FRIELEKTRONMODELLEN I frielektronmodellen (FEM) behandlas valenselektronerna som en gas. Elektronerna rör sig obehindrat i kristallen och växelverkar varken med jonerna eller med varandra. Figuren nedan illustrerar modellen, de röda prickarna representerar elektronerna. Elektronerna behandlas inte som klassiska partiklar utan villkoret att två elektroner inte kan befinna sig i samma tillstånd gäller, dvs Pauliprincipen. Därför kallas den fermigas. Frielektron fermigas i en kristall L z L y L x Figur 1 Den totala vågfunktionen för hela gasen kan separeras i oberoende enelektronvågfunktioner. En-elektrontillstånden bestäms på samma sätt som för en partikel i låda. Potentialbarriären mellan kristallen och omgivningen är oändlig. Man får då följande Schrödingerekvation: h m x + y + ψ (r) = Eψ(r) (1) z Ekvationen är densamma som avsnitt 6. i Tipler, men för en tredimensionell fyrkantpotential. r är den rumsliga vektorn E är energiegenvärdet m är elektronmassan Beroende på randvillkoren får man olika lösningar till ekv. (1). Tipler använder villkoret att vågfunktionen skall vara noll vid randen. Detta ger stående vågor: 1
ψ (r) = Csin( k x x)sin( k y y)sin( k z z) () C är en konstant. k är elektronens vågvektor (vågtal i en dimension, komposantuppdelad längs axlarna i ett kartesiskt koordinatsystem, k x, k y och k z.för fria elektroner, som i fallet med FEMmodellen är elektronens rörelsemängd: p = hk (3) Inom fasta tillståndet är det däremot vanligast att använda sk periodiska randvillkor vilket ger lösningen fortskridande plan våg: ψ (r) = Ce ik r = Ce i( k xx + ky y +k z z) (4) Båda varianterna går att använda och ger ingen skillnad ifråga om fysiken. Med periodiska randvillkor menas att vågfunktionen har samma randvärden men de behöver inte vara noll. Fördelen med periodiska randvillkor är att vågen transporterar laddning, energi, rörelsemnängd och har en bestämd rörelseriktning vilket gör det lättare k x=0 x=l x att associera till en partikelvåg. Figur I x-led av kristallen formuleras villkoret: ψ (x, y,z) = ψ (x + L x, y, z) (5) Sätt in vågfunktionen enligt ekv. (4): Ce i( k x x+ k y y+ k z z) = Ce i (k x ( x + L x )+ k y y + k z z )
e ik x L x = 1 k x L x = n x π n x = 1,,3... ågvektorns x-komponent kan därför uttryckas som: k x = πn x L x p.s.s för y och z riktning av kristallen: ψ (x, y,z) = ψ (x, y + L y, z) k y = πn y L y ψ (x, y,z) = ψ (x, y,z + L z ) k z = πn z L z För en kubisk kristall med sidan L förenklas uttrycken ovan: L = L x = L y = L z Egenvärdena bestäms av vågvektorn: 3
E(k) = h m k x ( + k y + k z ) = h m k (6) k = k x + k y + k z k är längden av vågvektorn. Eftersom vågvektorerna är diskreta och ökar i steg om π/l bestämmer kristallens storlek hur tätt energinivåerna ligger. k är ett kvanttal för frielektrontillstånden och vågfunktionerna indexeras därför med k. Observara att k är en vektor, kvantvektor! ψ k (r) = Ce ik r = Ce i (k xx + k y y+ k z z ) Konstanten C är reell och bestäms från normalisering. Sannolikheten att hitta elelktronen i kristallenvolymen, är lika med ett: ψ * k (r) ψ k (r)d = C e olymen ik r e ik r d = C = 1 olymen C = 1 Laddningstätheten blir konstant över hela kristallen: ρ(r) = eψ * (r)ψ (r) = e e är elementarladdningen. Fermienergi Om elektronerna vore en klassisk gas skulle grundtillståndet (vid T= 0 K) utgöras av att alla elektroner skulle befinna sig i energinivå, dvs: E(k) = h m π L 4
Elektronerna lyder under Pauliprincipen och det kan följaktligen endast finnas en elektroner i varje tillstånd som definieras av vektorn k och spinnet. Det innebär att det kan maximalt finnas två elektroner med samma k, en med spin upp och den andra med spin ned. Kristallen innehåller totalt N e valenselektroner och det innebär att de N e / lägsta energinivåerna är ockuperade vid T= 0 K. Den översta nivån har energin: = h m k F (7) Indexeringen F anger fermi, högsta energin i grundtillståndet,, kallas fermienergin. TOMMA TILLSTÅND Energidiagram enligt FEM Energi Fermienergin FYLLDA TILLSTÅND k=π/l 0 k Figur 3 Hur stor är då fermienergin? För att bestämma det måste man först ta reda på hur stor fermivågvektorn. Detfinns ett antal kombinationer k F = k x + k y + k z som ger fermienergin, nämligen alla (k x, k y, k z ) punkter som ligger på ytan av en sfär med radien k F. Alla frielektrontillstånden kan representeras med en punkt (k x, k y, k z ) och för energinivåer med lägre energi än fermienergin gäller att de måste ligga inuti sfären med radien k F. 5
Fermisfären k z k F k y k x k z =π/l Figur 4 k x =π/l k y =π/l Denna sfär är ett begrepp inom fasta tillståndet och kallas för fermisfären, den utgör en del av fasrummet (k-rummet) eftersom dimensionen på vågvektorn är invers längd, se figuren ovan. I fermisfären finns alltså Ne/ tillstånd och avståndet mellan varje punkt (k x, k y, k z ) är: k x = k y = k z = π L 6
arje tillstånd upptar volymen: k x k y k z = π L 3 = (π )3 Om volymen av fermisfären delas med volymen av ett tillstånd så får vi antalet tillstånd i sfären, dvs: 3 4πk F 3 (π) 3 = N e Löser vi ut k F får vi: k F = (3π n e ) 1/3 (8) Här har vi substituerat: n e = N e, elektrondensiteten för valensen. OBS! Detta är uttrycket gäller fermivågvektorn till en tredimensionell metall men för tvådimensionella kristaller (ett atomlager) blir uttrycket annorlunda, likaså för en endimenstionell kristall (en atomkedja). Elektrondensiteten är materialspecifik och fermienergin är därför också specifik för varje metall som FEM är tillämpbar på. En diskussion om modellens användbarhet på verkliga metaller följer men först tänker jag ta upp ytterligare en fysikalisk storhet som är betydelsefull för att beskriva elektrontillstånd i fasta material. Tillståndstäthet (density of states) Energidiagram för FEM elektrontillstånd ritas oftast som i figur 3 ovan. Man ritar en kontinuerlig kurva därför att energinivåerna ligger så tätt att de inte går att särskilja i den ritade skalan. Diagrammet är endimensionellt men eftersom energiegenvärdena i FEM inte beror på vågvektorns riktning utan endast dess belopp så ser energidiagrammen likadana ut i alla riktningar i fasrymden. ad som inte framgår av den här typen av diagram är hur många elektroner som har samma energiegenvärde. Alla med en vågvektorn k som har samma belopp har samma energi: 7
E(k) = h m k. Dessa tillstånd ligger på ytan till en sfär i fasrymden med radien k. Ju större k ju fler tillstånd med samma energi. Ett mått på antalet tillstånd med samma energi är antal tillstånd N per energienhet, den s.k. tillståndstäthet: dn de Antal elektrontillstånd i en sfär med radien k (faktorn två anger att det är två Elektroner i varje k-tillstånd): 4πk 3 N = 3 (π ) 3 = 3π k 3 Uttryck k i energi enligt ekv. (6) N(E) = 3π me h 3/ (9) Derivera m.a.p energin: dn de = π m h 3/ E (10) Tillståndstätheten är enligt detta uttryck provspecifik, dvs beror på volymens storlek. Det är vanligare att ange den volymsoberoende tillståndstätheten volymsberoende (divivdera med volymen): g(e) = 1 π m h 3/ E (11) Tillståndstätheten ökar med ökad energi. Tillståndstätheten vid ferminivån är: g( ) = 3 n e (1) Erhålls om ekv. (9) skrivs om: 8
n e = N( ) 3n e = 1 π = 1 3π m h 3/ m h 3/ = g( ) = 1 m π n e är antal valenselektroner per volymsenhet. h 3/ 1 3 E 3/ F Tillståndstätheten Arean g(e) E ger antalet enelektrontillstånd med energiegenvärden i intervallet E g(e) Arean under kurvan t.o.m. fermienergin = totala antalet valenselektroner per volymsenhet Figur 5 0 4 6 8 10 Energi (e) Tillståndstätheten är en mycket viktig fysikalisk storhet eftersom man kan beräkna antalet elektroner som befinner sig i tillstånd i ett visst energiintervall. Materialegenskaper som involverar elektronerna bestäms av antalet elektroner, inte alltid det totala antalet utan de i ett visst energiintervall. Framförallt är det elektronerna i nivåer vid fermienergin som är aktiva i olika typer av processer vilket jag återkommer till i föreläsningen om metaller. FEM s giltighet Hur giltig är FEM för verkliga metaller? s- och p-elektroner är lättrörliga och beter sig frielektronlikt om inte d eller f elektronernas energinivåer ligger nära s och p elektronernas energinivåer. De metaller som är frielektronlika återfinns i kolumn 1 (alkalimetallerna), (magnesium..) och 3a (aluminium.) i periodiska systemet. Ädelmetallerna räknas inte till frielektronmetallerna eftersom d-elektronerna har relativt hög energi, jämförbar med s-elektronerna. 9
Figuren nedan visar två exempel, natrium som är frielektronlikt och koppar som inte är det. För jämförelse visas också energinivåerna för de fria atomerna. Diagrammet är mycket förenklat och egentligen har tillståndstätheten för d-elektronerna i koppar mycket mer struktur. ad som ändå framgår av figuren är den principiella skillnaden mellan en frielektron metall och en som inte är det. d-elektronerna i koppar har relativt hög energi g(e) FEM-metall: natrium p 3s atomära nivån E E ej FEM-metall: koppar g(e) 3d atomära nivån atomära nivån 4s E E Figur 6 och rör sig också i viss grad utanför ett område som avgränsas av den egna atomen i 10
kristallen, dvs de deltar också i bindningen till andra atomer. Deras bundenhet till atomerna är ändå så stor att man inte kan beskriva dem med FEM och tillståndstätheten begränsas därför till ett mycket snävare enrgiintervall. I frielektronmetaller såsom natrium är p elektronernas energi mycket lägre än 3s elektronernas och de deltar inte i kristallbindningen. De har alla samma energi eftersom de inte har någon rörlighet utanför den egna atomens domäner, energinivån i förhållande till en fri atom skiftas dock, detta kallas för det kemiska skiftet. FEM beskriver endast elektronernas kinetisk energi men i verkligheten har alla elektroner också potentiell energi så att den totala energi är mindre än noll (dvs lägre än vakuumnivån). Den totala energin måste också vara lägre än för motsvarande antal fria atomer annars skulle inte kristallbindning vara fördelaktig. I föreläsningen om bandstrukturer återkommer jag till en enkel modell där man beräknar totala energin för natrium. Avslutningsvis kan sägas att frielektronmodellen är användbar för ett begränsat antal metaller där den ligger till grund för att förklara både termiska, elektriska och optiska egenskaper. Dess användning sträcker sig också utanför gruppen frielektronlika metaller och brukar tillämpas även på andra metaller med god ledningsförmåga såsom ädelmetallerna. Hur man på ett enkelt sätt modifierar modellen återkommer jag till i föreläsningen om metallers termiska och elektriska egenskaper. Mål Förstå vad som menas med en fermigas Förstå betydelsen av periodiska randvillkor för elektrontillstånden Känna igen vågfunktioner för elektroner i en fermigas Beräkna energiegenvärden för elektroner i en fermigas Förstå betydelsen av vågvektor i FEM Förstå att elektrontillstånden kan representeras i inversa rymden (vågvektorrymden=k-rymden) och hur de är fördelade i k-rummet eta vad begreppen fermienergi, fermivågvektor, fermihastighet och fermitemperatur innebär och kunna beräkna värden på dessa för metaller utgående från givna data i Physic Handbook Att förstå innebörden av begreppet tillståndstäthet och beräkna tillståndstätheten för metaller utgående från givna data i Physic Handbook 11