NMR-baserad strömkalibrator

Transkript

1 NMR-baserad strömkalibrator Preliminär rapport under arbete Den experimentella delen saknas. Strukturen skall omarbetas. Många delar återstår. Sammanfattning Artikeln beskriver en apparat avsedd att kalibrera amperemetrar och strömmar. Strömmen går genom en mätspole som ger en magneisk flödestäthet av storleksorning 1 millitesla. Magnetfältet från mätspolen adderas till ett biasfält på ca 10 mt och precisionsmäts med NMR-teknik. Apparaten och dess principer beskrivs detaljerat till vägledning för den som vill bygga en liknande apparat. Inledning I vatten och många andra vätskor finns protoner. Protonen har ett litet magnetiskt moment. I en vätska kopplar detta magnetiska moment i mycket ringa grad till närliggande molekyler. Man kan säga att dessa små magneter är nästan helt fria och oberoende från varandra och kopplar bara till ett yttre fält. De beter sig som om de vore eterisk magnetisk gas. I ett yttre magnetfält vill de ställa in sig parallellt med fältet. Men protonerna har också ett impulsmoment, även kallat spinn, de går inte går de inte direkt till detta viloläge utan precesserar likt en gyrosnurra och avger en svag signal i radiospektrum innan de når vila. Om många protoner går i takt kan man detektera med denna signal, vars frekvens står i proportion till styrkan hos det yttre magnetfältet, med hjälp av en omgivande resonansspole. Utrustningen som behövs påminner om en klassisk radiomottagare. Metoden kallas NMR, Nuclear Magnetic Resonance, och kan användas för att precisionsmäta magnetfält. NMR används också inom medicinen för t.e.x avbildning av vävnad, samt inte minst inom ett relativt nytt forskningsområde: NMR-spektroskopi för kemisk analys. I dessa sammanhang krävs komplicerad utrustning, men för magnetfältsmätning kan apparaterna göras enkla och relativt billiga. En duktig amatör kan t.ex. göra apparat för att precisionsmäta jordens magnetfält för en rimlig kostnad. NMR-baserad utrustning finns också att köpa, såväl för att mäta det jordmagnetiska fältet som andra starka homogena magnetfält. Protonens magnetiska momentet är svagt och pekar normalt slumpvis åt alla håll. I närvaron av ett magnetfält får man en viss nettoorientering, men termodynamikens lagar ger att denna blir mycket låg. Mindre än en miljondel vid rimliga magnetfält. Om alla protoner vore riktade åt samma håll, dvs om vattnet vore totalpolariserat, skulle polarisationen vara cirka en tusendel av den hos en permanentmagnet. Nu är den i verkligheten allså

2 miljoner gånger mindre än så. Den är nätt och jämt detekterbar, kan man säga. Det krävs en vattenvolym på ca en milliliter om fältet är några millitesla, och dessutom att magnetfältet är homogent på miljondelar över denna volym. Man kan dock förbättra signalen genom att använda en yttre polarisator med starkare fält, vilket då inte behöver vara homogent, och sedan pumpa in det polariserade vattnet i mätproben. Det är också möjligt att hyperpolarisera med hjälp av radikaler och högfrekvensteknik, sk Overhauser-effekt. NMR-baserad strömkalibrator Då en NMR-prob kan användas för att absolutmäta magnetfält med precision kan man också absolutmäta ström om man med en mätspole alstrar det magnetfält man mäter. Spolens fältkonstant B/I är beräkningsbar, men det är inte enkelt att beräkna den med precision. Ännu svårare är det att tillverka den med precision. Man kan alternativt använda en kalibrerad mätspole. Datainsamling och mätuppställning Signalen från resonanskretsen, bestående av spolen och en vridkondensator, förstärks av en första förstärkarsteg bestående av en JFET-transistor. Därefter blandas den med en referensfrekvens från det kristallsyrda datainsamlingskortet (ARM STM32F4 Discovery). Mellanfrekvensen från blandaren passerar en AD-omvandlare och registreras i digital form av av kortet i en mätvektor på typiskt bitars mätvärden. Varje mätvärde som registreras är ett medelvärde av 128 eller 256 AD-samples. Mätvektorn, eller FIDen för Free induction Decay som den ofta kallas, flyttas sedan över till en skrivbordsdator där den presenteras på skärmen via ett särskilt program och FFT-transformeras. FFT-vektorn, ett frekvensspektrum, presenteras också på skärmen, analyseras och frekvensen för resonsanstoppen loggas tillsammans med vissa andra data. Processen upprepas var fjärde sekund i ett mätpass som kan vara från några minuter till timmar. Discovery-kortet körs via Emacs, debuggern gdb och OpenOcd, och mätprogrammen, såväl det som körs i Discovery-kortet som det som analyserar data i skrivbordsdatorn, kan modifieras efter behov. Man vill kanske se hur resonansfrekvensen samvarierar med temperaturen, jordens magnetfält, förbipasserade bussar med mera.

3 Figur 1: Mätuppställning Figur 2: Strömmätning, principskiss

4 NMRproben Figur 3: NMR-proben Behållaren NMR-proben bör göras cylinderformad med längden något större än diametern, så att den omgivande resonansspolen får högt Q-värde och bra koppling. Materialet bör ha en magnetsik susceptibilitet som ligger nära vattnets. Plexiglas eller vespel är lämpliga material. Polyeten eller glas är inte lika bra. Om man istället använder ett rör parallellt med magnetfältet med sk. sadelspolar så är rörmaterialets susceptibilitet inte lika kritisk, men man får sätta in ändproppar med rätt susceptibilitet om det skall bli riktigt perfekt. Sådana används vid NMR-spektroskpi, men om man bara skall mäta magnetfält och inte behöver den sista miljondelen i absolut noggrannhet, så är det enklare med en prob enligt figuren ovan. Flipspolen När polariserat vatten kommer in i proben ligger dess polarisation i linje med magnetfältet, och då roterar det inte. Flipspolens uppgift är att skruva upp polarisationen vinkelrätt mot fältet varvid nettot börjar rotera och avge signal. Flipspolen skall ge ett växlande svagt magnetfält med samma frekvens som NMR-frekvesen i ett pulstågt som varar ca 100 us. Antalet pulser i pulståget skall vara ungefär som mätfältet i förhållande till flipspolens fält, för att erhålla 90 graders uppvridning av nettopolarisationen. Om man ger fler pulser så vrider man upp nettofältet så att det blir antiparallellt med mätfältet och ingen signal syns. Man kan spela med flipspolen för att göra intressanta saker som t.ex. Hahn-eko. Flipspolen skall vara vinklrätt mot såväl fältspolen som resonansspolen. Det räcker med ett eller ett fåtal varv. Helmholtzspolen är en lämplig modell som ger ett homogent fält, även om detta är relativt okritisk här. Flipvinkeln alpha (radianer) ges approximativt av [3]

5 alpha = γ B1 tp, där B1 är den flödestäthet som flipspolen åstadkommer, och tp är tiden för hela pulståget. Observera att denna tid är oberoende av mätfältet. Antalet pulser är däremot proportionellt mot detta. Gamma är 42 Mhz/T, se formelsamligen nedan. Flipspolen behövs strängt taget inte, man kan använda resonansspolen för att excitera det polariserade vattnet, men då får man en kraftig ringning i resonansen som varar längre och inkräktar på den tillgängliga tiden för att registrera mätsignalen. Resonansspolen Skall ha högsta möjliga såväl Q-värde som koppling till mätvolymen. Det betyder att den skall ligga så nära som möjligt med hänsyn till hållfasthetskrav. Inom frekvensområdet khz bör den vara lindad med tunn tråd, ca 0.1 mm, lager med varv per lager och distanstejp mellan lagren. För den aktuella magnetfältstyrkan bör innerdiametern vara minst ca 2-6 mm och längden 5-8 mm. Med större mätvolym blir det större signal, men också svårare att skapa ett homogent mätfält över volymen. Polarisatorn Polarisatorn är en behållare mellan kraftiga permanentmagneter. För att fältet skall bli starkt bör behållare vara tunn och ha tunna väggar. Dess volym skall vara större än NMR-probens volym. När vattnet kommer in i magnetfältet polariseras det med tidkonstanten T1 som är 4.2 s. Vattnets polarisation avklingar med samma tidkonstant när det avlägsnas från polarisatorn. Ett mätförlopp Vattnet vistas i polariseratorn under några sekunder varefter det pumpas in i NMR-proben. Därefter kommer ett ca 100 us lång pulståg i flipspolen som sätter rotation på nettopolarisationen. Sedan får svängningen i resonansspolen klinga av under någon millisekund från den direktstörning den får från flipspolen. Därefter kan signalen som resonansspolen tar upp från vattnets roterande nettopolarisation registreras. Denna signal, FIDen, är i bästa fall några sekunder lång. I praktiken är mätfältet inte perfekt homogent, och då kommer protonerna i otakt efter en kort tid, och den registrerade FIDen blir kortare. Vanligen upprepas förloppet och man kan ta en ny FID typiskt var fjärde sekund. Om mätfältet är stabilt i tiden kan dessa FIDar sedan accumuleras för att ge ett bättre signal/brusförhållande. Man kunde tro att det polariserade vattnet blandas om i slangen och att polarisationen därmed försvinner, men så är det inte. Polarisaionen står alltid i förhållande till det yttre magnetfältet, och även om detta växlar så behåller vattnet sin polaristation. Termiska processer förstör polaristionen i ett avklingande förlopp med tidskonstanten T1. I ett perfekt homogent magnetfält avklingar FIDen med en annan tidskonstant som kallas T2 och är kortare än T1. För vatten i rumstemperatur är T2 ca 2.1 sekund. Att den här är hälften av T1 för är en tillfällighet. För andra vätskor kan den vara annorlunda, dock är T2 alltid kortare än T1.

6 Figur 4: Sekvens för en mätning. Ringningen och FIDens varaktighet är något överdrivna. Polarisationen avser den vattenmängd som först befinner sig i polarisatorn och vid pumpslaget flyttas över till mätcellen där polarisationen sedan avtar. Pumpen Pumpen skall snabbt flytta in vattnet från polarisatorn till NMR-proben. Tiden bör vara väsentligt kortare än T1, och förflyttningen bör ske med ett pumpslag. Slagvolymen skall vara lika med NMRprobens volym plus slangen mellan polarisatorn och proben. Men inte mycket större, för då spolas opolariserat vatten in i proben. Självrinning eller kontinuerlig pump kan fungera, men då begränsas mättiden till den korta tid som vattnet befinner sig i proben. Har man ett fält som är homogent kan mättiden vara en sekund eller mer, och då lämpar sig inte denna metod. En lämplig pump är en sådan som finns i en dushflaska för växter, men en pump från en tvålflaska går också bra. De håller längre än man tror. Så kan man komplettera med en motordriven mekanik som pumpar in nytt vatten regelbundet och i rätt mängd. Det går också att pumpa för hand, men kan vara jobbigt i längden.

7 Mätspolen Mätspolen är den del av spolsystemet vars Bz-fält går att beräkna efter dess geometri. Eftersom strömmen tenderar att värma spolen och därmed ändra dess geometri skall mätspolen lindas på en stabil stomme av matrial med låg utvidgningskoefficient. En cylinder av kvartsglas vore bra. Mätspolen skall också vara beräkningsbar, och då är en ren och lång solenoid att föredra. Fältet per ampere ges då av antalet varv per meter: Bz=μ 0 N I /L Men det gäller dessutom att hålla nere strömmen pga uppvärmning. Om spolen är rimligt stor och strömmen är acceptabelt låg blir fältet från mätspolen inte mycket mer än 1 mt. Med så lågt fält blir signalen från NMR-proben svag. Därför kan det vara det bättre att komplettera med en biasspole, vars huvuduppgift är att ge ett starkare fält för att få en bättre signal. Mätspolen körs då med alternerande strömriktning, och fältet mäts vid båda fallen. Den sanna strömmen ges då av (Bz2-Bz1)/2k, där k betecknar mätspolens strömkonstant Bz/I, och är oberoende av biasfältet. Biasspolen Biasspolens uppgift är att ge så starkt fält som möjligt med god homogenitet. Strömkonstanten Bz/I är oviktig så länge den är konstant under den tid det tar att göra två konsekutiva mätningar, dvs ca 5 sekunder. Beräkningsformler och exempel För utförligare bakgrund hänvisas till Joseph P. Hornak [10] och nist [11] Beteckningar: B Magnetfältets belopp Bz Magnetfältet komponent längs z-axeln. Bp Magnetfältet i polarisatorn γ = , shielded proton gyromagnetic ratio over 2 pi Detta värde för γ ( gamma) gäller alltså för vatten 25 grader Celsius. Det bör inte förväxlas med värdet för den nakna protonen( ), eller protonens magnetiska moment, kärnmagnetonen ( e-27). Na = e23 /mol, Avogadros tal h = e 34 Js, Plancs konstant kt = 1.38e-23J/K * 300K, Boltzmanns kostant gånger temperaturen n = antalet protoner i probvolymen

8 Formler: Resonansfrekvensen vid NMR är f = γ B 1 En enskild protons dipolmoment är 2 h γ. I vatten är protonerna slumpvis orienterade, men i ett magnetfält får man en viss orientering. Det jämviktspolariserade vattnets magnetiska dipolmoment ges av m = 1 2 nh γ(1 e h γ Bp/kT ), där n är antalet protoner i volymen, dvs antalet mol gånger Avogadros tal (6.022e23 per mol). För vatten är molvikten 18, två protoner per molekyl, så per gram blir n = e+22 Ett gram vatten placerad i fältet 1 tesla får alltå jämviktspolarisationen e-09 Am^2. För att beräkna signalstyrkan i resonatorspolen tänker man sig probvolymen som en dipol roterande med vinkelfrekvens är ω = 2πf. Faktorn (1 exp( h * γ * Bp / kt )) kan med noggrannhet approximeras med h * γ * Bp / kt. Exponenten är mindre än en miljondel. Signalstyrkan från resonatorspolen: Om vi trycker igenom en hypotetisk ström I1 genom resonatorspolen uppstår det ett magnetfält B1 i dess centrum. (Vg. förväxla inte detta med fältet från mätspolen). Det mekaniska momentet M (toppvärde, momentanvärde ) på en dipol i centrum med dipolmomentet m blir då: M = m B1 Om dipolen roterar få man en energiöverföring p som ges av: p = ω M Denna energi tas från strömkällan, det blir en motstående elektromotorisk kraft, en mot-emk, som vi beteckar med spänningssymbolen U: U * I = ω m B1 Genom att beräkna flödestätheten i förhållande till strömmen, B1/I1, får vi alltså med detta reciprocitetsresonemang fram kopplingskonstanten K för kopplingen mellan resonatorspolen och en dipol: K = B1 / I1 och kan skriva U = K ω m Resonans i spolen ger en förstärkning som är lika med resonatorns Q-värde. Det accumuleras energi

9 i spolen kan man säga. Q brukar definieras som ωl/r_ac, där L är induktansen och R_ac är trådens växelströmsresistans. Q-värdet brukar vara knepigt att veta eftersom växelströmsresistansen hos tråden i en spole vanligen är många gånger större än likströmsrömsresistansen och svår att beräkna. Sammanfattningsvis, spänningen över resonatorsspolen: U_signal = K ω Q m eller, skrivet så att formeln kan klistras in i programmen Matlab eller Octave: U_signal = K * omega * Q * ( 0.5 * n * h * gamma ) * ( h * gamma * Bp / kt ) Observera att eftersom ω = 2π f = 2π γ B, så är signalspänningen proportionell mot B * Bp, alltså mätfältet gånger polarisatorfältet. Det försummas här att vattnet aldrig helt uppnår jämviktspolarisation, och att det dessutom förlorat ytterligare en det innen det når NMR-proben. Signalen kan alltså i praktiken typiskt vara procent av den beräknade. Man kan givetvis som alternativ redan från början använda ett reducerat värde på polarisationen i beräkningen. Signalberäkning, exempel: Om polarisatorn består av FeNeB- magneter med luftgapet är 2mm kan fältet vara ca 0.5 tesla. Om vattnet befinner sig här i 4.2s hinner det uppnå en polaristation på motsvarande ca 0.32 tesla. Väl inne i NMR-proben har det förlorat ytterligare något, och kvar är polarisation motsvarande ca 0.3 tesla. Låt oss anta att probvolymen är en cylinder med diameten 10 mm och längden 12.7 mm, och vattenmängden är 1 gram. Låt oss vidare anta att resonansspolen är 1000 varv fördelade på 10 lager. Dess innerdiameter är 12 mm och dess ytterdiameter är 15 mm (med 0.1 mm tejp mellan lagren). Längden är 12mm. Induktansen L, enligt Wheelers [1] formel, omräknad till svenska(1 inch = 25.4 mm) för en flerlagrig spole blir: r 2 N 2 L (uh) = 6 r+9l+10 d r, l och d är här spolens radie, längd och tjocklek i mm. Resonansspolens induktans blir då L 9 mh. Dess liktrömsresistans blir ca 85 ohm. Antag att mätfältet är 10 mt och frekvensen alltså är 420 khz. K kan beräknas till ca 0.05 T/A, med B1 som medelvärde över probvolymen, se kapitlet om spolar nedan, och R_dc = 83 ohm. R_ac blir ca sex ggr högre, se [2], dvs R_ac 500 ohm och Q ca 50. Spänningen från resonatorn blir U_signal = K * omega * Q * n * ( 0.5 * h * gamma ) * ( h * gamma * Bp / kt), U_signal = 1.5 mv som toppvärde. Observera att detta toppvärde är det som gäller vid FIDens början.

10 Jämför med egenbruset i resonanskretsen: Spolens ac-resistans är allstå ca 500 ohm. Resonatorns utresistans blir Q^2 ggr större. Med brusbandbredden df godtyckligt satt till 1000 Hz blir U_brus = sqrt(4*kt*r_ac*q^2*df) = Q * sqrt(4*kt*500*1000) = 4.5e-6 V. U_signal / U_brus 320 U_brus här är effektivvärdet, så vi jämför alltså signalens toppvärde med brusets effektivvärde. Om man uppskattar brusigheten hos en signal i en graf så brukar brusets toppvärde se ut att var ungefär 3 ggr dess effektivvärdevärde. Förförstärkarens egenbrus kan försummas om man väljer rätt typ, t.ex. en JFET. Lämplig probstorlek: Ovan beräknade prob ger alltå ett signal/brus förhållande som är onödigt bra. Proben är ganska stor, och det kan vara svårt/kostsamt att få ett homogernt fält över en så stor volym. En häften så stor prob, dvs med 4 mm i diameter och 6 mm i längd, är kanske en bättre val. Men Q-värdet tenderar också att bli sämre om spolen är mindre. Man kan se att en lämplig probstorlek, som ger signal/brus på ca 100, vid olika mätfält är ungefär så här: B = 1T, fältet från en järnkärna, => D = 1 mm B= 10mT, fältet från en luftspole, => D = 5 mm B = 50 ut, jordmagnetiska fältet, => D = 30 mm

11 Spolar som ger homogent fält Magnetfältet från en slinga Bz= μ 0 I 2 r 2 (r ²+z ²) 3/2 Formeln kan deriveras med avseende på z många hur gånger som helst även om uttrycken blir mer komplicerade. Här är lämpligt att använda ett matematikprogram såsom exempelvis pythonpaketet sympy. Exempel: #! /usr/bin/python from sympy import * r, z, x, a, D1, D2 = symbols('r z x a D1 D2') f1 = Function ('f1') f1 = r**2 * ( (r**2 + z**2)**(-1.5) ) D1 = diff (f1, z, 1) D2 = diff (f1, z, 2) print D1 >> -3.0*r**2*z*(r**2 + z**2)**(-2.5) print D2 >> r**2*(15.0*z**2*(r**2 + z**2)**(-3.5) - 3.0*(r**2 + z**2)**(-2.5)) Om man vill beräkna fältet från en spole kan man summera bidragen från alla slingor. Man kan approximera en spirallindning med en serie raka slingor utan att felet blir besvärande, förutsatt att tråden är tunn och spolen är tätlindad.. I programmet spole.c är detta formulerat med derivator upp till tionde ordningen. Här görs det så att man sätter upp ett antal delspolar och ansätter en ström till varje spolgrupp. En grupp kan innehålla flera delspolar.

12 Därefter beräknas derivatorna i centrum med ansatta värden på strömmarna. På så sått får man en matris som representerar ett ekvationssystem med n stycken derivator baserade på n stycken strömmar. Därefter löser datorn ekvationssytemet, dvs inverterar matrisen och sätter alla derivator utom den nolte till noll i origo. Man får då fram de värden på strömmarna som ger ett homogent fält Bz längs z-axeln nära origo. De ger även ett homogent fält nära axeln. Vg. läs vidaredetaljer i separat beskrivning av detta program. Några klassiska spolar Helmholtz spole: Om separationen är lika med radien elimineras andraderivatan i centrum. Udda derivator elimineras av symmetrin. Maxwells spole: Med tre spolar och rätt geometri kan även fjärdederivatan elimineras. För detaljer om geometri och strömmar hänvisas till litteraturen eller wikipedia.

13 Solenoid: Om en solenoid är oändligt lång följer av symmetri att fältet inuti spolen blir homogent. Även en måttligt lång solenoid har god homogenitet centrum, och med korrektionsspolar kan derivator kancelleras. Även här kancelleras udda derivator av symmetrin. Observera dock att detta förutsätter att spolens tillverkas med exakthet, vilket är svårt i praktiken. En variant är att ersätta korrektionsspolar med permanentmagnter. I det fallet kan man inte variera fältet i spolens mitt utan bestämma sig för ett fast värde. Eftersom spolen har rotationssymmetri är det lämpligt att sätta korrektionsmagneter i axelns förlängning i första hand.. Korrektionsspolar Även om spolsystemet är korrekt konstruerat, perfekt beräknat och tillverkat med största noggrannhet behövs korrektioner. Om materialet i NMR-proben har en magnetisk susceptibilitet som avviker från vattnets störs magnetfältet i mätvolymen och denna störning kan vara svårt att korrigera med ett fåtal spolar. I första hand kan man prova med små permanentmagneter placerade på avstånd av ca 20 cm, där testar fram bästa placering medan apparaten är igång. Detta kan lätt bli en tidsödande process eftersom förflyttning av en magnet kräver justering av nästa magnet osv. Ett annat sätt är att redan från början bygga in korrektionsspolar (eng. shim coils) som är så gjorda att de blir ortogonala, dvs de kan trimmas en i taget oberoende av varandra. Som exemple en Z1- spole ger ett fält där förstaderivatan i origo, dbz/dz, är lagom stor medan alla andra derivator är små.

14 En Z2-spole ger på motsvarande sätt en lagom andraderivata d2bz/dz2 medan alla andra derivator är små. Man behöver åtminstone Z1, Z2 och Z3 spolar och kanske även ZX och ZY spolar. Har man tur kan man klara X- oxh Y-felen med permanentmagneter. I mer krävande sammanhang som NMR-spektroskopi har man många korrektionspolar, kanske ett dussin eller fler. Aktuell Biasspole Den biasspole som används i mätapparaten har följande konstruktion: fig. Med rätt ström och längd på delspolarna och med rätt placering av permanentmagneterna Pm får man en mycket god homogenitet i mitten. Anfanger och avslut ger alltid lite störning, och det är bra om dessa ligger långt från centrum. Tråddiametern är mm inklusive lackskikt, 0.35 utan. Mätspolen och dess kalibrering För att veta mätspolens spolkonstant kan man kalibrera mot känd ström eller att noga mäta in spolens geometri och sedan räkna ut dess spolkonstant. I båda fallen bör mätspolen vara lindad och fixerad på en stabil stomme som hålls under konstant och känd temperatur. Det i mitt tycke mest intressana fallet är det senare, eftersom metoden då är absolutmätande. Det är dock inte helt enkelt att mäta spolgeometrin på miljondelar, men min avsikt är att använda laserinterferometri. En tanke är att göra en interferometer mha billig diodlaser. Detta arbete återstår.

15 Experimentellt Under arbete. Referenser: [1]: The original Wheeler paper: Harold A. Wheeler, "Simple Inductance Formulas for Radio Coils," Proceedings of the I.R.E., October 1928, pp [10]: [11]: [2]: [3]: