t ex fästade på huden är å andra sidan biosignalerna svagare och störningsproblematiken blir större.

2 Elektroder och mätsystem 2 KEMISKA POTENTIALER OCH AKTIVITET Utgående från termodynamikens första och andra lag kan följande ekvation ställas upp: du = dq dw där du = ändring av systemets inre energi dq = förändring i transport av värme in i systemet dw = arbete utfört av systemet Olika system kan utföra olika typer av arbete, nämligen a/ volymsförflyttning b/ laddningsförflyttning c/ materialakumulering Arbetet kan då beskrivas som: dw = PdV ψdq µ i dn i där dw = arbetet utfört av systemet i P = hydrostatiska trycket dv = systemets volym ψ = elektrostatiska potentialen q = elektrisk laddning µ = kemisk potential dn = skillnad i antal mol Entropin (S) för systemet ändras enligt: ds = dq T där värme tillföres eller bortföres. du = TdS PdV +ψdq + µ i dn i i Gibbs fria energi defineras som: G = U + PV TS dg = du +PdV + dpv dts TdS Substituering ger: dg = ψdq + µ i dn i + VdP SdT i En infinitesmal ändring i G från jämnvikt är = 0 Den totala laddningen q i för den i:te jonen: q i = z i Fn i dq = z i Fdn i i z = antalet valenselektroner

3 Elektroder och mätsystem 3 dg = i ψz i Fdn i + µ i dn i + VdP SdT i Definiera nu den elektrokemiska potentialen för den i:te jonen: µ i = µ i + z i Fψ där µ i = elektrokemiska potentialen F = faradays konstant z i = valenstalet P = hydrostatiskt tryck c i = koncentrationen dg = i µ i dn i + VdP SdT Den kemiska potentialen µ i beror av tryck och sammansättning. Härledningen ligger dock utanför vårt område och vi får acceptera nedanstående formel. Vi förutsätter att det är en utspädd lösning. Den kemiska potentialen kan skrivas µ i = V i P + RTlnc i + µ o i där c i = n i V Aktivitet och aktivitetskoefficient I en elektrolyt påverkas varje enskild jon i sina rörelser av övriga joners elektriska fält. En positiv jon omges i allmänhet av ett större antal negativa än positiva joner. Likaså kommer en negativ jon oftast att ha flera positiva än negativa joner som närmaste grannar. Jonpar och jonflockar med varierande storlek och livslängd uppkommer, vilket tillsammans med hydratiseringen av jonerna hämmar jonernas rörelser. Därmed blir deras förmåga att reagera mindre än vad jonkoncentrationen anger. En ökning av koncentrationen medför alltså inte en proportionell ökning av lösningens möjlighet att reagera. Strömtransport genom en elektrolyt beror i huvudsak av elektrolytens densitet, typ, laddning och mobilitet hos de joner som finns i elektrolyten. Fria elektroner existerar ej och ledningen sker med hjälp av joner och molekyler. Eftersom Gibbs ekvation är utvecklad för utspädda lösningar måste vi korrigera då så ej är fallet. Man har därför infört begreppet aktivitet. Den kemiska potentialen ändras nu till µ i = V i P + RTlna i + µ o i Jonaktivitet(molalitet): där a i = aktivitet a = γc där γ = aktivitetskoefficient C = koncentrationen Aktivitetsfaktorn ligger mellan 0 och 1. För en mycket utspädd lösning är γ 1. När koncentrationen ökar sjunker aktivitetsfaktorn. Aktivitetsfaktorn för en jon beror av koncentrationerna av de i lösningen ingående jonerna, av deras valens och av diametrarna hos de hydratiserade jonerna. Koncentrationen betecknas

4 Elektroder och mätsystem 4 med [ ] och aktiviteten med { }. Båda mäts i molar (mol/l lösning, M) eller molal (mol/kg lösningsmedel). För utspädda lösningar är γ = 1 Avvikelsen från 1 är ett mått på hur den kemiska potentialen för jonen är påverkad av andra partiklar i lösningen. Bestämning av γ enligt DebyeHuckel (25 o C): log(γ) = 0.51z +z µ * 10 7 a i µ där z + z = antalet valensjoner för an resp katjonerna a i = effektiva diametern hos den hydratiserade jonen i lösningen µ = totala jonstyrkan, 0.5 z i C i JONJÄMNVIKT ÖVER MEMBRAN Nernst ekvation Beskriver förhållandet hos en jon vid jämnvikt i två faser. Membranet separerar jonerna. Definierar potentialen över ett membran såsom att om jonenaktiviteten är lika på båda sidor om membranet befinner sig systemet i jämnvikt. Antag att membranet är permeabelt för jonen ifråga och att jämnvikt råder. Vid jämnvikt µ I i = µ II i I de flesta biologiska system är inverkan av trycket försumbart och jämnvikten övergår i följande när erforderlig substituering har gjorts. RT lna I i + z i Fψ I = RT lna II i + z i Fψ II För ickeelektrolyter är z i = 0 och jämnvikt råder endast då aktivitetern är lika. För elektrolyter däremot gäller: II Δψ = RT a z i F ln i a I i där F = Faradays konstant R = allmänna gaskonstanten T = absoluta temperaturen, Kelvin z = valenstalet för ingående joner Varje jon i lösningen har en Nernstpotential.

5 Elektroder och mätsystem 5 Om nu den ena fasens aktivt är känd kan man bestämma den andra fasens aktivitet. Man har skaffat sig en jonspecifik elektrod Man kan även med god approximation mäta koncentrationen om aktivitetskoefficienterna γ I γ II är kända. Specialfallet: Diffusion i ett tvåjonssystem E = (µ+ µ ) (µ + + µ ) * RT zf lnc e C i C e = extracellulär koncentration C i = intracellulär koncentration µ + = mobilitet för anjonen µ = mobilitet för katjonen

6 Elektroder och mätsystem 6 ELEKTRODERS ELEKTRISKA EGENSKAPER Elektrodpotentialer Då en metallelektrod placeras i en elektrolytlösning sker en reaktion mellan metallen och lösningen. Jämvikt inträder snabbt varvid antalet metallatomer som förlorar elektroner och tillföres lösningen som joner är lika med det antal metalljoner i lösningen som upptar elektroner och binds till metallytan som atomer. Jämviktsreaktionen för en metall M med valenstalet z kan skrivas Omvandlingen Metall Elektrolyt e M M +n A m Följande reaktioner inträffar: e M M +n A m e M M +n A m M M +n + ne Metallen oxideras och man får en katjon M +n och en fri elektron. Katjonen vandrar ut i elektrolyten medan elektronen stannar i metallen A m A + me Anjonen kan också oxideras och ger då upphov till en neutral atom samt en fri elektron. Reduktion av katjon m och den neutrala atomen inträffar också. Nettoströmmen I byggs upp av elektroner, katjoner(metalljon) och anjoner. Då ingen ström passerar ( I=0 ) oxidations och reduktionshastigheten är lika. a/ M avger en elektron som blir fri i metallen. M +z går ut i elektrolyten. Där tas elektroner upp och den neutrala M fäster på elektroden. b/ Anjonen avger en elektron till metalljonen och blir neutral. En neutral atom upptar en elektron och blir en fri jon i elektrolyten. Jämvikten upprätthålls med en laddningsfördelning, där nettoladdningen i vissa områden är skild från noll. Resultatet är en jämviktspotentialskillnad över metallelektrolytövergången. Olika modeller har under årens lopp föreslagits för att beskriva denna laddningsfördelning. Helmholz (1879) menade att övergången bestod av ett elektriskt dubbellager bestående av två jonlager med motsatt polaritet, ett i metallytan och ett på atomärt avstånd δ (några Å) i lösningen (figur 2:1a). På grund av termisk rörelse ansågs den Helmholtzka beskrivningen alltför enkel och Gouy (1910) menade att det negativa laddningslager som Helmholz föreslagit ej helt kompenserade elektrodens laddning. Han föreslog därför en laddningsfördelning bestående av ett fixt laddningslager nära elektroden och ett rymdladdningsområde i anslutning härtill (figur 2:1b). Stern (1924) hävdade att det fixa laddningslagret mer än väl kompenserade elektrodens laddning och föreslog ett rymdladdningsområde med motsatt polaritet jämfört med det fixa laddningslagret (figur 2:1c). Laddningsfördelningen kan också tänkas bestå av ett enda rymdladdningsområde (figur 2:1d).

7 Elektroder och mätsystem Ψ Ψ Ψ Ψ 0 x 0 x 0 x δ δ δ 0 δ x a b c d Figur 2:1 Olika modeller av laddningsfördelningen och potential Ψ vid en elektrodelektrolytövergång: (a) Helmholz (1879), (b) Gouy (1910), (c) Stern (1924), (d) enbart ett rymdladdningsområde. Den laddningsfördelning som uppstår beror av de närvarande elektrolyterna och av metallen. Härav beror också graden av polarisering. En helt polariserbar elektrod uppstår då ingen resulterande laddningstransport sker över elektrodelektrolytövergången. Kan laddningstransporten däremot ske obehindrat svarar detta mot en icke polariserbar elektrod. Reella elektroder har egenskaper som ligger någonstans mellan dessa ytterligheter. Som resultat av den över elektrodelektrolytövergången uppkomna laddningsfördelningen uppstår en potentialskillnad över övergången. Denna potentialskillnad är väldefinierad men kan inte mätas, eftersom en sådan mätning kräver ytterligare en metall i elektrolyten. Därmed mäts potentialskillnaden mellan två elektrodpotentialer. Elektrodpotentialen refereras därför till en standardelektrod, vanligen standardvätgaselektroden, SHE (Standard Hydrogen Electrode), vars elektrodpotential definitionsmässigt är 0 volt vid alla temperaturer. På så sätt kan elektrodpotentialer för olika metaller och elektrolyter mätas. I tabell 2.1 visas en sammanställning av elektrodpotentialerna för olika metaller som ur elektrodsynpunkt är intressanta. Mätningarna är gjorda i standardiserad elektrolyt, dvs vid aktiviteten 1 M. Elektrodpotentialen kallas härvid för normalpotential och betecknas E o. SHE (Standard Hydrogen Electrode) H 2 (aq. soln) 2H (adsorbed on metal) 2H + (aq. soln)+2e Definition: har en potential som är noll vid alla temperaturer givet 1 molar och 1 atm. SilverSilverKlorid: Nära en perfekt ickepolariserbar elektrod. En silveryta belägges på kemisk väg med silverklorid Ag Ag + + e och Ag + + Cl AgCl Mycket stabil mot lösningar med hög kloridkoncentration, låg impedans och lågt brus. Normalpotential: E o = en metall i 1M lösning mätt mot SHE.

8 Elektroder och mätsystem 8 Tabell 2.1 Elektrodpotentialer vid jonaktiviteten 1 M i elektrolyten Metall och Potential Temp.koefficient resp reaktion E 25 oc (V) (mv/ o C) Al Al e Zn Zn e Cr Cr e Fe Fe e Cd Cd e Ni Ni e Pb Pb e Pt(H 2 )H + (SHE) ±0 ±0 Ag + Cl AgCl + e Cu Cu e Cu Cu + + e Hg Hg e ±0 Ag Ag + + e Pt Pt e ±0 Au Au e ±0 Au Au + + e ±0 Om två metallelektroder placeras i en elektrolyt uppstår en galvanisk cell där potentialskillnaden beror av skillnaden i metallernas normalpotentialer, temperaturen, samt elektrolytaktiviteten. I figur 2:2 visas en galvanisk cell bestående av två metallelektroder A och B nedsänkta i en elektrolyt. Exempel En Znelektrod och en Agelektrod belagd med AgCl placeras i 1 M ZnCl lösning (aktiviteterna för Zn + och Cl är ungefär 1) och bildar en elektrokemisk cell. temperaturen hålls vid 25 o C. a/ Vilken kemisk reaktion borde inträffa? Zn är mer aktivt än Ag och Zn oxideras till Zn 2+ enligt Zn Zn e E o = V Ag oxiderar till Ag + enligt Ag + Cl AgCl + e E o = V b/ Om en högimpediv voltmeter inkopplas. Vad visar den då? V = E o Zn Eo Ag = = V

9 Elektroder och mätsystem 9 ELEKTROKEMISK CELL + E 1 Saltbrygga Metall B Elektrolyter B + Y A + X Figur 2:2 Galvanisk cell Metall A De två enheterna är förenade med en saltbrygga som tillåter joner att passera mellan lösningarna men förhindrar blandning. Samtidigt kan diffusionspotentialer mellan elektrolyterna göras försumbara. Den uppkomna potentialen kan uppdelas i två halvpotentialer E 1/2 A = E o RT An+ nf lna A n+ E 1/2 B = E o RT Bn+ nf lna B n+ där Eo är normalpotentialen refererad till SHE, T är absoluta temperaturen, R är allmänna gaskonstanten, n är valenstalet, A är metalljonernas aktivitet för elektrolyten ifråga (beror av koncentrationen) och F är Faradays konstant Potentialdifferensen E diff mellan de två halvcellerna E diff = E 1/2 B E 1/2 A = E o B n+ RT Eo An+ nf ln A B n+ A A n+ Potentialen består således av skillnaden i normalpotentialer samt av elektrolytkoncentration (aktiviteten) och temperatur. Elektrolytelektrolytpotential Nernst ekvation för cellens elektrolyter, diffusionspotential E = (µ+ µ ) RT (µ + + µ ) * zf ln a + a

10 Elektroder och mätsystem 10 Potentialen uppkommer endera av två olika elektrolyter eller av två skilda koncentrationer av samma elektrolyt. Ex: NaCl a 1 /a 2 = 0.1; µ 1 /µ 2 = 5,19/7,91 E NaCl = 12 mv KCl E KCl = 1 mv Potentialen beror av skillnaden i elektrodpotential, temperatur, jonkoncentration. Vid bioelektrisk registrering har man övergångar mellan elektrod och elektrolyt elektrodpasta koksaltlösning vävnadsvätska I realiteten har man också en övergångspotential mellan de två elektrolyterna. För en elektrolytövergång med endast två olika joner fås en diffusionspotential E 2. För att E 2 skall vara liten bör skillnaden mellan an och katjonens mobilitet minimeras. För att få låg potentialskillnad (polarisationsspänning, dvs skillnad i polarisationsspänning) mellan två elektroder bör därför elektroderna vara av samma material och komma i kontakt med elektrolyter av samma koncentration. E tot = E o A RT zf ln(a A) E o B RT zf ln(a B) + (µ+ µ ) RT (µ + + µ ) * zf ln a A a (µ+ µ ) RT s (µ + + µ ) * zf ln a B a s Vid användande av hudelektroder utgör elektrodpastan tillsammans med kroppsvätskorna den verksamma elektrolyten. Om två elektroder av samma material används med samma pasta borde den resulterande potentialskillnaden vara noll. Emellertid är de båda halvcellspotentialerna ej helt stabila (stabiliteten varierar för olika metaller) och elektrodpastan ändrar sin sammansättning genom kontamination. Silversilverkloridelektroder tillverkas genom att på elektrokemisk väg belägga en silveryta med silverklorid. Ag + och Cl joner rör sig i silverkloriden fritt mellan elektrod och elektrolyt och förhindrar uppkomst av ett elektriskt dubbelskikt. Elektroden har egenskaper som ligger nära den icke polariserbaras. AgAgClelektroderna har på grund av halvcellspotentialens höga stabilitet och på grund av enkel tillverkning funnit en stor användning inom medicinen. Överspänning eller överpotential: Vad ovan sagts gäller då elektroden inte belastas elektriskt. Vid strömpassage störs jämviktspotentialen, E(0), och en elektrodpotential, E(i), erhålls. Skillnaden kallas överspänning, η Överpotentialen η = E(0) E(i) beror i huvudsak på strömmens riktning och täthet. Om η 0 är elektroden polariserad vilket innebär att ström passerar. Resistiv överspänning: strömmen, elektrolytens resistivitet beror av strömtätheten, särskilt vid låga koncentrationer. Koncentrationsöverspänning: vid strömpassage förändras jonkoncentrationen i dubbelskiktet och man får en ny halvcellspotential. Aktiveringsöverpotential: för att en metalljon ska oxideras och gå ut i lösningen som en jon måste en energibarriär övervinnas. Elektrodimpedans När en liten växelström passerar en metallelektrolytövergång med en viss elektrodpotential, V o, kommer potentialen över övergången att variera med strömmen, en "överspänning" uppkommer.

11 Elektroder och mätsystem 11 Laddningsfördelningarna varierar på ett olinjärt sätt. Här nöjer vi oss med att ange linjära modeller användbara för små signaler, se figur 2:3. Sambandet mellan ström och spänning kan beskrivas med hjälp av elektrodimpedansen Z = V V o I Elektrodimpedansen har vanligen en negativ fasvinkel där den kapacitiva delen kan förklaras med hjälp av de laddningsskikt som uppstår över gränsskiktet. _ v o potential _ v tid Figur 2:3 Metallelektrolytpotentialens variation med tiden vid en pålagd växelspänning Enligt den elektriska fältteorin gäller för kapacitansen: C = ε r ε o A d där ε r är relativa dielektricitetskonstanten, ε o är dielektricitetskonstanten i vakuum, A arean, d avståndet mellan laddningsskikten. Då avståndet d ibland är av atomär storleksordning kan kapacitansen bli mycket stor. Förändring i laddningsskikten vid strömpassage och impedansen för jontransport genom dubbelskiktet kan representeras av en kapacitans C H och resistans R t som är parallellkopplade och frekvensoberoende, se figur 2:4. C H R t Figur 2:4 Modell för elektrodelektrolytövergång utan hänsyn till diffusionsmekanismen

12 Elektroder och mätsystem 12 Diffusionen av joner ut i lösningen ger vid en växelström genom övergången koncentrationsvariationer i elektrolyten som följer strömmen. Vid högre frekvens hos strömmen ökar dämpningen av denna koncentrationsvåg. Warburg löste diffusionsekvationerna för detta fall och fann att i en seriemodell, se figur 2:5, är resistans och reaktans för en given frekvens av samma storleksordning och varierar båda med frekvensen som 1 f a R (ω) s X (ω) s b X (ω) p R (ω) p Figur 2:5 Elektrodmodeller för diffusionsskiktet: a/ serie b/ parallell En modell som tar hänsyn både till laddningstransporten genom dubbelskiktet och diffusionsmekanismen visas i figur 2:6 C H R t R (ω) s C (ω) s Figur 2:6 Modell för elektrodelektrolytövergång. I senare arbeten har man bl a studerat den serieekvivalenta kapacitansens variation med frekvensen. Man har funnit att följande ekvation är giltig C s = Kf α Här är f frekvensen, K en konstant som beror av elektrodmaterialet samt elektrolytens sammansättning och α är en konstant som bestämmer kapacitansens variation med frekvensen. I det Warburgska fallet är α = 0.5. Fricke fann, vid undersökning av seriekapacitansens frekvensberoende, att α ej alltid hade värdet 0.5. Han iakttog dock att elektrodimpedansens fasvinkel var relativt frekvensoberoende. Det senare verifierades också av Schwann, som vid mätningar med platinaelektroder fann att fasvinkeln endast varierade med en faktor 2 över ett fyra dekaders frekvensområde. Fricke visade vidare att för fasvinkeln gäller sambandet φ = π 2 (1 α)

13 Elektroder och mätsystem 13 I figur 2:7 visas serieresistans och reaktans mellan två elektroder av rostfritt stål placerade i fysiologisk koksaltlösning. Impedans (ohm) Resistans Reaktans Frekvens (Hz) Figur 2:7 Resistans och reaktans som funktion av frekvensen. Elektroder av rostfritt stål med O/ = 8 mm i 0.9% koksaltlösning. Strömtäthet 0.25 A/m 2 Exempel Vi vill utveckla en elektrisk modell för en specifik bioelektrod. Elektroden placeras i fysiologisk koksaltlösning tillsammans med en AgAgClelektrod som har en mycket större yta och en välbestämd halvcellspotential, V. DCpotentialen mäts med en högohmig voltmeter mellan de båda elektroderna. Resultatet blir V med testelektroden negativ. Impedansen mellan de båda elektroderna som funktion av frekvensen kan ses i nedanstående figur. Bestäm ur dessa data en modell för elektroden.

14 Elektroder och mätsystem Modell R d Cd Rs Frekvens Impedansen hos AgAgClelektroden är liten p.g.a. stor yta. Däremot måste vi ta hänsyn till halvcellspotentialen. Halvcellspotentialen för testelektroden: = E o x, Eo x = V För frekvenser över 20 khz är impedansen konstant. 1 1 Ur figuren fås «R ωc s och» R d ωc d, R s = 500 Ω d För frekvenser mindre än 50 Hz är impedansen konstant, R s + R d 1 eftersom» R ωc d, R d = 30 kω 500 Ω = 29.5 kω d 1 Detta medför att R d C d C d 5 * 10 8 F (3dB gränsen kan väljas eller annan om 2πf motivering ges). I stället för den ovan beskrivna modellen med två serieekvivalenter kan en modell bestående av en resistans parallellt med en reaktans användas (figur 2:5b). Den senare modellen har fördelen att den representerar en ändlig resistans vid likström. Det måste emellertid framhållas att ingen av de båda modellerna är giltig vid likström på grund av att elektrolytens jonladdning förändras genom de laddningstransporter som härvid sker. Den Warburgska modellen får emellertid betraktas som den mest etablerade. För strömtätheter upp till ett visst värde är både reaktansen och resistansen oberoende av strömtätheten. Gränsvärdet, som är frekvensberoende, är av storleksordningen 30 A/m 2 vid 100 Hz. Överskrids detta värde är impedansen starkt strömberoende. Hos Ag AgClelektroder påverkas impedansen av kloridlagrets tjocklek. Till en början minskar impedansen med ökande kloridlager tills ett minimum nås varefter impedansen åter ökar. En förklaring till detta kan vara att ett litet kloridlager ökar den aktiva elektrodytan varvid kapacitansen ökar trots att avståndet mellan laddningsskikten också ökar. Då tjocka kloridlager föreligger tar avståndsökningen överhand varvid en kapacitansminskning erhålles. Huden kan ur elektrisk synpunkt beskrivas med hjälp av en modell enligt figur 2:8. C representerar här hudkapacitansen och R o hudens resistiva del. R 1 är den angränsande

15 Elektroder och mätsystem 15 vävnadens resistans. C och R o kan variera kraftigt beroende på hur huden behandlas. Minskas hornlagrets tjocklek minskar R o och C ökar. Ändras däremot hudens fuktighet påverkas främst R o. R 0 R 1 C Figur 2:8 Modell av hud För att karakterisera biologisk vävnad kan en modell enligt figur 2:9 användas. C utgör här cellernas membrankapacitanser, R o intracellulärvätskans resistans och R 1 extracellulärvätskans resistans. Vid lägre frekvenser kommer därför huvuddelen av strömmen att gå via extracellulärvätskan medan det vid högre frekvenser sker en shuntning av strömmen genom cellen. R 0 C R 1 Figur 2:9 Modell av biologisk vävnad