Introduktion till laborationen Komp del D NKEA07-ht07 N 2 EtAc + +! N anilin bensoesyraanhydrid N-fenylbensamid bensoesyra Lösliga i 1M 1 N2 (org) + l (aq) N3 + l-(aq) Tillsats av Na ger: N3 + l- (aq) N2 (org) Lösliga i 2M Na Starka syror: (org) + Na (aq) Svaga syror: - Na+(aq) + 2 Ar- (org) + Na (aq) Ar-- Na+ (aq) + 2 Tillsats av konc. l ger: - Na+(aq) Ar-- Na+ (aq) (org) Ar- (org) Lösliga i 1M Na3 Starka syror: (org) + Na3 (aq) ) - Na+(aq) Tillsats av l ger: - Na+(aq) (org) (aq) = vattenfas (org) = organisk fas
KMATGAFISKA PINIPE Kromatografi är ett samlingsnamn på ett antal analysmetoder där man skiljer ämnen med hjälp av deras specifika fysikaliska egenskaper såsom löslighet och polaritet Ursprungligen användes metoden för att skilja färgade ämnen, där av namnet kromatografi. Grekiskans kroma, färg, och grafein, skriva, sattes samman En mängd av olika metoder finns för att separera och identifiera ämnen som bygger på principen att olika ämnen interagerar olika med varandra genom absorption eller fördelning mellan olika faser. Schemat nedan visas hur man kan dela upp kromatografin enligt olika interaktionsprinciper och metoder. KMATGAFI ADSPTIN (fast stationär fas) FÖDELNING (vätska stationär fas) örlig fas: Vätska (A) Gas (B) Vätska () Gas (D) A: Tunnskiktskromatografi (TL), Kolonnkromatografi, PL Jonbyteskromatografi, Gelfiltrering B, D: Gaskromatografi (packad kolonn resp. kapillärkolonn) : TL, Kolonnkromatografi, PL, Papperkromatografi A: Adsoption B. Fördelning Stationär fast fas!!!!!!!!!!örlig fas Stationär fas!!!!!!!!!!!!!!örlig fas S i 2 Icke-polär 1 8 Polär 3 3 Ökad elueringshastighet: Mer polär rörlig fas Mer opolär rörlig fas polär halv polär 3 polär A: Absorption:Polaritetsordning (ökande elueringshastighet med kiselgel som fast fas): Vatten > etanol > acetonitril > etylacetat > dietyl eter > metylenklorid > toluen > hexan B: Fördelning: Elueringsordning för "reversed-phase" ex. PL med 18-kolonn: Tetrahydrofuran > isopropanol > etanol > acetonitril > metanol > vatten.
DEIVAT AV KABXYLSY: 1) ESTE Framställning ättiksyra ' Syra + -- 2 etanol Funktionell grupp - Änderlse: -yl -oat 2 + 2 etylacetat Namngivning 2 Alkoholens alkylgrupp följt av syrasaltets namn alkyl alkanoat etyletanoat etylbutanoat pentylacetat etylacatat (persika lukt) (banan lukt) N 2 Br 2-brompropyl-3-nitrobutanoat Många enkla estrar med rel. korta kolkedjor har angenäm doft. Basisk hydrolys: Saponifiering (förtvålning av fetter) ' + ydrolys: + ' 2 17 35 Saponifiering 2 17 35 + 3 Na + 3 17 35 Na 2 17 35 glycerylstearat 2 glycerol natrium stearat "tvål"
2) AMID N 2 N ' N ' '' N 2 Ändelse: metanamid -amid formamid 2 N 2 N 2 etanamid propanamid acetamid propionamid Sekundära och tertiära amider namnges som N-alkyl substituerade primära amider N Br N N N-metyletanamid N,N-dimetylmetanamid N,N-dimetylformamid (DMF) N,N-dietyl-3-brombutanamid Framställning: + '-N 2 N ' + 2 Ex.vis Peptdbindning esonans: N 2 N 2 Amidkvävet är mindre basiskt jämfört med aminer (- 2 -N 2 ) Något mindre vanliga karboxylsyraderivat är: 3) SYAKLID 4) KABXYLSYA ANYDID och 5) NITILE --l ---- - N
EAKTINE MED KABXYLSYA DEIVAT L L= lämnande grp Nukleofil substitution: Generell mekanism för karboxylsyra derivat Nu + L L Nu Addition + elimination ger totalt en substitution Nu + L L L A. Syraklorid l l B. Karboxylsyraanhydrid. Karboxylsyra D. Ester E. Amid ' N 2 - - ' N 2 educerad reaktivitet För hög reaktivitet: Lämnande grp ska vara en svag bas Karbonylkolet ska vara så positiv elektrofil som möjligt Alla A E ovan kan med lämpliga reagens överföras i varandra i olika reaktioner. Gäller inte för: Aldehyde Ketone ' Dåliga lämnande grp pga mycket starka baser
lika reaktioner på karboxylsyra derivat: 1. Ester 1. Från karboxylsyra Syrakatalyserad jämviktsreaktion: + 2 / 2 2 + 2 Mekanism A: / 2 3 2 (- 2 2 ) 3 2 2-2 Proton byte 2 Jämviktsreaktion: ög [] eller borttagande av 2 ökad ester bildn. ög [2] minskad ester bildning (= Sur ester hydrolys) K ofta 1 (ex. etyl acetat bildningen ovan) Överkurs: /2. Från syraklorider l + N 3 Från karboxylsyraanhydrider + 100 + N l Båda reaktionerna i 2) och 3) ovan ger irreversibla reaktioner i bra utbyte. Ger estrar med steriskt hindrade -grupper i karboxylsyran and alkoholer. eagerar även med fenoler som generellt är oreaktiva /
Basisk hydrolys av estrar 2 2 + Na Na + 2 Mekanism B: Et + Et + 2 Irreversibelt steg = 1 8 (Syreisotop 18) + 2 Sista steget är irreversibelt (i motsats till den reversibla syra katalyserade hydrolysen) Sur hydrolys av estrar : är den samma som reversibla esterbildningen ovan. Mekanism : / 2 2 2 2 3 3 2 - Proton byte 2-2 - Laktoner = yklsika estrar 2 2 2 / 2 En lakton yklisk ester Exempel på känd lakton: Vitamin
2. Amid Viktig bindningstyp hos proteiner inom biokemin Amid från reaktion då ester reagerar med amin ' + N 3 N 2 + '- pss med N 2 ' och N 2 N' resp. N 2 ' Mekanism D: ' + N 3 N 2 N 2 N 2 + '- 1. ' N 3 ' + N 3 + N4 1. 2. BS! + 2 N- + 3 N- Syra-bas jämvikt mellan karboxylsyra och amid. N En Laktam = cyklisk amid, ingår exempelvis i penicilliner Amider kan bildas enkelt från reaktiva syraklorider och karboxylsyraanhydrider Ex. N 2 N + l + -l Anilin Etansyraklorid Acetylklorid N-Fenyletanamid Acetylanilid Se även Labhandledning för motsvarande reaktion med bensoesyra anhydrid.
3. Syraklorid l (andra halogenider än klorid är för reaktiva) Framställs ofta från karboxylsyran: 3 2 + Sl 2 3 2 l + S 2 + l Tionyl klorid Propionsyraklorid 4. Karboxylsyraanhydrid Kan fås genom att karboxylsyra reagerar med syraklorid 5. Nitril -N (inget egentligt karbonylderivat men närbesläkat) Br N N N 2 + Alkylhalid Nitril Amid Värme Karboxylsyra = ydrolys: surt: + / 2 eller basiskt: - / 2 6. Karboxylsyra 1) xidation av a. alkener: KMn4 b. prim. alkoholer, Nar 2 7 c. alkylbensener KMn 4 (se karboxylsyror ovan) 2) ydrolys av nitriler (se ovan) och andra karboxylsyra derivat.
Överskurs.: Grignardreaktioner på karboxylsyraderivat: Syra klorid Ester Nitril ' N l + 2' MgX + 2' MgX Koldioxid 2 (s) + ' MgX uvudprodukt efter hydrolys: ' + ' MgX ' ' ' tert. alkohol keton karboxylsyra esumé: mfunktionalisering mellan olika funktionella grupper
Universitetet i Linköping 2007-10-23 KEMI Icke systematiska namn (Trivialnamn) Etylen 2=2 Acetylen Bensen Bifenyl Naftalen Antracen Fenantren Toluen Ph-3 o-xylen Trotyl N 2 N 2 Isopren N 2 Styren Vinylklorid Allylbromid Kloroform Koltetraklorid Metylenklorid Anilin Ph-=2 2=-l 2=-2Br l3 l4 2l2 Ph-N2
Fenol Bensylalkohol Etylenglykol, Glykol Glycerol, Glycerin Eter Aceton Formaldehyd Ph Ph-2-22 2()2 3223 33 Formiat - Myrsyra Acetaldehyd 3 Acetat 3 - Ättiksyra Propionaldehyd 3 32 Propionat 32 - Propionsyra Butyraldehyd 32 322 Butyrat 322 - Smörsyra Bensaldehyd Bensoesyra Etylacetat Ättiksyraanhydrid 322 Ph- Ph- 323 33
Supporting material: AID AND BASES Brönsted-Lowry : Acids donates protons Bases accepts protons. Lewis : Acids are electron pair acceptors Bases are electron pair donators. Acetic acid + 2 + 3 Aniline N 2 + 2 N 3 + Dissociation constant Ka: K eq = [ 3 + ] [ - ] [ ][ 2 ] K a = K eq [ 2 ] = [ 3 + ] [ - ] [ ] = 1,76 x 10-5 pk a = -log K a =4,76 The stronger acid - the weaker conjugate base. Base strength can be related to the pka for it s conjugate acid: The greater pka value for the conjugate acid -the stronger base. AID pka onj BASE Strongest acid SbF6 >-12 SbF6 - Weakest base l - 7 l - arboxylic Acid 3-4.8 3- - Amine 3-N3 + 10 3-N2 Phenol Ph- 10 Ph- - 2 15,7 - Alcohol (3)3-18 (3)3 - N3 33 N2 - Weakest acid 33 50 32 - Strongest base
Factors that influence the acid strength 1-The bonding strength to the proton -F < -l < -Br < -I Increased acid strength with pka: 3,2-7 -9-10 reduced bonding strength F - > l - > Br - > I - Increased base strength 2 < 2S < 2Se Increased acid strength - > S - > Se - Increased base strength 2- Acid strength increase with higher electronegativity 4 < N3 < 2 < F Electronegativity affect both polarity and the relative stability of the anion. 3- Acid strength increase with increased s-character in the hybridisation. 3-3 < 2=2 < Increased acid strength sp 3 sp 2 sp pka: 50 44 25 The more s-character - the lower energy and higher stability of the anion. Increased s-character will bind the electrons tight to the atom nuclei. E.g. N 3 + N2 + N 3 pk a = 25 pk a = 38 4- Inductive effects polarisation of electrons 2 l 2 pk a!!!!!!!!!16!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 4,8!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!2,9 l 2 "electron withdrawing" pk a l- 2! 2.9 l- 2 2 4.0 l- 2 2 2 4.5 The effect is transfered through the space and is decreased by distance. Electron with-drawing groups : X (F, l, Br, I), -N2, -N, --, -Ph Electron donating groups: alkylgroups
Supporting material 2 Intermolecular bonding A. Ionic/Electrostatic Interactions also bondings in crystalline states contribute -5 to -10 kcal/mole B. Ion Dipole Interactions contributes -3 to -7 kcal/. Dipole-Dipole Interactions Interactions between permanent dipoles contribute -1 to -5 kcal/mole D. ydrogen bonds Donor: X- Acceptor: Y (or an anion) X is electronegative, removes electron density from the to form a dipole along X- Y contains lone pairs (valance electrons not in covalent bonds), N, S, F contribute -1 to -7 kcal/mole
E. Van der Waals/London-Dispersion forces Instantaneous dipole-induced dipole interactions ften work in concert with the hydrophobic effect Instantaneous dipole is due to a transient nonsymmetric distribution of electrons around a nucleus: temporary dipole. these temporary dipoles induce opposite dipoles on surrounding molecules. ontribute approx. -0.5 kcal/mole per interaction between methylene groups.