RAPPORT Vilka kemiska ämnen har påträffats i hav och kust inom det nationella screeningprogrammet?

Transkript

1 RAPPORT Vilka kemiska ämnen har påträffats i hav och kust inom det nationella screeningprogrammet? 9-- Upprättad av: John Sternbeck, Ann Helén Österås Granskad: Sofia Frankki

2 RAPPORT Vilka kemiska ämnen har påträffats i hav och kust inom det nationella screeningprogrammet? 9-- Kund Naturvårdsverket Stockholm Avtal: 8 Konsult WSP Environmental Stockholm-Globen Besök: Arenavägen 7 Tel: Fax: WSP Sverige AB Org nr: Styrelsens säte: Stockholm Kontaktpersoner Uppdragsansvarig: John Sternbeck, ; john.sternbeck@wspgroup.se Handläggare: Ann Helén Österås, Granskad: Sofia Frankki Ombud: Marie Arnér, ()

3 Innehåll 1 Sammanfattning 4 Inledning Underlagsdata och metodik 6 4 Översikt 8 Vilka ämnen påträffas i bakgrundsmiljöer? 1.1 Fisk 11. Sediment 17. Annan biota och ytvatten 18.4 Sammanfattning av bakgrundsområden 19 6 Vilka ämnen påträffas i potentiellt påverkade områden? 6.1 Fisk 1 6. Sediment 6. Annan biota och ytvatten Sammanfattning av potentiellt påverkade områden 7 Kan man säga något om risker Effektnivåer 6 7. Representativ halt 6 7. Riskkarakterisering 7 8 Implikationer för kommande mätprogram 8 9 Slutsatser 9 1 Referenser Underlagmaterial från Screeningprogrammet 1 1. Övriga referenser ()

4 1 Sammanfattning Denna rapport redovisar en sammanställning och utvärdering av de mätningar av miljögifter som genomförts på prov från marin miljö, inom Naturvårdsverkets screeningprogram. Data från rapporter som publicerats under perioden -7 har använts. Detta omfattar ca ämnesgrupper och ca enskilda ämnen som har undersökts i fisk eller annan biota, sediment eller ytvatten. Av dessa har 19 ämnesgrupper och ca 4 organiska ämnen plus 4 metaller kunnat detekteras i biota, sediment eller ytvatten. Data har indelats i två kategorier: bakgrund och potentiellt påverkade områden. Metallerna diskuteras inte i denna rapport. Utvärderingen är inriktad på att belysa 1) Vilken typ av ämnen som återfinns i marin miljö; ) hur höga halterna är i relation till kända ämnen och andra studier; ) i vilka matriser olika ämnen påträffas; 4) om resultatet kan användas för att bedöma risker. Flertalet ämnen med känd storskalig spridning och PBT-egenskaper har detekterats i bakgrundsområden. Många av de ämnen som inte kunde detekteras saknade känd storskalig spridning och/eller PBT-egenskaper. Till denna generella bild finns dock viktiga undantag, t.ex. att triclosan, bromfenoler och dietylhexyladipat påträffades i fisk från bakgrundsområden. Inget talar för att dessa ämnen sprids storskaligt och de är sannolikt inte starkt bioackumulerbara. Endast ett mindre antal ämnen kunde visas vara markant förhöjda i de potentiellt påverkade områdena, jämfört med bakgrundsområden. Till dessa ämnen hör bl.a. tributyltenn, trifenyltenn och PCDT. I fisk är haltnivåerna av påträffade ämnen ofta i nivå med ΣDDT och för fyra ämnen i nivå med spcb. För vissa ämnen föreligger jämförelsematerial från andra regioner. I många fall är halterna från screeningundersökningarna jämförbara med andra studiers resultat. Butyltennföreningar har detekterats i alla undersökta matriser, på många olika områden, och bl.a. i fisk uppträder TBT i relativt höga halter. Under beaktande av att detta är mycket toxiska ämnen får denna fyndbild betraktas som allvarlig. Det finns också viktiga diskrepanser där redovisade halter förefaller höga eller låga jämfört med andra undersökningar. Exempelvis uppträder dietylhexyladipat och triclosan bitvis i relativt höga halter i fisk. Kortkedjiga klorparaffiner och cykliska siloxaner är exempel på ämnen som inte detekterats i screening, men som påträffats i andra sammanhang och vars egenskaper skulle kunna gynna förekomst i marin miljö. Med ledning av den relativt goda överensstämmelsen mellan egenskaper, storskalig spridning och fyndfrekvens, ger vi några förslag till riktlinjer för marina mätningar i kommande screeningundersökningar. Screeningprogrammet har visat att bakgrundsmiljöer i Östersjön och Västerhavet är förorenade med ett stort antal organiska ämnen, och att dessa ämnen ofta återfinns i fisk. Sju ämnen har kunnat utvärderas avseende miljörisker. Ur detta perspektiv framstår TBT som mest problematisk, men även för TBBPA, triclosan och PFOS kan risker inte uteslutas. HBCD, pentaklorfenol och hexaklorbensen bedöms inte utgöra några risker ()

5 Inledning Den nationella miljögiftsövervakningen genomförs dels genom långsiktiga program, dels genom riktade insatser och dels inom screeningprogrammet. Screeningprogrammet syftar till att belysa om nya ämnen börjat uppträda i miljön eller bidra till human exponering. En vanlig frågeställning vad gäller nya ämnen är om de förekommer i bakgrundsområden. Förekomst av ett ämne i Östersjön eller Västerhavet indikerar att storskalig spridning via atmosfären eller havsströmmar förekommer. Det är allvarligt eftersom det innebär att väldigt stora ekosystem potentiellt kan påverkas om ämnena har toxiska egenskaper. Faktorer som gynnar förekomst i dessa miljöer är bl.a. storskalig spridning från samhället och ämnenas persistens. Många screeningsprojekt innefattar ett fåtal prov i marin miljö. Ibland har ämnen detetkerats och ibland inte. Fyndfrekvensen kan t.ex. påverkas av den analytiska detektionsgränsen samt om proven är insamlade nära hamnar och andra utsläppspunkter eller i mer avlägsna bakgrundsområden. Efter att ett stort antal screeningprojekt genomförts under de senaste ca 8 åren finns nu ett behov av att ge en samlad överblick av de mätningar som genomförts i marin miljö. Detta uppdrag syftar till att ge en samlad syntes av samtliga mätningar från screeningprogrammet som genomförts i marin miljö. Genom en samlad utvärdering av alla ämnen bör man kunna identifiera generella mönster och dra övergripande slutsatser som inte framkommer vid utvärdering av enskilda ämnen. Syntesen ska bl.a. kunna besvara följande frågor: 1. Vilken typ av ämnen återfinns i marin miljö?. Hur höga är halterna i ett internationellt perspektiv?. Hur höga är halterna jämfört med välkända ämnen? 4. I vilka matriser har man återfunnit dessa ämnen?. Finns det rumsliga mönster? 6. Kan man bedöma risken för ekotoxikologiska effekter? ()

6 Underlagsdata och metodik Uppdraget omfattar samtliga screeninguppdrag inom den nationella miljögiftsövervakningen fram till år 7. Endast data med marint ursprung har utvärderats. Screeningprogrammet omfattar ämnen med vitt skilda egenskaper och med varierande ursprung och spridningsvägar. Mätprogrammet för varje enskilt ämne är vanligen skräddarsytt för att mätningarna (trots att det är få prov per lokal) ska vara så representativa som möjligt. Därför är resultaten från olika undersökningar sällan helt jämförbara. Det undersökta materialet omfattar mätningar i fisk, annan biota, sediment och ytvatten. Prover har tagits i miljöer med varierande inslag av lokal/regional påverkan och vi har indelat prov i följande kategorier: Bakgrund, Hamnar, Industriella regioner, Kust, Recipienter till kommunala reningsverk och Urban påverkan. Dessutom ingår vissa livsmedelprov av marint ursprung, t.ex. lax och sill. Vi har antagit att livsmedlen närmast representerar bakgrundsområden. Därför har data indelats i två huvudgrupper: 1. Bakgrund (inkl. livsmedel) där ursprunget rimligen är storskalig spridning via atmosfären eller havsströmmar.. Potentiellt påverkade områden, vilket motsvarar alla övriga områden. Presentationen är indelad i dessa två grupper. Först beskrivs tillståndet i miljöer som sannolikt inte är påverkade av lokala källor (kapitel ). Med detta som referens diskuteras sedan vilka ämnen och halter som påträffas i potentiellt mer påverkade områden (kapitel 6). Indata har hämtats från rapporter eller från screeningsdatabasen. De enskilda ämnesgrupperna omfattar allt från 1 till 4 olika ämnen, varför ämnesgrupp och ämne i vissa fall är synonyma. Totalt har ämnesgrupper omfattande ca enskilda ämnen analyserats. 4 av dessa ämnen är metaller från en enskild studie av sediment. Metaller förekommer naturligt och för att kunna diskutera metallers förekomst och eventuell mänsklig påverkan krävs en noggrann bedömning av vad som är den naturliga halten. Detta faller utanför detta uppdrag och metaller diskuteras därför endast kortfattat i denna rapport. De rapporter som utgjort underlag för denna sammanställning redovisas tillsammans med ämnesgupper och antal ämnen i Tabell ()

7 Tabell 1. Underlagsrapporter. Projekt Ämnesgrupper Antal ämnen Referens Hexabromocyklododekan Hexabromcyklododekan 1 Sternbeck m.fl (1) Metaller Metaller (4 olika) 4 Lithner och Holm () Organiska tennföreningar I Pentaklorfenol Butyltenn- & fenyltennföreningar Pentaklorfenol och pentakloranisol Tesfalidet S. (4) Palm m.fl. () Perfluorerade ämnen PFOS & PFOA Järnberg U. mfl, () Perfluorerade ämnen sulfonamider, sulfonater 16 Berger U. mfl ( 7) och karboxylater Bromfenoler mm TBBPA, bromfenoler och Remberger m.fl. () triklosan Antimon Antimon 1 Sternbeck m.fl. () Hexaklorbutadien, klorerade bensener Hexaklorbutadien, klorerade bensener Uppföljning - klorbenser och styrener Hexaklorbutadien, klorbensener Hexaklorbutadien, klorbensener Klorbensener och oktaklorstyren 11 Kaj och Dusan (4) 11 Kaj och Palm (4) 11 Kaj m.fl. (7a) Antibiotika 19 olika föreningar 19 Johansson m.fl. () Klorerade paraffiner II C1-C1 klorparaffiner 1 Järnberg U m.fl () Alkylfenoler metylfenoler, butylfenoler och långkedjiga alkylfenoler Remberger m.fl. (4) Vattendirektivets prioriterade ämnen PAH, bromerade flamskyddsmedel, ftalater, klorbensener 1 PAH; 6 BFR; 4 ftal., 11 ClB Sternbeck m.fl. (4) Mirex endosulfan Mirex och endosulfan 4 Palm m.fl. () Limonen Limonen 1 Potter m.fl. () Adipater Adipater 7 Remberger m.fl. () Klorerade och bromerade styrener Klorerade och bromerade styrener Kaj m.fl. (6) Siloxaner Siloxaner 7 Kaj m. fl. (a) Organiska tennföreningar II Dibensotiofener (PCDT) Isoftalater Butyl- oktyl, cyklohexyl och fenyltennföreningar Klorerade dibensotiofener (PCDT) Diisododekylftalat & diisononylftalat 1 Sternbeck m.fl. (6) 1 (många kongener) Umeå Universitet (6) Palm m.fl (7) 1,,9-cyklododekatrien 1,,9-cyklododekatrien 1 Kaj m.fl. (7b) ()

8 4 Översikt Totalt omfattar utvärderingen 974 mätdata varav drygt 19 representerar bakgrundsmiljöer (inkl. livsmedel). Antal mätdata per matris i olika typområden redovisas i Figur 1. Fisk är den vanligaste matrisen. Ett stort antal analyser är också genomförda i sediment, men av dessa står metaller för 8%. Antal mätdata 1 1 Ytvatten Sediment Fisk Annan biota Bakgrund Hamn Industri Kust RV-recipient Urban påverkan Figur 1. Antal mätdata per matris i olika typområden. Bakgrund innefattar livsmedel. I vilken grad ett ämne detekteras beror inte bara på i vilken omfattning ämnet är spritt i den marina miljön. Det beror även på de analytiska rapporteringsgränserna, matrisval, hur representativ provtagningen är, och i viss grad även på antal prov. Detaljerade diskussioner kring rapporteringsgränser och provtagning ryms inte i detta arbete. För den intresserade hänvisas till originalrapporterna. Med dessa förbehåll är det ändå relevant att jämföra i vilken grad de olika ämnesgrupperna detekterats. I kapitel och 6 ges en översikt för bakgrundsområden och potentiellt påverkade områden, respektive. Följande ämnesgrupper har inte detekterats i något prov med marint ursprung: 1,,9-cyklododekatrien Alkylfenoler Cyklohexyltennföreningar Hexaklorbutadien Klorerade paraffiner Limonen Mirex Oktyltennföreningar Siloxaner ()

9 Inom gruppen antibiotika föreligger endast tre positiva resultat av totalt 16 mätningar av 18 olika föreningar. Ämnen inom följande ämnesgrupper är vanligt förekommande (ungefärligen sorterade med ökande fyndfrekvens nedåt): Tetrabrombisfenol A Pentaklorfenol Butyltennföreningar Antimon Hexabromcyklododekan Dibensotiofener (PCDT) Metaller PAH (naftalen, fenantren och antracen) PBDE Metaller analyserades på sediment från Östersjön som insamlades åren (Lithner och Holm, ). Utifrån den redovisningen är det svårt att göra en indelning i bakgrundsområden och potentiellt påverkade områden (vilket vi gör för organiska ämnen i kaptiel och 6). Metallerna beskrivs därför endast kortfattat här som en sammanfattning av den diskussion som Lithner och Holm () förde. Då proven är 17- år gamla är det inte självklart att dessa data återspeglar dagens situation. 4 metaller undersöktes och halterna av följande metaller ansågs förhöjda av antropogena skäl: Ag, As, Bi, Cd, Hg, Sb, Sn, Te, W och Zn. Geokemiska processer ansågs åtminstone delvis förklara en anrikning av Cu, Mo, Nb, Ni och U ()

10 Vilka ämnen påträffas i bakgrundsmiljöer? Detta kapitel beskriver data för prov som bedöms härröra från bakgrundsområden, inkl. livsmedel. I första hand vill vi visa vilka ämnen som påträffats i bakgrundsmiljöer och vilka som inte gjort det. I Tabell redovisas vilka ämnesgrupper som undersökts i olika matriser från bakgrundsområden, samt i vilken mån ett eller flera ämnen inom ämnesgruppen har detekterats. Samtliga ämnesgrupper förutom metaller och limonen har undersökts i fisk. Ytvatten och annan biota (t.ex. musslor) är betydligt mer ovanliga matriser och har endast undersökts avseende ett fåtal ämnen. Tabell. De ämnesgrupper som undersökts i prov från bakgrundsmiljöer uppdelat på respektive matris. X betecknar positiva fynd, E betecknar enstaka positiva fynd bland flera negativa fynd, och O betecknar genomgående negativa fynd (dvs inga prov över rapporteringsgränsen). Ämnesgrupp Annan Fisk Sediment Ytvatten biota 1,,9-cyklododekatrien O Adipater E X Alkylfenoler O Antibiotika O Antimon X Bromfenoler X X O Butyltennföreningar X X Cyklohexyltennföreningar O Dibensotiofener (PCDT) X X X Endosulfan E E Fenyltennföreningar X X Ftalater E Hexabromcyklododekan X Hexaklorbensen (HCB) X Hexaklorbutadien O Klorbensener (utom HCB) E Klorerade & bromerade styrener X O Klorerade paraffiner O Limonen O O Metaller X Mirex O O Oktyltennföreningar O PAH X PBDE X Pentaklorfenol X Perfluorerade ämnen X Siloxaner O O Tetrabrombisfenol A (TBBPA) X O O Triclosan X X O ()

11 .1 Fisk I bakgrundsområden är fisk den vanligast undersökta matrisen. Man kan konstatera att ett stort antal ämnen faktiskt förekommer i detekterbara halter i fisk från bakgrundsområden (Tabell ). Bland dessa ämnen återfinns både ämnen som påträffats mer sporadiskt (i enstaka prov) och sådana som påträffats allmänt. Exempel på sällan påträffade ämnen är ftalater, endosulfansulfat och vissa klorbensener. Det finns några primära faktorer som styr huruvida ett visst ämne kan förekomma i fisk från bakgrundsmiljöer: Storskalig spridning Persistens Potential för långväga atmosfärstransport Bioackumulerbarhet De tre sistnämnda faktorerna sammanfattas relativt väl av begreppet PBT. Vi har för de aktuella ämnena sammanställt om de klassats som PBT samt om det är välkänt att de sprids storskaligt via pågående emissioner eller tidigare utsläpp. I Tabell har ämnena grupperats baserat på om respektive ämne påträffats eller ej i fisk från bakgrundsområden. För varje grupp redovisas faktorerna storskalig spridning och PBT. Relationen mellan dessa egenskaper och fyndbilden diskuteras i det följande. Av 1 ämnesgrupper med både dokumenterad storskalig spridning och PBTegenskaper var nio allmänt påträffade i fisk, ett ämne påträffades sporadiskt och ämnen kunde inte detekteras i fisk (Tabell ). Av de allmänt påträffade ämnena uppvisade tributyltenn och trifenyltenn relativt höga halter. Dessa ämnen är välkända föroreningar i mollusker men screeningstudierna har visat att även fisk i bakgrundområden exponeras för dessa ämnen. Att sådan fisk innehåller bromerade flamskyddmedel såsom PBDE och HBCD samt HCB är allmänt känt, medan oktaklorstyren och PFOS mer sällan studerats i fisk. De ämnen med dokumenterad storskalig spridning och PBT-egenskaper som inte kunde detekteras i fisk från bakgrundsområden var kortkedjiga klorparaffiner, hexaklorbutadien och tri- och tetraklorbensener. Kortkedjiga klorparaffiner har detekterats i fisk från andra områden, inklusive bakgrundsområden (t.ex. Houde et al., 8). Hexaklorbutadien och flertalet klorbensener har påvisats i luft från nordiska bakgrundsområden (Kaj och Palm, 4). Hexaklorbutadien har tidigare även uppmätts i låga halter i fisk i USA (se Kaj och Palm, 4), men det råder osäkerheter om hur stark dess bioackumulation i fisk verkligen är. Vissa siloxaner har också PBT-egenskaper inkl höga BCF-värden men ämnena kunde inte detekteras i fisk. Siloxaner har påträffats i bakgrundsluft men tolkningen av dessa data avseende eventuell storskalig spridning är oklar (Kaj m.fl., a, b). Vissa cykliska siloxaner har även uppmätts i leverprov från marin fisk i Norge och Danmark (Kaj m.fl., b). Föreliggande data är baserat på muskelprov, och möjligen kan detta förklara skillnaden ()

12 Tabell. Kännedom om ämnen sprids storskaligt, om de klassats som PBT, samt förekomst i fisk från bakgrundsområden enligt screeningstudier. Ämne Storskalig spridning PBT EJ PÅTRÄFFADE ÄMNEN 1,,9-cyklododekatrien Antibiotika Cyklohexyltennföreningar Oktyltennföreningar Mirex + Monoklor- & bromstyren? Siloxaner? + Alkylfenoler + Hexaklorbutadien + + Klorparaffiner (C1-C1) + + Tri- & tetraklorbensen + + SPORADISKT PÅTRÄFFADE ÄMNEN Adipater 1,- & 1,-diklor- samt pentaklorbensen +? Ftalater + Endosulfan + + ALLMÄNT PÅTRÄFFADE ÄMNEN Antimon + ej. relevant PAH + + # Butyltennföreningar + + Dibensotiofener (PCDT) + + Fenyltennföreningar + + Hexabromcyklododekan + + Hexaklorbensen + + Oktaklorstyren + + Perfluorerade ämnen + + PBDE + + 1,4-Diklorbensen +? Pentaklorfenol? + Bromfenoler Tetrabrombisfenol A Triclosan #. Många PAH metaboliseras relativt effektivt i fisk ()

13 Ämnen som inte både omfattas av storskalig spridning och uppfyller kriterierna för PBT förväntas inte i fisk från bakgrundsmiljöer. Undersökningarna omfattar 1 sådana ämnesgrupper, varav 7 aldrig påtäffades och påträffades sporadiskt. Följande ämnesgrupper uppträdde i en stor andel av de undersökta proven: Pentaklorfenol har relativt låg bioackumulation vid aktuella ph-värden, och sprids sannolikt inte storskaligt i norra Europa. Diklorbensen Oklar status avseende PBT men sprids storskaligt i atmosfären (Kaj och Palm, 4). Bromfenoler är måttligt bioackumulerbara men har även påträffats tidigare i marin miljö (OECD, ). Bromfenoler anses inte spridas storskaligt men möjligen är ursprunget biogent. TBBPA är inte ett starkt bioackumulerande ämne. TBBPA har tidigare uppmätts i marin fisk men ofta närmare källområden och i lägre halter (Morris m.fl., 4; OSPAR, ). Triclosan är inte starkt bioackumulerande och förefaller inte spridas storskaligt via atmosfären (t.ex. Dye m.fl., 7). En adipat (DEHA) detekterades i relativt höga halter i tre utav sex undersökta prov. Detta får betraktas som oväntat eftersom DEHA inte sprids storskaligt via atmosfären och har låg potential för bioackumulation (t.ex. OECD, ; Remberger m.fl, ). DEHA och triclosan diskuteras ytterligare i samband med diskussion av halter längre ned i detta avsnitt. Sammanfattningvis var det relativt god överensstämmelse: Ämnen utan känd storskalig spridning eller PBT-egenskaper återfanns oftast inte i fisk, och flertalet av de ämnen som detekterades var också kända för den storskaliga spridningen och sina PBTegenskaper. Halterna av alla påträffade ämnen återges i Tabell 4. Allmänt förekommande 1 ämnen presenteras även i Figur, där alla halter omräknats till enheten ng/g lipidvikt för att öka jämförbarheten. Som jämförelse finns i figuren också medelhalter av spcb och ΣDDT i sill från 7 lokaler i Östersjön och Västerhavet (Bignert m.fl., 6). PCB och DDT analyseras årligen i ett stort antal fiskprov från dessa lokaler. Metodiken är väl utvecklad och har använts under många år. Dessa aspekter medför att halterna av PCB och DDT är betydligt säkrare än för flertalet screeningämnen. Halterna av screeningämnen måste därför betraktas som storleksnivåer och inte som generellt representativa för respektive ämnes föroreningsnivå i marin fisk. I flera fall är det bara några få prov som utgör underlaget för screeningdata. 1 Minst % av analyserade prov är över rapporteringsgränsen. För mer sällan förekommande ämnen bedömmer vi att värdena är så osäkra och med så låg representativitet att en grafisk presentation lätt övertolkas. spcb är ett skattat mått på total-pcb (se Bignert m.fl., 6). Σ7-PCB är lägre ()

14 Haltnivåerna varierar inom ungefär en faktor 1 mellan olika screeningämnen, förutom halterna av antracen och PCDT som är betydligt lägre. För antracen är metabolism en anledning till de låga halterna. Flertalet ämnen är i nivå med ΣDDT. Fyra ämnen uppträder i halter som är jämförbara med spcb: trifenyltenn dietylhexyladipat tributyltenn triclosan För dietylhexyladipat (DEHA) och triclosan måste det betraktas som oväntat höga halter. DEHA uppfyller inte kriterierna för PBT-ämnen och förväntas inte spridas storskaligt i atmosfären. Triclosan är måttligt bioackumulerande men sprids såvitt känt inte storskaligt via atmosfären (t.ex. Dye m.fl., 7). I norska insjöar liksom i danska reningsverksrecipienter har triclosan uppmätts i intervallet,-,16 ng/g vv (NIVA SFT 4; Dye m.fl., 7), vilket är mer än en faktor 1 lägre än screeningstudiens data från marin bakgrundsmiljö (Tabell 4). Trifenyltenn biomagnifieras i akvatiska näringskedjor (Hu, m.fl., 6) vilket kan förklara att halterna är högre än för tributyltenn, som sannolikt är en mer spridd förorening. EUs livsmedelsorgan EFSA har gjort en stor sammanställning av tennorganiska ämnen i fisk från europeiska länder (EFSA, 4). Det finns även data från Danmark (Strand och Jakobsen, ). Samtliga dessa data ligger i samma nivå som i screeningstudien, vilket stärker slutsatsen att tennorganiska ämnen kan förekomma i mycket höga halter i fisk från den marina miljön. TBT är sannolikt den av alla här studerade ämnen som sprids mest omfattande direkt i havet, vilket också torde bidra till de höga halterna. Mätvärdena representerar prov från början av -talet. Därefter har ett globalt förbud mot TBT i marin miljö trätt i kraft. Det är därför möjligt att halterna kommer sjunka på längre sikt ()

15 Tabell 4. Resultat för de ämnesgrupper där vissa ämnen detekterats i fisk från bakgrundsområden. OBS att enheterna varierar, ibland baserade på lipidvikt (lv) och ibland på våtvikt (vv). I de fall ämnen detekterats i ca % eller fler prov har ett medelvärde skattats. Negativa resultat har då ersatts med halva rapporteringsgränsen. Vid starkt högerskeva data har geometriskt medelvärde använts. Ämnesgrupp Adipater - DEHA - 6 andra adipater Totalt antal prov 6 6 Antal > rapp.gr. Intervall Medel Enhet <1 <1 - <1 14 ng/g vv Antimon 8 7 <,1-,7, ng/g vv (lever) Bromfenoler -,4-DBF -,4,6-TBF - PeBF Butyltennföreningar - MBT - DBT - TBT - TeBT <7- <1- <-9 <,-1 1-,8,7-7,8 <, 98 16,6 1,7, ng/g lv ng/g vv Dibensotiofener (PCDT),1-1,9 pg/g lv Endosulfan - α-endosulfan, - β-endosulfan - endosulfansulfat Fenyltennföreningar - MFT - DFT - TFT Ftalater - DEHP - DBP - BBzP - DOP <-<6 <-<6 <1-7,7 <, <,-,,4-1 7, <,-,41 <,1-,9 <,-1,9 <,1-<,7 ng/g lv ng/g vv µg/g lv Hexabromcyklododekan 4 46 <, ng/g lv Klorbensener - 1,-DCB - 1,-DCB - 1,4-DCB - samtliga TCB - TeCB - PeCB - HCB Klorerade och bromerade styrener -oktaklorstyren - monoklorstyren - bromstyren PAH - naftalen - antracen - fenantren - benso(a)pyren <-4 <- -1 <-<1 <-<8 <-16 <4-1 <,-17 <16-<6 <16-<6,8-14,4-17 1,6- <, ng/g lv, ng/g lv, 7 ng/g lv PBDE (Σpenta-BDE) 48 48,6-4 11, ng/g lv ()

16 Tabell 4. Fortsättning Ämnesgrupp Pentaklorfenol - PCP - PCA Perfluorerade ämnen - PFOA - PFOS Totalt antal prov Antal > rapp.gr Intervall Medel Enhet < < , ng/g lv ng/g vv (i lever) Tetrabrombisfenol A 9 8 <,7-4, 1,9 ng/g vv Triclosan 9 7 <1,4-8,4 ng/g vv Halt (ng/g lipidvikt) trifenyltenn DEHA tributyltenn Triclosan dibutyltenn difenyltenn,4-dibromfenol pentakloranisol pentaklorfenol,4,6-tribromfenol 1,4-diklorbensen TBBPA monobutyltenn hexaklorbensen naftalen PFOS pentabromfenol HBCD penta-bde fenantren oktaklorstyren antracen PCDT Figur. Halter av de vanligt förekommande ämnena i fiskmuskel från bakgrundsområden (ng/g lipidvikt). Värdena är angivna som ett skattat medel samt min och max. Som jämförelse visas högsta och lägsta medelhalt av spcb ( ) och ΣDDT ( ) i sill/strömming från olika bakgrundslokaler (Bignert m.fl., 6) ()

17 . Sediment Jämfört med fisk har betydligt färre ämnen analyserats i sediment från bakgrundsområden. Positiva och negativa fynd sammanställs ämnesvis i Tabell. Tre ämnesgrupper har både dokumenterad storskalig spridning och PBT-egenskaper. Av dessa så kunde dibensotiofener och endosulfansulfat detekteras. Att oktaklorstyren inte dekterades, trots att det återfanns i fisk, beror möjligen på att det är så starkt bioackumulerande att man utifrån uppmätta halter i fisk kan förvänta sig sedimenthalter under rapporteringsgränsen (Kaj m.fl., 6). Av de åtta ämnesgrupper som inte uppfyllde kriterierna kunde ändå tre ämnesgrupper dekteras i sediment från bakgrundsområden, nämligen triclosan, bromfenoler och adipater. Sammantaget var överensstämmelsen mellan spridning/egenskaper och påträffande fynd inte fullt så god i sediment som för fisk. Halter för de påträffade ämnena sammanfattas i Tabell 6. Det finns relativt lite jämförelsedata från marina sediment. Halterna kommer här att jämföras med data för mer välkända ämnen i sediment från Svealandskusten (Sternbeck m.fl., ), som innefattar både bakgrundsområden och kustnära regionalt påverkade områden. Dietylhexyladipat (DEHA) och pentabromfenol förekommer i nivåer ungefär som ΣDDT eller Σ7- PCB längs Svealandskusten. Triclosan förekommer endast i ett prov som också det är i samma storleksordning. Triclosan har tidigare påträffats i mer påverkade områden i haltintervallet,6-18 ng/g vv (Dye m.fl., 7). Halterna av dessa tre ämnen är mer än en faktor 1 högre än penta-bde i sediment från Svealandskusten. Endosulfansulfat förekommer i nivåer ungefär som lindan (γ- HCH). Lägst halter uppvisar PCDT, precis som i fisk (kapitel.1). Tabell. Kännedom om ämnen sprids storskaligt, om de klassats som PBT, samt förekomst i ytsediment från bakgrundsområden enligt screeningstudier. Ämnesgrupp Storskalig spridning PBT EJ PÅTRÄFFADE ÄMNEN Limonen Monoklor- & bromstyrener Tetrabrombisfenol A Mirex + Siloxaner? + Oktaklorstyren + + ALLMÄNT PÅTRÄFFADE ÄMNEN Dibensotiofener (PCDT) + + Endosulfansulfat + + Adipater Bromfenoler Triclosan ()

18 Tabell 6. Resultat för de ämnesgrupper som detekterats i sediment från bakgrundsområden. I de fall ämnen detekterats i ca % eller fler prov har ett medelvärde skattats. Negativa resultat har ersatts med halva rapporteringsgränsen. Vid starkt högerskeva data har geometriskt medelvärde använts. Ämnesgrupp Adipater - DEHA - 6 andra adipater Bromfenoler -,4-DBF -,4,6-TBF - PeBF Totalt antal prov Antal > rapp.gr. 4 1 Intervall Medel Enhet <, 6 < < < < 8 µg/kg TS µg/kg TS Dibensotiofener (PCDT) 4 4,1 -,16,1 µg/kg TS Endosulfan - α-endosulfan, <,-<7 µg/kg TS - β-endosulfan <,-<7 - endosulfansulfat 4,9-,1,11 Triclosan µg/kg TS. Annan biota och ytvatten Jämfört med fisk och sediment har få ämnen studerats i ytvatten eller i annan biota än fisk (Tabell ). Positiva fynd i annan biota än fisk presenteras i Tabell 7. Att tennorganiska föreningar påträffas i mollusker är välkänt och bekräftas av många andra undersökningar. Det bedöms därför inte relevant att diskutera dessa få data vidare. Polyklorerade dibensotiofener är betydligt mer sällan undersökta i biota. Undersökningen visade att halterna vanligen var lägre än de närbesläktade PCDD/F i samma prov. I ytvatten har bromfenoler, triclosan, TBBPA och limonen analyserats, men inte i något prov har något av dessa ämnen kunnat detekteras. Halter av andra organiska miljögifter i marina ytvatten från bakgrundsmiljöer är vanligen mycket låga. Undersökningar i marina ytvatten kräver oftast mycket stora provvolymer och det kan inom ett screeningprojekt vara svårt att uppfylla dessa provtagningskrav för bara ett fåtal prov. Tabell 7. Resultat för de ämnesgrupper som detekterats i annan biota än fisk från bakgrundsområden. Ämne Matris Antal prov Intervall Enhet Butyltennföreningar - MBT - DBT - TBT Fenyltennföreningar - MFT - DFT - TFT Snäcka Snäcka ,-,4 1,7-7, nd -18 ND ND 6, ng Sn/g (dw) ng Sn/g (dw) PCDT Krabba 1 pg/g lv ()

19 PCDT Sillgrissla 1 pg/g lv.4 Sammanfattning av bakgrundsområden I bakgrundsmiljöer har ca enskilda ämnen påträffats, varav 6 stycken i fisk. Merparten av de ämnen som detekterats i fisk från bakgrundsområden har känd storskalig spridning och PBT-egenskaper. Bland de påvisade ämnena i fisk finns även ämnen som inte uppvisar båda dessa egenskaper: dietylhexyladipat (DEHA), pentaklorfenol, 1,4-diklorbensen, bromfenoler, TBBPA och triclosan. Fyra ämnen uppträdde i liknande haltnivåer som spcb och många fler ämnen i haltnivåer ungefär som ΣDDT. Det kan konstateras att fisk i Östersjön är förorenad av många främmande ämnen. Tennorganiska föreningar tillhör de ämnen som uppträder i högst halter. Förekomsten av DEHA och triclosan i bakgrundsmiljöer är inte jämförbar med andra mätningar av dessa ämnen som redovisats i litteraturen. Merparten av de ämnen som inte kunde detekteras i fisk saknade dokumenterad storskalig spridning och PBT-egenskaper. Dock kunde inte heller hexaklorbutadien, kortkedjiga klorparaffiner eller siloxaner detekteras i fisk; ämnen som utifrån spridning och egenskaper skulle förväntas i fisk. Jämfört med fisk har färre mätningar genomförts i sediment, ytvatten och annan biota. Dessa resultat påverkar därför inte de övergripande slutsatserna. Inget ämne har kunnat detekteras i ytvatten från bakgrundsområden ()

20 6 Vilka ämnen påträffas i potentiellt påverkade områden? Med potentiellt påverkade områden avses här hamnar, industriella regioner, kustnära, recipienter till kommunala reningsverk samt urbant påverkade områden. Det är inte självklart att regional påverkan verkligen förekommer i varje enskilt fall. Färre ämnen ingår i denna grupp jämfört med bakgrundsområden. I Tabell 8 redovisas vilka ämnesgrupper som undersökts i prov från potentiellt påverkade områden, samt i vilka matriser som respektive ämne undersökts. Sediment är den vanligast förekommande matrisen, följt av fisk, ytvatten och annan biota. Samtliga matriser innehåller både positiva och negativa fynd. Tabell 8. De ämnesgrupper som undersökts i prov från potentiellt påverkade områden, uppdelat på respektive matris. X: positiva fynd; E: enstaka positiva fynd bland flera negativa fynd; O: genomgående negativa fynd (dvs inga prov över rapporteringsgränsen). Ämnesgrupp Annan Fisk Sediment Ytvatten biota 1,,9-cyklododekatrien O O Adipater E E Antibiotika E Bromfenoler X X Butyltennföreningar X X X X Cyklohexyltennföreningar O O O O Dibensotiofener (PCDT) X X Isoftalater DINP & DIDP O X Fenyltennföreningar E X X X Klorbensener O E Klorerade & bromerade styrener E O O Metaller X Oktyltennföreningar O O O O Pentaklorfenol X X Perfluorerade ämnen X Siloxaner O O Tetrabrombisfenol A X X Triclosan X X Några få ämnen har påträffats i potentiellt påverkade områden men ej i bakgrundsområden. Läkemedlet ciproflaxin återfanns i fiskprov tagna utanför tre reningsverk av totalt fem reningsverk. Övriga 17 antibiotika som undersöktes påträffades ej. Vid ett industriellt område påträffades även isoftalater (DINP & DIDP) i sediment men ej i fisk. Isoftalater har inte undersökts i marina bakgrundsområden. Även TBBPA återfanns i låga halter i sediment, men ej i bakgrundsområden. Oktyltennföreningar, siloxaner och cyklohexyltennföreningar återfanns ej i potentiellt påverkade områden, och inte heller i bakgrundsområden. I övrigt har alla ämnen som undersökts i potentiellt påverkade områden också påträffats i dessa ()

21 Man kan förvänta sig att samma faktorer som reglerar förekomst i bakgrundsmiljöer, dvs storsaklig spridning och PBT, även har betydelse för förekomsten i potentiellt påverkade områden. Persistens är dock inte lika väsentligt som i bakgrundsområden, eftersom lokala eller regionala källor också kan bidra. Sådana källor kan t.ex. vara hamnverksamhet, utsläpp från industrier eller reningsverk eller tillförsel från floder. Vad gäller vilka ämnen som påträffats, är det alltså i stort sett ingen skillnad mellan grupperna bakgrundsområden och potentiellt påverkade områden. I följande avsnitt kommer haltnivåerna att redovisas och diskuteras. 6.1 Fisk Haltnivåer för de ämnen som detekterats i fisk från potentiellt påverkade områden redovisas i Tabell 9. Flertalet ämnen har påträffats i mer än hälften av de undersökta proven. I detta sammanhang kan de betraktas som allmänt förekommande, även om man måste erinra sig att det oftast gäller ett fåtal prov. Tabell 9. Resultat för de ämnesgrupper som detekterats i fisk från potentiellt påverkade områden. OBS att olika enheter förekommer. I de fall ämnen detekterats i ca % eller fler prov har ett medelvärde skattats. Negativa resultat har då ersatts med halva rapporteringsgränsen. Ämnesgrupp Adipater - DEHA - 6 andra adipater Antibiotika - ciprofloxacin - 17 andra antibiotikaföreningar Butyltennföreningar - MBT - DBT - TBT - TeBT Totalt antal prov Antal > rapp.gr. 7 7 Intervall Medel Enhet <1- <1 < 8, < - <41,-,8, ca 6 ng/g vv ng/g vv ng/g vv Dibensotiofener (PCDT) 1,6-7,,9 pg/g lv Fenyltennföreningar - MFT - DFT - TFT Klor- & bromstyrener - monoklorstyrener - monobromstyren - oktaklorstyren Perfluorerade ämnen - PFOS - PFNA - PFDcA - PFUnA - PFtriA - 1 andra PFAS <,-1,1,-, <,-1 <4-<6 <4-<6 1,6-,,47-, <,8-,47 <,8-,4 <,8-,61 <,1-,8 1,,16,1,1 ng/g vv ng/g lv ng/g vv ()

22 En jämförelse med nivåer i bakgrundsområden (Tabell 4) blir deskriptiv. En statistisk analys av eventuella skillnader i haltnivåer är knappast meningsfull eftersom lokaler, arter, provantal och till och med analysmetodik kan skilja sig mellan olika dataset. Av de ämnen som redovisas i Tabell 9 har alla utom vissa perfluorerade ämnen även undersökts i bakgrundsområden. Det föreligger generellt ingen markant skillnad i haltnivåer mellan prov från bakgrundsområden och de potentiellt påverkade områdena. De enda undantagen är ciprofloxacin, TBT och TFT. Ciprofloxacin förekommer i fisk från tre recipienter till kommunala reningsverk. Några få prov från Stockholmstrakten visar starkt förhöjda halter av TBT och TFT. Data för tennorganiska ämnen härrör dock från två olika undersökningar och det föreligger stora skillnader i haltnivåer. Det går inte att bedöma om denna skillnad kan förklaras med olika provlokaler eller om andra faktorer också kan bidra. Som diskuteras i avsnitt.1 finns studier från andra områden som visar halter i samma nivåer som de högre halterna här. 6. Sediment Haltnivåer i sediment från potentiellt påverkade områden redovisas i Tabell 1. Flertalet ämnen har undersökts i fem eller färre prov. En jämförelse med data från bakgrundsområden blir liksom fisk i huvudsak deskriptiv, pga det låga provantalet. Av de ämnen som redovisas i Tabell 1 har butyltenn, fenyltenn, isoftalater, klorbensener och pentaklorfenol ej undersökts i bakgrundsområden inom screeningprogrammet. För de ämnen som även undersökts i prov från bakgrundsområden är följande ämnen tydligt förhöjda i gruppen potentiellt påverkade områden : DEHA Pentabromfenol PCDT Adipaten DEHA uppmättes i höga halter (>1 µg/kg ts) i ytsediment utanför Stenungsunds industriområde. Detta är de högsta halterna av ett organiskt ämne i hela datamaterialet för sediment. DEHA har tidigare undersökts i urbant påverkade sediment i USA utan att detekteras i ett enda av prov (<1-< 8 ng/g ts) (OECD, ). Pentabromfenol uppträder i två prov i relativt höga halter, men det är svårt att värdera de resultaten. Vi har inte funnit andra data över pentabromfenol i sediment. PCDT är starkt persistenta ämnen vars ursprung bl.a. anses vara förbränning. Det är därför inte förvånande att PCDT kan uppträda i lokalt förhöjda halter. Dessutom påträffades låga halter TBBPA i två prov, medan bakgrundsområden inte innehöll detekterbara halter av detta flamskyddsmedel. För övriga påträffande ämnen har vi sökt i litteraturen för att finna jämförelsedata. Tennorganiska föreningar har undersökts vid 14 lokaler längs Bohuskusten i början av -talet (SGU, 6). Halterna i den undersökningen ligger i precis samma intervall som i screeningstudierna (Tabell 1). Den enda skillnaden är att man i den undersök ()

23 ningen aldrig påträffade monofenyltenn (MFT). Detta stärker slutsatsen att tennorganiska ämnen är vitt spridda i den marina miljön. Att dessa ämnen dessutom förekommer i fisk visar på att föroreningarna är biotillgängliga och sprids i näringskedjan. Tabell 1. Resultat för de ämnesgrupper som detekterats i sediment från potentiellt påverkade områden. I de fall ämnen detekterats i ca % eller fler prov har ett medelvärde skattats. Negativa resultat har då ersatts med halva rapporteringsgränsen. Ämnesgrupp Adipater - DEHA - 6 andra adipater Bromfenoler -,4-DBF -,4,6-TBF - PeBF Butyltennföreningar - MBT - DBT - TBT - TeBT Totalt antal prov 1 4 Antal > rapp.gr. 1 4 Intervall Medel Enhet 11 < - < < <1 6 <1, µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS Dibensotiofener (PCDT) 8 8,6,9, µg/kg TS Fenyltennföreningar - MFT - DFT - TFT Isoftalater - DINP - DIDP Klorbensener - 1,-DCB - 1,-DCB - 1,4-DCB - samtliga TriCB - TeCB - PeCB - HCB Pentaklorfenol - PCP - PCA <1 8, <1 8,4 <1 6,1 <1-4 <1-6 <, <,, 1, <,6 1, <,,7 <, 1, <, 1,6 1, 8 <1 7 <1 1, µg Sn/kg TS µg/kg TS µg/kg TS µg/kg TS Tetrabrombisfenol A 1, µg/kg TS Triclosan 1 17 µg/kg TS De två isoftalaterna DINP och DIDP har under de senaste åren alltmer ersatt den omdiskuterade ftalaten DEHP. Screeningstudien (Palm m.fl., 7) visar att isoftalater är allmänt förekommande i t.ex. slam från reningsverk. Även i dessa sedimentprov från Stenungssundsområdet uppträder de i relativt höga halter (1-tals ng/g ts). Detta är i nivå med de högsta uppmätta halterna av DEHP längs såväl Bohuskusten år (SGU, 6) som Svealandskusten år (Sternbeck m.fl., ). Liknande nivåer av isoftalater har även uppmätts i urbant påverkade ytsediment från USA (Lin m.fl. ) ()

24 Flertalet klorbensener har påträffats sporadiskt och i nivåer omkring 1 ng/g ts. Detta är haltnivåer som ungefärligen motsvarar de längs Bohuskusten (SGU, 6). Längs Svealandskusten var nästan alla klorbensener lägre än detektionsgränserna (,1-1 ng/g ts; Sternbeck m.fl., ). Tetrabrombisfenol A har enbart detekterats i två prov. Liknande halter har påträffats i ytsediment längs den Holländska kusten, och något högre längs den Engelska kusten (Morris m.fl., 4). I en nordisk screening av potentiellt påverkade områden (Dye m.fl., 7) påträffades triclosan i liknande halter som här. 6. Annan biota och ytvatten Inom gruppen potentiellt påverkade områden har relativt många ämnesgrupper undersökts i ytvatten eller i annan biota än fisk (Tabell 8). Båda matriserna är undersökta med avseende på tennorganiska ämnen; annan biota även på klorbensener, och ytvatten även på bromfenoler, klorerade och bromerade styrener, pentaklorfenol, TBBPA och triclosan. Annan biota är i dessa fall blåmussla eller snäcka, och endast butyl- och fenyltennföreningar har detekterats, precis som i bakgrundsområden. Butyltennföroreningarna var ställvis kraftigt förhöjda jämfört med motsvarande data från bakgrundsområden. I mindre utsträckning gäller detta även fenyltennföreningarna. Tabell 11. Resultat för de ämnesgrupper som detekterats i annan biota än fisk från potentiellt påverkade områden. Ämne Matris Antal prov Antal prov > rapp.gr. Intervall Enhet Butyltennföreningar - MBT - DBT - TBT Fenyltennföreningar - MFT - DFT - TFT Snäcka, mussla Snäcka ,-41,1-19,9-6 ND -,6 ND 68 ND 1, ng Sn/g (dw) ng Sn/g (dw) I ytvatten kunde butyl- och fenyltennföreningar, bromfenoler, pentaklorfenol, TBBPA och triclosan detekteras. En intressant observation är att tennföreningarna är katjoner och resterande ämnen är fenoler, delvis dissocierade vid aktuella ph-värden. Alltså är samtliga relativt vattenlösliga ämnen. Proven för bromfenoler, TBBPA och triclosan är tagna från det industriellt påverkade Stenungsundsområdet, och i lokala bakgrundsprover återfanns dessa ämnen inte. Ytvattenproven som undersökts avseende tennorganiska föreningar härrör från Östersjön och omfattar både kust, hamn och urbant påverkade områden. För butyltennföreningarna går det inte att se några samband mellan typ av lokal och halter. Fenyltennföreningarna återfanns inte i de urbant påverkade områdena. Vi har inte kunnat finna ()

25 relevanta litteraturuppgifter på ytvattenhalter av tennorganiska ämnen från bakgrundsområden i Östersjön, varför det är svårt att bedöma graden av lokal påverkan i de undersökta områdena. Tabell 1. Resultat för de ämnesgrupper som detekterats i ytvatten från potentiellt påverkade områden. Ämne Antal prov Antal prov > rapp.gr. Intervall Enhet Butyltennföreningar - MBT - DBT - TBT ,-6,1-6,7,1-4,7 ng Sn/l Fenyltennföreningar - MFT - DFT - TFT ND,4 ND 4,7 ND 4,1 ng Sn/l Bromfenoler -,4-dibromfenol -,4,6-tribromfenol < - 8 ng/l Pentaklorfenol ng/l TBBPA 4 < 9 ng/l Triclosan 4 1 < - 16 ng/l 6.4 Sammanfattning av potentiellt påverkade områden Ciprofloxacin är det enda ämne som påträffats i denna kategori men inte i bakgrundsområden. Ciprofloxacin är en antibiotika som påträffats i fisk nedströms några reningsverk. Dessutom har isoftalater påträffats i sediment från ett industriellt påverkat område. Isoftalater har dock inte undersökts i bakgrundsområden. En jämförelse av haltnivåer mellan potentiellt påverkade områden och bakgrundsområden blir främst indikativ, eftersom kunskap om halters variabilitet blir mycket begränsad i screeningundersökningar. I fisk föreligger generellt ingen markant skillnad i haltnivåer mellan bakgrundsområden och potentiellt påverkade områden. Undantagen är ciprofloxacin, TBT och TFT, vars halter är avsevärt högre i potentiellt påverkade områden. I sediment är DEHA, pentabromfenol, PCDT och TBBPA förhöjda i potentiellt påverkade områden jämfört med bakgrundsområden: I mussla och snäcka uppmättes förhöjda till kraftigt förhöjda halter av butyltenn- och fenyltennföreningar. I ytvatten från potentiellt påverkade områden kunde även butyltenn- och fenyltennföreningar, bromfenoler, pentaklorfenol, TBBPA och triclosan detekteras, vilket inte var fallet i bakgrundsområden ()

26 7 Kan man säga något om risker Vid bedömning av om halterna är så höga att de kan utgöra en risk för negativa effekter krävs följande information: 1. Effektnivåer, icke-effektnivåer eller riktvärden. En representativ bild av halterna 7.1 Effektnivåer Effektnivåer måste vara uttryckta i relevant matris. Effektnivåer anges oftast som halt i vatten, vilket är en relativt ovanlig matris inom miljöövervakningen. Halter i fisk kan endast riskbedömas för ämnen som inte omsätts snabbt via t.ex. metabolism. Därför faller bl.a. adipater, PAH och ftalater bort. I första hand har effektnivåer eftersökts i underlagsrapporterna för varje screening. Mycket få av dessa rapporter innehåller sådan information. Därefter har vi använt kommande miljökvalitetsnormer för andra ytvatten (EU, 6), vilket bl.a. innefattar kustvatten, samt värden från OSPAR. Det har inte varit möjligt inom ramen för detta uppdrag att föreslå nya riktvärden utifrån grundläggande toxdata. Sammantaget har vi fått fram riktvärden för följande ämnen: Tributyltenn: musslor, sediment och ytvatten (EU, 6; OSPAR 4) HBCD: fisk (Naturvårdsverket 8) Hexaklorbensen: fisk (EU, 6) Pentaklorfenol: ytvatten (EU, 6) PFOS: fisk (Naturvårdsverket, 8) TBBPA: sediment, ytvatten (OSPAR, ) Triclosan: ytvatten (Naturvårdsverket 8) 7. Representativ halt För att kunna bedöma en representativ halt som ska jämföras med riktvärdena bör man veta något om osäkerheten och variabiliteten i mätdata. Det är känt från tidsserieövervakningen att halterna varierar såväl mellan olika år som mellan olika lokaler. Medelvärdets osäkerhet vid en viss lokal är ofta inom en faktor - ett visst år, medan skillnaden i medelvärde mellan olika lokaler kan vara uppemot en faktor 1 (se t.ex. data i Bignert m.fl., 6). För screeningdata vet man vanligen inte om de (vanligen) få prov som undersökts ligger i det högre eller lägre intervallet. Vi anser därför att man generellt bör ha en marginal på åtminstone en faktor 1 mellan uppmätta halter och riktvärden för att kunna utesluta risk för effekter ()

27 7. Riskkarakterisering Tributyltenn I ytvatten från potentiellt påverkade områden överskrids de kommande miljökvalitetsnormerna för årsmedelhalt i samtliga prov, och ofta överskrids även värdet för akuta effekter. I mussla och snäcka från bakgrundsområden är TBT oftast under även OSPARs lägre riktvärde för kronisk exponering. I mer påverkade områden är dock halterna av TBT i i det intervall att man inte kan utesluta långstidseffekter, medan akuta effekter är mindre troligt. I sediment är halterna i potentiellt påverkade områden långt över OSPARs gränser även för akuta effekter. Hexabromcyklododekan Ämnet återfinns i fisk från bakgrundsområden, men halterna är åtminstone 1-1 gånger lägre än det av Naturvårdsverket föreslagna riktvärdet. Pentaklorfenol Ytvattendata härrör från endast ett område, men halterna är genomgående minst en faktor lägre än kommande miljökvalitetsnorm. Hexaklorbensen Det föreligger ett stort dataunderlag från fisk i bakgrundsområden och halterna är i genomsnitt ca 1 gånger lägre än kommande miljökvalitetsnorm. TBBPA Ytvattenprov finns från ett industripåverkat område. Halterna är lägre än OSPAR föreslagna EAC-värde. Marginalen är som lägst ca, vilket kan vara litet med beaktande av osäkerheten i mätdata. Triclosan Från ett område finns ytvattendata som oftast är lägre än rapporteringsgränsen. Denna gräns är något lägre än av NV föreslagen miljökvalitetsnorm. Ett prov överskrider dock föreslagen MKN ca gånger! PFOS PFOS är den vanligast detekterade PFAS-föreningen. Uppmätta halter i leverprov varierar mellan -8 ng/g vv. Den av Naturvårdsverket föreslagna miljökvalitetsnormen är 6 ng/g vv, men detta värde avser risk för sekundär förgiftning och baseras alltså på medelhalten i de ätbara delarna av fisk. Levern utgör en liten andel av den ätbara fraktionen, men eftersom kunskap om halter i andra ätbara delar saknas kan man inte utesluta att PFOS utgör en risk för predatorer ()

28 8 Implikationer för kommande mätprogram För att underlätta utvärderingen och öka jämförbarheten mellan olika undersökningar vore det önskvärt om man kunde begränsa antalet provpunkter. I det datamaterial som presenteras i denna rapport (baserat på 4 enskilda rapporter) förekommer i marin miljö ca -6 olika provtagningslokaler för bakgrund och ca - lokaler i potentiellt påverkade områden. Särskilt i bakgrundsområden borde man kunna begränsa antalet lokaler påtagligt. Det föreligger en relativt god överensstämmelse mellan vad man vet om egenskaper och storskalig spridning av enskilda ämnen, och deras förekomst i marin miljö. Avvikelser från dessa generella samband föreligger också. Vi bedömer att en ytterligare diskussion av dessa aspekter kan leda till riktlinjer kring vilka ämnen som bör mätas i marina miljöer, och vilka ämnen som inte bör undersökas i marin miljö. Härigenom skulle möjligen resurser kunna omfördelas, så att fler prov från marin miljö kan undersökas då det bedöms extra relevant. Ämnen med låg misstankegrad om förekomst i marin miljö kan istället undersökas i icke-marina miljöer. Vi föreslår följande principer för marina mätningar i kommande mätprogram: Ämnen med låg persistens undersöks främst nära källor och i diffust belastade recipienter, om det finns indikationer på nationella emissionskällor. Ämnen som förefaller sakna användning eller emissionskällor i Sverige bör främst mätas i marin miljö om de är persistenta och har känd eller misstänkt storskalig spridning. I dessa fall bör bakgrundsområden undersökas. I största möjliga grad vore det önskvärt att främst använda prov från befintliga långsiktiga miljöövervakningsprogram, för att kunna relatera halter av nya ämnen till de välkända ämnena. Fisk och sediment är därför rekommenderade matriser. Sediment är säskilt lämpligt för ämnen med låg bioackumulation men hög sorptionsförmåga, t.ex. PAH, alkylfenoler, ftalater och andra ickehalogenerade ämnen. Möjligheten att bedöma den ekotoxikologiska risk som uppmätta halter kan utgöra begränsas av två faktorer: 1) brist på effektdata eller riktvärden för relevanta matriser; ) brist på kunskap om halters variabilitet. Det senare skälet motiverar att screeningundersökningar i marin miljö genomförs när skälig misstanke föreligger, och då med något fler prov än vad som nu är vanligt ()

29 9 Slutsatser Totalt omfattar dataunderlaget ca ämnesgrupper och ca enskilda ämnen som har undersökts i marina miljöer. Av dessa har 19 ämnesgrupper och ca 4 organiska ämnen plus 4 metaller kunnat detekteras i biota, sediment eller ytvatten. Data har indelats i två kategorier: bakgrund och potentiellt påverkade områden. BAKGRUND I bakgrundsmiljöer har drygt enskilda organiska ämnen påträffats, samtliga i fisk och vissa även i andra matriser. Följande ämnesgrupper är vanligt förekommande: Tetrabrombisfenol A Pentaklorfenol Butyltennföreningar Hexabromcyklododekan Dibensotiofener (PCDT) PAH (naftalen, fenantren och antracen) PBDE Dessutom har följande ämnen detekterats mindre allmänt: dietylhexyladipat, bromfenoler, endosulfan, fenyltennföreningar, ftalater, klorbensener, oktaklorstyren, pentaklorfenol, perfluorerade ämnen och triclosan. Merparten av de ämnen som detekterats i fisk från bakgrundsområden är ämnen med känd storskalig spridning och PBTegenskaper. Bland de påvisade ämnena i fisk finns även ämnen som inte uppvisar båda dessa egenskaper: dietylhexyladipat (DEHA), pentaklorfenol, 1,4-diklorbensen, bromfenoler, TBBPA och triclosan. De relativt höga halterna av DEHA och triclosan i bakgrundsmiljöer är inte jämförbara med andra mätningar av dessa ämnen som redovisats i litteraturen. Fyra ämnen uppträdde i liknande haltnivåer som spcb i fisk, och många fler ämnen i haltnivåer ungefär som ΣDDT. Det kan konstateras att fisk i Östersjön är förorenad av många främmande ämnen. Tennorganiska föreningar tillhör de ämnen som uppträder i högst halter och som dessutom är mycket toxiska. Följande ämnesgrupper har inte detekterats i något prov med marint ursprung: 1,,9-cyklododekatrien Alkylfenoler Cyklohexyltennföreningar Hexaklorbutadien Klorerade paraffiner Limonen Mirex Oktyltennföreningar Siloxaner ()