ÖVNINGSUPPGIFTER Sven Larsson FYSIKALISK KEMI. Kap. 1 BAKGRUND

ÖVNINGSUPPGIFTER Sven Larsson FYSIKALISK KEMI Kap. 1 BAKGRUND 1. Våglängden för synligt ljus på gränsen till det ultravioletta är 400 nm. Hur mycket är energin för ett vågpaket (ett kvantum) enligt Plancks lag? Uttryck energin även i elektonvolt (ev). 2.(a) I gamla tider användes metallen bly allmänt och orsakade då många förgiftningsfall. Det har nu visat sig att jonen Pb 2+ ersätter Zn 2+ i biologiska system och att strukturen därigenom ändras pga. närvaron av en 6s-orbital i Pb 2+. Hur många elektroner bör det finnas i 6s-orbitalen för Pb 2+ i grundtillståndet? (b) På locket till en plastbägare med naturligt mineralvatten som man får på flygplan anges jonhalterna i mg per liter vatten (ppm) enligt: nitrat (NO 3 ) 1,0 klorid (Cl ) 14,0 natrium (Na + ) 12,4 kalium (K + ) 1,9 vätekarbonat (HCO 3 ) 78,0 kalcium (Ca 2+ ) 14,2 sulfat (SO 2 4 ) 8,2 magnesium (Mg 2+ ) 6,7 ph-värdet anges som 7,0 Vi vet alltså endast det ovanstående. Noggrannheten i mätvärdena är endast en decimal. Finns det någon anledning att misstänka föroreningar av giftiga positiva joner som t.ex. Pb 2+? (c) De angivna halterna antas nu noggranna till ytterligare två decimaler. Hur många ppm (miljondelar) av Pb 2+ kan det högst finnas om denna jon antas vara den enda möjliga föroreningskällan? Atomvikterna är följande: 1,00798 (H); 12,01115 (C); 14,00672 (N); 5,9994 (O); 32,064 (S); 35,4527 (Cl); 22,9898 (Na); 24,3051 (Mg); 39,0983 (K); 40,078 (Ca); 207,19 (Pb). 1

3. I kristaller av korund (Al 2 O 3 ) omges en Al 3+ -jon nästan oktaedriskt av sex O 2 -joner. Om aluminiumjonen sitter i origo kan vi alltså anta att syrejonerna är placerade i punkterna (2,0,0), ( 2,0,0), (0,2,0), (0, 2,0), (0,0,2), (0,0, 2) (Å). I en safir (blå) utbyts vissa Al 3+ -joner mot Ti 3+ -joner, utan att strukturen ändras nämnvärt. På samma sätt uppkommer rubin (röd) genom att vissa Al 3+ -joner ersätts mot Cr 3+ -joner. Eftersom safir och rubin kan användas för laser-tillverkning, är det viktigt att känna till deras elektronstruktur. (a) Jämför och ordna 3p-orbitalernas storlek för de neutrala atomerna Al, Ti och Cr. (b) Till skillnad från safir och rubin har korund ingen absorption i det synliga området. Förklara varför safir och rubin har absorption. Vilka orbitaler är besatta? Ange noggrant utseendet på de orbitaler som är involverade i absorptionen. (se även kapitel 3) 2

Kap. 2 KVANTMEKANIK 1. Normera följande vågfunktion: ψ = sin( nπx / L) över definitionsområdet 0 x L. 2. Operatorn Ωˆ har ψ som egenfunktion med egenvärdet ω ( Ωˆ ψ = ωψ ). Egenfunktionen ψ är normerad. Visa att: B A ψ Ωψ ˆ dxdydz = ω. 3. Grundtillståndsfunktionen för en elektron som är innestängd i en en-dimensionell låda med längden L = 10 nm är: (a) (b) 2 πx ψ = sin L L Beräkna sannolikheten att partikeln är mellan x = 4,95 nm och x = 5,05 nm och mellan x = 1,95 nm och x = 2,05 nm. 4. Ge ett exempel på en molekyl där de lösast bundna valenselektronerna kan beskrivas med hjälp av en en-dimensionell låda. 5. Kan två elektroner besätta samma orbital och ha samma spinn? Ledning: Antag att systemets vågfunktion beskrivs av en Slaterdeterminant. Inför spinnorbitaler för att skilja på orbitaler med olika spinn. 6. Tre elektroner besätter tre olika spinnorbitaler (vågfunktioner); φ, θ och ξ. Den totala vågfunktionen är då: Ψ(1,2,3) = φ(1)θ (2)ξ (3), där 1, 2 och 3 står för resp. elektroners koordinater. Denna vågfunktion är emellertid inte den riktiga, eftersom byte av koordinater från olika partiklar inte ger minustecken, vilket ju krävs enligt Pauliprincipen. Hur ska den totala vågfunktionen Ψ ändras för att uppfylla Pauliprincipen? 3

7. En lineär färgämnesmolekyl med längden 20 Å har 14 π-elektroner som kan röra sig fritt i en en-dimensionell lådpotential med oändliga väggar, och med samma längd som molekylen. (a) Ställ upp en formel för energinivåerna. (b) Beräkna den lägsta övergångsenergin, dvs. HOMO LUMO. (c) Rita den vågfunktion som har kvanttalet n=4. (d) Är HOMO LUMO-övergången tillåten? I så fall varför? 8. Beskriv approximativt på något sätt grundtillståndets vågfunktion i följande system. I samtliga fall efterfrågas egenfunktionen till en exakt Hamiltonoperator. Du kan beskriva den som en vanlig funktion eller isoyta. (a) Väteatomen. (b) Heliumatomen. (c) Vätemolekylen. (d) Harmoniska oscillatorn, alltså den approximation man vanligen använder för vibrationsproblemet. (se även kapitel 3 5). 4

Kap. 3 ATOMER 1.(a) Ställ upp Hamiltonoperatorn för heliumatomen i SI-enheter eller atomenheter. Förklara de enskilda termerna. Kärnan kan antas vara oändligt tung, och alla termer som har att göra med relativistiska eller kvantelektrodynamiska effekter försummas. (b) Använd formler i formelhäftet för att beräkna de två lägsta energierna i atomenheter eller ev för jonen He + och ange degenerationsgraderna. (c) Ordna följande atomära system i storlek: väteatomen, heliumatomen, den positiva He-jonen (He + ). (d) Förklara på ett enkelt sätt varför två väteatomer bildar en molekyl medan två heliumatomer inte gör det (se kap. 4; använd högst 30 ord). 2. Atomorbitaler kan skrivas som funktioner av de polära koordinaterna r, θ och ϕ. r betecknar avståndet mellan elektronen och kärnan. θ och ϕ är vinklar. (a) Hur beror 3d-orbitalerna av r? Det kvalitativa beroendet räcker, dvs. (1) gränsbeteendet när r 0, (2) eventuella nollställen, (3) antalet extremvärden (maxima eller minima) samt (4) beteendet när r. OBS: vågfunktionen efterfrågas, inte elektrontätheten. (b) Beskriv kvalitativt vinkelberoendet (eller beroendet av de Cartesiska koordinaterna) hos en 3d-orbital. 3. (a) Delar av väteatomens emissionsspektrum uppstår när en elektron faller ner från en högre nivå med annat impulsmomentkvanttal till grundtillståndet. Vilken våglängd (nm) är den kortaste i detta spektrum? (b) Vilken är den längsta våglängden om fortfarande grundtillståndet är sluttillstånd? (c) Vilka är motsvarande två våglängder för den positiva heliumjonen, He +. (d) Rita vågfunktionen för väteatomens grundtillstånd. Var snäll och förklara kort vad det är du ritar. 5

4. Atomorbitaler kan skrivas som funktioner av de polära koordinaterna r, θ och ϕ. r betecknar avståndet mellan elektronen och kärnan. (a) Hur beror 1s- resp. 2s-orbitalerna av r? Det kvalitativa beteendet räcker, dvs. (1) gränsbeteendet när r 0, (2) eventuella nollställen, (3) extremvärden (maxima eller minima) samt (4) beteendet när r. (b) Beskriv en 2p z -orbital. Ange nogrannt tecknet i de olika områdena. Vi antar att värdet i en punkt på positiva z-axeln mycket nära kärnan, på avståndet r = δ, är 10 5. Vad är (på ett ungefär) värdet för samma vinkelkoordinater (θ = 0), men på tiondelen av avståndet, dvs. r = δ/10? (c) Rita alla d-orbitaler som behövs i atom-och molekylteori. Sätt ut koordinataxlar och namn på orbitalerna (t.ex. x 2 y 2 ). Det radiella beroendet är inte viktigt. (d) För att få en uppfattning om atomorbitalernas storlek kan man räkna ut maximum på den radiella distributionen. De erhållna värdena förklarar elektronernas skalstruktur. Hur beror detta maximum på huvudkvanttalet n och den effektiva kärnladdningen Z eff? 5. I periodiska systemet är det i allmänhet i de vertikala grupperna som elementen har besläktade egenskaper, t.ex. alkaligruppen (1a). Men ibland är det också utpräglad släktskap mellan vissa på varandra följande atomer i en period. Lantaniderna är ett bra exempel. I nedanstående tabell ges på första raden atomnumret; på andra symbolen; på tredje första jonisationsenergin; på fjärde andra jonisationsenergin. Som vi ser är första jonisationsenergin nästan konstant genom serien, vilket absolut inte gäller för atomerna i t.ex. period III (Na: I 1 =5,1 ev; Ne: I 1 =21,6 ev). Även andra jonisationsenergin är nästan konstant fram t.o.m Yb. 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf 5,6 6,6 5,8 6,3-5,6 5,7 6,2 6,7 6,8-6,1 6,8 6,3 6,2 7,0 11,4 12,3 - - - 11,2 11,2 12 - - - - 12,1 12,1 14,7 14,9 6

(a) Kan detta förklaras teoretiskt, t.ex. från en approximativ Schrödingerekvation; i så fall hur? (b) I fallet lantan (La) är konfigurationen i grundtillståndet [Xe]5d6s 2 medan den för den positiva jonen La + är [Xe]5d 2, vilket också framgår av diagrammet nedan. Förklara varför det uppenbarligen kostar mer i energi att ta bort en 6s-elektron från 5d6s 2 än från 5d 2 6s. Energi La La + 5d6s 5d 2 5d 2 6s 5d6s 2 6.(a) Visa att den radiella tätheten D(r) för en atomorbital har sitt huvudmaximum för r=n 2 /Z. (b) Visa att detta maximum i D(r) för de längst ut belägna s-elektronerna (4s, 5s, resp. 6s) ökar genom gruppen Ti, Zr, Hf. (alla med konfigurationen s 2 d 2 ). Vi måste givetvis inkludera skärmning men bortser från relativistiska effekter. (c) I verkligheten är Hf av samma storlek som Zr. Detta kallas lantanidkontraktionen och beror förmodligen på att 4f orbitaler har en mindre skärmingseffekt än man skulle vänta sig från en inre orbital med lågt huvudkvanttal. I själva verket avklingar d- och f-orbitaler mycket långsammare än s- och p-orbitaler med avståndet från kärnan, så detta bör vara riktigt. Visa att man rätt resultat (dvs. ungefär lika storlek på Zr och Hf) genom att modifiera Slaters regler enligt följande: Varje 4f-elektron lämnar bidraget 0,9 till skärmningsfaktorn. 7

7. Ställ upp Hamiltonoperatorn för heliumatomen i SI-enheter eller atomenheter. Förklara de enskilda termerna. Kärnan kan antas vara oändligt tung, och alla termer som har att göra med relativistiska eller kvantelektrodynamiska effekter försummas. Norrmannen Egil Hylleraas beräknade 1927 en approximativ grundtillståndsenergi för He-atomen genom en linjär expansion, där några av basfunktionerna var en funktion av avståndet mellan elektronerna. Han erhöll värdet E 0 = 78,97 ev. Senare beräkningar med datorer har förbättrat detta till E 0 = 78,98 ev, och detta värde kan betraktas som ett lägsta egenvärde till He-atomens Hamiltonoperator. Beräkna de tre lägsta energierna i atomenheter eller ev för jonen He + och ange degenerationsgraderna. Beräkna med hjälp av ovanstående uppgifter den första och andra jonisationsenergin för den neutrala He-atomen.. 8

Kap. 4 MOLEKYLER 1. Den plana molekylen difenylen (C 12 H 8 ) behandlas enligt Hückelmetoden. Energier [givna som x = (α ε)/β] och MO-koefficienter anges i nedanstående tabell: 8 1 7 9 10 2 6 12 11 3 5 4 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 x i -2,532-1,802-1,347-1,247-0,879-0,445 0,445 0,879 1,247 1,347 1,802 2,532 1,225,296,147,368,422,164,164,422,368,147,296,255 2,147,368,422,164,225 -,296,296 -,225 -,164 -,422 -,368 -,147 3,147,368,422 -,164 -,225 -.296 -,296 -,225 -,164,422,368,147 4,225,296,147 -,368 -,422,164 -,164,422,368 -,147 -,296 -,225 5,225 -,296,147 -,368,422 -,164 -,164,422 -,368,147 -,296,225 6,147 -,368,422 -,164,225,296 -,296 -,225,164 -,422,368 -,147 7,147 -,368,422,164 -,225,296,296 -,225,164,422 -,368,147 8,225 -,296,147,368 -,422 -,164,164,422 -,368 -,147,296 -,225 9,422 -,164 -,225,296 -,147 -,368 -,368 -,147,296 -,225 -,164,422 10,422,164 -,225,296,147,368 -,368 -,147 -,296,225 -,164 -,422 11,422,164 -,225 -,296 -,147,368,368 -,147 -,296 -,225,164,422 12,422 -,164 -,225 -,296,147 -,368,368 -,147,296,225,164 -,422 (a) (b) (c) (d) Beräkna laddningen på atom 1 i grundtillståndet. Rita φ HOMO och φ LUMO på vanligt sätt, dvs. sedda från en punkt ovanför planet. Vågfunktionens teckenändring måste klart framgå. Bedöm från denna bild med ledning av nodytornas läge i förhållande till bindningarna (eller på annat sätt) vilka bindningar som förkortas resp. förlängs när molekylen exciteras φ HOMO φ LUMO. Övergångsmomentet för ljus polariserat längs x-axeln definieras av integralen: 9

μ x = φ HOMO x φ LUMO och motsvarande för y- och z-polariserat ljus. Multiplicera φ HOMO med φ LUMO och rita upp resultatet. Teckenväxlingen på produkten (övergångstätheten) för de olika kolatomerna är viktig. Bedöm från denna bild om några av polariseringsriktningarna x, y och z ger en tillåten övergång. dv 2. Hexatrien (C 6 H 8 ) och allenradikalen (C 3 H 5 ) är plana molekyler: H 2 C CH CH CH CH CH CH 2 H 2 C CH 2 Egenvärden [x-värden; x=(α ε)/β)] är enligt Hückelmetoden: x 6 = 1,802 x 5 = 1,247 x 3 = 1,414 x 4 = 0,445 x 2 = 0 x 3 = 0,445 x 2 = 1,247 x 1 = 1,802 x 1 = 1,414 Vid vridning av hexatrien runt den mellersta dubbelbindningen 90 kommer matriselementet (β) mellan vederbörande atomer gå ner till noll (H 34 = 0). Ur Hückelsynpunkt kommer då hexatrienmolekylen att övergå i två allenradikaler. (a) Ställ upp Hamiltonmatrisen enligt Hückelmetoden för hexatrienmolekylen när den är plan. (b) Vi antar i (b), (c) och (d) att totalenergin är lika med summan av elektronernas 10

energier i de besatta orbitalerna. Vad blir den lägsta (vertikala) excitationsenergin (c) (d) om β = 2 ev? Hur mycket är rotationsbarriären för vridning 90 runt den mellersta dubbelbindningen? Man har trans-formen av butadien (den som visas på bilden ovan). Vad är Boltzmannfaktorn för barriärens topp? Vilken våglängd behövs på EM-strålning för att nå det lägsta exciterade tillståndet? Diskutera hur man kan få cis-formen. 3.(a) Rita en bindande σ-orbital för molekylen N 2. (b) Rita en bindande π-orbital för molekylen N 2. 4. Den plana pentalenmolekylen C 8 H 6 är avbildad nedan: LUMO och HOMO ser ut på följande sätt sedda uppifrån: MO-koefficienterna för dessa π-mo är följande: 11

,500,0,500,500 (LUMO) 0,500 0 0,121,513,121,121 och (HOMO),513,121,456,456 (a) (b) (c) (d) Visa att båda dessa orbitaler är normerade (enligt Hückelmetodens förutsättningar). Hur ändras bindningslängderna mellan atomerna i mitten om man jonsiserar från HOMO? Hur ändras atomladdningarna när man joniserar från HOMO? Hur ändras bindningslängderna (kvalitativt svar räcker) om man exciterar från HOMO till LUMO? 5.(a) Förklara CC- och CH-enkelbindningarna i alkaner (C n H 2n+2 ) på grundval av kvantmekaniken. Använd helst följande mall och högst ungefär 10 ord i varje steg. (i) vad menas med hybridisering? (ii) Vilken typ av hybridisering i alkaner (iii) Varför bildar just två elektroner en bindning? (iv) På vilket sätt kan man säga att oktettregeln gäller för alkaner? (v) Varför är rotationsbarriären kring en enkelbindning låg? (b) Uppskatta rotationsbarriären i eten eller förklara åtminstone om den är stor eller liten eller ungefär lika stor som för alkanerna. Rimliga värden på nödvändiga parametrar tas från spektra. Eten har lägsta absorptionen (HOMO LUMO) vid ca 5 ev. 12

6. π-orbitalerna i molekylen CO 2 (O=C=O) ser ut på följande sätt: O C O φ 1 φ 2 φ 3 (a) (b) (c) Vilka atomorbitaler är ovanstående π-mo huvudsakligen sammansatta av? Vilka fyra av följande tio påståenden (P1 P10) är riktiga? P1: φ 2 är lägst (dvs. har lägst orbitalenergi); φ 1 är högst. P2: φ 3 är lägst; φ 2 är högst. P3: φ 1 är lägst; φ 2 är högst. P4: φ 1 är antibindande mellan kol och syre. P5: φ 2 är antibindande mellan kol och syre. P6: φ 3 är antibindande mellan kol och syre. P7: φ 1 är icke-bindande. P8: det svarta och vita är elektrontätheten. P9: det svarta och vita är de ytor som elektronerna rör sig på. P10: ytorna ( hönsnäten ) sammanbinder punkter där vågfunktionen har samma värde. Detta värde kallas konturvärdet och är t.ex. = 0.02 för den vita ytan och, i så fall, = 0.02 för den svarta ytan (eller tvärtom). Hur förändras utseendet på nr. 2 om OCO-vinkeln böjs? Hur förändras energin? Hur kan detta förklara att O 3 är böjd, medan CO 2 är rak i grundtillståndet? 7. Etenmolekylen C 2 H 4 (H 2 C=CH 2 ) är plan och kan därför behandlas enligt Hückelmetoden. (a) Ställ upp egenvärdesproblemet enligt reglerna för Hückelmodellen. Visa att egenvärden och egenvektorer är följande: 13

ε = α + β 1 2 1 2 ; ε = α β 1 2 1 2 (b) Vad blir bindningslängderna i grundtillståndet och i den positiva jonen C 2 H 4 +? (c) Vad blir bindningslängden i det exciterade ππ * -tillståndet? Beskriv kort eventuell vibrationsbreddning och relativa energier hos absorptions- och emissionstoppar. (d) Hur stor blir energibarriären (jämfört med grundtillståndet) om man vrider CH 2 - grupperna 90 i förhållande till varandra? Parametern β = β(0) sätts lika med 2 ev. Vid vridningen används β(θ) = 2,0 cosθ (ev) där θ är vridningsvinkeln. Beräkna Boltzmannfaktorn på barriärens topp vid 300 K (se kap. 6). 8. Metallkomplex med liganderna ammoniak (NH 3 ), hydroxid (OH ) eller klorid (Cl ), antas ha sex ligander och oktahedrisk geometri. Me-orbitalerna 3d(x 2 y 2 ) och 3d(z 2 ) har alltså högre energi än 3d(xy), 3d(yz) och 3d(zx). För spektrala egenskaper kan man sätta energiskillnaden till ett belopp motsvarande Δ = 9000 cm 1 för Me 2+, Δ = 17000 cm 1 för Me 3+ och Δ = 21000 cm 1 för Me 4+. Ligand metall- eller metall ligand-övergångar antas ligga i det ultravioletta området. Vid samtliga övergångar antas spinnet konserveras (annars blir intensiteten lika med noll). Me 2+ -complex antas vara högspinn och de övriga lågspinnkomplex. Ange den lägsta övergångsenergin för de oktahedriska komplexen: MnCl 6 2, Fe(OH) 6 4, Co(NH 3 ) 6 3+, NiCl 6 2 9. Cyclobutadienmolekylen C 4 H 4 är plan: HC CH HC CH 14

(a) Visa att om alla kolatomer antas equivalenta (använd Hückelmetoden!) kommer det finnas ett dubbelt degenererat egenvärde, som har ε=α (α är atomorbitalens energi). (b) Beräkna två egenvektorer svarande till ε = α. 10. Övergångsmetallkomplex av typ MeF 3 6 och MeF 4 6 kan antas vara oktahedriska utom i fall av stor s.k. Jahn-Teller effekt. Me-orbitalerna 3d(x 2 y 2 ) och 3d(z 2 ) har högre energi än 3d(xy), 3d(yz) och 3d(zx). För spektrala egenskaper kan man sätta energiskillnaden till ett belopp motsvarande Δ = 9000 cm 1 för Me 2+ och Δ = 18000 cm 1 för Me 3+.Ligand metall- eller metall ligand-övergångar ligger i det ultravioletta området, medan övergångar där komplexets spinn inte konserveras kan antas ligga vid 20000 cm 1. Beräkna den lägsta övergångsenergin och spinnet (2S+1) för de oktahedriska komplexen: TiF 6 3, CrF 6 3, MnF 6 4, FeF 6 4, CoF 6 4, NiF 6 4, ZnF 6 4 15

Kap. 5 ATOMKÄRNORNAS RÖRELSE 1. I NASAs Cassini-mission undersöktes den kemiska sammansättningen hos Saturnus atmosfär. Några forskare var interesserade av förekomsten av kolmonoxid. Jämviktsavståndet för molekylen 12 C 16 O är 1,15077 Å. (a) Vid vilka vågtal ska vi leta efter absorption i rotationsspektrum från Saturnus. (b) Man finner att den sjätte toppen är den starkaste. Uppskatta temperaturen i Saturnus atmosfär. 2. För molekylen 79 Br 19 F har avståndet mellan intilliggande absorptionstoppar i rotationsspektrum uppmätts till 0,711 cm 1. (a) Beräkna de tre lägsta rotationsenerginivåerna (man kan dividera med hc och använda enheten cm 1 ). (b) Beräkna bindningslängden för BrF. (c) Beräkna karakteristiska rotationstemperaturen för BrF (se kap. 6). (d) Var (för vilken övergång J J+1) ligger maximum i det rena rotationsspektrat vid 300 K. 3. Enligt en kvantkemisk ab initio-beräkning är jämviktsavståndet i HCl 1,26623 Å, (a) medan kraftkonstanten är 581 N/m. Beräkna vibrationsvågtalet i IR-spektra under förutsättning att isotoperna är 1 H och 35 Cl. (b) Beräkna de två lägsta absorptionsvågtalen i mikrovågsspektrum av HCl. (c) Beräkna två absorptionsvågtal, ett från P-grenen och ett från R-grenen, i HCl s vibrotspektrum. Ange vilka J-kvanttal de motsvarar. (d) Vad blir bidraget från rotationsrörelsen till den inre energin (per mol) vid 300 K. (Se kap. 6). 4. Trots att vanliga rotations- eller vibrot-spektra är förbjudna hos homonukleära diatomiska molekyler, har det på olika sätt varit möjligt att uppmäta 16

(a) (b) (c) (d) vibrationsvågtalet för diatomiskt svavel ( 32 S 2 ) till 725,65 cm 1. Likaså har man uppmätt avståndet mellan absorptionstopparna i mikrovågsspektrum till 0,59094 cm 1. Beräkna bindningslängden. Beräkna karakteristiska vibrations- och rotationstemperaturerna. Vad blir bidraget till molära värmekapaciteten vid konstant volym (C v ) vid 300 K från rotations- och translationsrörelse. Beräkna molära värmekapaciteten vid konstant volym (C v ) vid 300 K. Det elektroniska bidraget kan försummas. (Se kap. 6.) 5. CO-molekylen absorberar mikrovågsstrålning vid följande vågtal: ν ~ = 15,379; 19,222; 23,065; 26,908; 30,751; 34,594; 38,437 cm 1. (a) Ställ upp formel för energinivåerna för rotationer för diatomiska molekyler. Visa att avståndet mellan absorptionstopparna är konstant. Beräkna rotationskonstanten B. (b) Beräkna bindningslängden för CO-molekylen. (c) Beräkna den karakteristiska rotationstemperaturen. (d) Ett rent rotationsspektrum härrörande från gasen CO på en av Jupiters månar visar sig ha ett maximum för den sjätte och sjunde absorptionstoppen. Dessa två toppar har exakt samma intensitet. Beräkna temperaturen på denna måne vid den aktuella tidpunkten. 17

Kap. 6 TERMOSTA(TIS)TIK 1. I en bombkalorimeter införs en nickelskål med aluminiumpulver. Bomben fylls med syrefri kvävgas av 30 atm och 25 C. Al-pulvret antänds med en elektrisk motståndstråd och reagerar sedan enligt formeln: Al(s) + ½N 2 (g) AlN(s) Bombens temperatur stiger med 1,711 C. Den genom motståndstråden tillförda värmemängden uppskattas till 757 J. Vattenvärdet hos kalorimetern har tidigare bestämts till 19,644 kj grad 1. Massan hos nickelskålen med innehåll har efter försöket ökat med 1,4453 g. Bestäm ΔH för reaktionen. Vattenvärdet definieras som den värmemängd som åtgår för att höja temperaturen för kalorimetern med innehåll 1 grad. 2. Grundtillståndet för atomen Au har konfigurationen 5d 10 6s och är degenererat med g 1 =2 (eftersom spinnet på 6s-elektronen kan vara antingen upp eller ner). Genom gnisturladdning mellan guldelektroder i vacuum uppstår ett plasma av guldatomer, som har temperaturen T=4500 K. Enligt spektroskopiska mätningar finns det exciterade tillstånd vid de relativt låga vågtalen 9161 cm 1 och 21435 cm 1. Båda har konfigurationen 5d 9 6s 2. Övriga tillstånd (t.ex. av typen 5d 10 6p och 5d 9 6s6p) ligger vid så hög energi att antalet atomer i dessa tillstånd kan försummas. Nivån 9161 cm 1 har degenerationstalet g 2 =6 och nivån 21435 cm 1 degenerationstalet g 3 =4. Hur många guldatomer per mol är exciterade till energinivåerna med konfigurationen 5d 9 6s 2 och vågtalen 9161 cm 1 resp. 21435 cm 1. 3(a) Rita den molekylorbital i vätemolekylen (H 2 ) som har lägst energi. OBS: Du måste förklara vad du ritar (t.ex.: jag streckar området där orbitalen är mindre än 0,002 ). (b) Rita vätemolekylens energiyta i närheten av jämviktsavståndet på ett ungfär. Ange vad du avsätter på koordinataxlarna. Rita in vibrationsnivåer på vanligt sätt på denna yta och ange vad som menas med dissociationsenergin, D 0. 18

(c) D 0 = 4,48 ev för H 2. Hur många vätemolekyler är i medeltal dissocierade per mol vätgas vid 1000 K. 4. Bildningsvärmet (Δ f H o ) och förbränningsvärmet (Δ c H o ) är givna i tabellen nedan för metan och etan. (a) (b) (c) Alkan M (g/mol) Δ f H o (kj/mol) Δ c H o (kj/mol) CH 4 (g) 16,04 74,81 890 C 2 H 6 (g) 30,07 84,68 1560 Vid förbränning med syrgas producerar alla alkaner energi, koldioxid och vatten. Vilken alkan ger mest värme per gram alkan (298 K), metan eller etan? Vilken av de två alkanerna är bäst i avseendet mest producerad energi per producerad mol av CO 2? Hitta på ett sätt att bestämma bindningsstyrkan för CC- och CH-bindningar. Bildningsentalpierna för följande två reaktioner kommer också behövas. 1 x 1 2 C x H 2 (grafit) C(g) H(g) Δ f H o = 716,68 kj/mol Δ f H o = 217,97 kj/mol Man kan anta att CH bindningsstyrkan är densamma i metan och etan. 5. Vi tänker oss att etanol kan bildas från etan genom oxidation. Δ f H o = 277,69 kj/mol för etanol och Δ f H o = 84,68 kj/mol för etan. Beräkna reaktionsentalpin för reaktionen: 2C 2 H 6 + O 2 2C 2 H 5 OH 6. Kvävetetroxid (N 2 O 4 ) dissocieras i gasfas enligt reaktionsschemat: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Vi antar att båda gaserna är ideala. Det visar sig att 3,13 gram N 2 O 4 ger 1 liter gas vid trycket 1 bar och temperaturen 298 K. Vilka är molbråken för N 2 O 4 och NO 2? 19

Kap. 7 TERMODYNAMIK 1. Vilken blir den slutliga temperaturen och hur mycket ökar entropin om 1 kg is vid 0 C får smälta i 1 kg vatten vid 90 C? Vattens värmekapacitet vid konstant tryck antages vara 75 J/(K mol) oberoende av temperaturen. Vattnets smältvärme är 6 kj/mol och smältentropi är 22.00 J/(K mol). 2. Vid kraftig avkylning av en utspädd gas enligt metoder, som belönats med årets Nobelpris i fysik, uppstår s.k. Bose-Einsteinkondensation, dvs. alla atomerna eller molekylerna i gasen besätter den lägsta energinivån. I ett experiment kan vi anta att gasen befinner sig i en kub med dimensionerna L x =L y =L z =50 μm (5 10 5 m). Den består av rubidiumatomer (atomvikt 86), men kan betraktas som en ideal gas under de rådande omständigheterna. Denna gas kyls till T = 1 μk (10 6 K). Antalet atomer är N = 10 7. (a) Beräkna energierna för de två lägsta energinivåerna, om vi antar att potentialen är V=0 inuti kuben och V= utanför kuben. (b) Rita vågfunktion och sannolikhetstäthet svarande till motsvarande endimensionella låda för det lägsta tillståndet. (c) Beräkna kvoten n 2 /n 1 där n 1 och n 2 är populationerna i de två lägsta energinivåerna under (det egentligen felaktiga) antagandet att Boltzmannstatistik kan användas vid så låg temperatur. (d) Vid mycket låg temperatur blir det nödvändigt att förbättra de statistiska metoderna. Det finns olika statistiska beteenden beroende på vågfunktionens symmetriegenskaper. De i experimentet ingående partiklarna uppfyller s.k. Bose-Einsteinstatistik. Enligt denna ges populationen på nivå i (degeneration: g i ) av: n i = gi Ei μ där exp 1 kt beräkna kvoten n 2 /n 1 vid T=1 μk. kt μ = E 1 N 20

Kap. 8 JÄMVIKT 1. pk a för cyanvätesyra HCN(g) är 9,31. Lösningen betraktas som tillräckligt utspädd för att alla aktivitetsfaktorer ska kunna sättas =1. Man kan vidare grovt anta att för alla syror med pk a >4, koncentrationen av HA är densamma som den totala koncentrationen av HA och A. (a) Beräkna ph i en 0,01 M lösning av HCN. (b) HCN-lösningen titreras med 0,01 M NaOH(aq). Den stökiometriska titreringspunkten definieras som den punkt då en mängd bas tillsatts som är lika stor som mängden syra från början. Vad blir ph vid denna titreringspunkt. 2.(a) Standardpotentialerna (E o ) för paren Cu 2+ /Cu och Cu + /Cu är +0,342 V respektive (b) (c) +0,521 V. Beräkna E o för Cu 2+ /Cu +. I en koncentrationscell (bild finns) med Cu-elektroder är halten av CuSO 4 dubbelt så hög vid den ena elektroden som vid den andra (gäller även aktivitet). Potentialskillnader vid saltbryggan försummas. Beräkna emk vid 300 K. Beräkna E o för disproportioneringsreaktionen: 2Cu + (aq) Cu(s) + Cu 2+ (aq) Allt vid standardvillkor. 3. Betrakta den elektrokemiska cellen: Zn(s) ZnSO 4 (aq); 3.0 10 3 mol /kg CuSO 4 (aq); 1.0 10 3 mol /kg Cu(s) Halvcellsreaktionerna för denna cell är: Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s) E 1 o = +0.34 V Zn 2+ (aq) +2e Zn(s) E 2 o = 0.76 V Den rådande temperaturen är 25 C och standardmolaliteten b = 1 mol / kg. (a) Skriv upp cellens totalreaktion och räkna ut dess standard-emk (E o ). (b) Ställ upp Nernsts ekvation för cellen uttryckt med aktiviteter. 21

(c) Beräkna jonstyrkan I och medeljonaktiviteten γ ± (A = 0.509) för de båda halvcellerna. (d) Bestäm med hjälp av resultaten från (b) och (c) cellens EMK, E. 4. Bildning av fenylättiksyra (C 6 H 5 CH 2 COOH) i blodet är en ärftlig åkomma som kan leda till efterblivenhet och t.o.m. döden. ph för 0,12 M fenylättiksyra är 2,60. Vad är pk a för fenylättiksyra? 5.(a) Vad blir det ungefärliga ph-värdet i en 1-M vattenlösning av ättiksyra CH 3 COOH (b) (Hac)? Aktivitetsfaktorer (γ i eq. a=γx, där x är koncentrationen) kan sättas lika med 1. Vad blir det ungefärliga ph-värdet i en lösning som är 1-M i ättiksyra (CH 3 COOH, HAc) och samtidigt 1-M i natriumacetat (CH 3 COONa, NaAc)? Aktivitetsfaktorer kan sättas lika med 1. 6. I cellen Hg(l), HgO(s) NaOH löst i H 2 O Ag 2 O(s), Ag(s) + sker i vänster halvcell: Hg(l) + 2OH (aq) HgO(s) + H 2 O(aq) + 2e och i höger halvcell: Ag 2 O(s) + H 2 O(aq) + 2e 2Ag(s) + 2OH (aq) Cellens EMK har vid 25,00 C uppmätts till 0,2447 V. Vid samma temperatur är ΔG o f [HgO(s); 298,15 K] = 58,54 kj/mol. (a) (b) Beräkna ΔG o f [Ag2 O(s); 298,15 K]. Ledning: Sätt alla aktiviteter av fasta ämnen i cellreaktionen ovan lika med 1. Vid förhöjd temperatur sönderfaller silveroxid i grundämnena: Ag 2 O(s) 2Ag(s) + ½O 2 (g) Beräkna jämviktstrycket av O 2 (g) över Ag 2 O(s) vid 450 K. Silveroxidens bildningsentalpi (ΔH f o ) vid 298,15 K är 31,05 kj/mol. Vid beräkningen kan man anta att ΔH f o och ΔS f o för reaktionen ovan är oberoende av temperaturen T. 22

7. Den elektrokemiska cellen Pt, H 2 (1 atm) HCl(aq) AgCl(s), Ag(s) + har vid 25,00 C en EMK av 0,1521 volt, när koncentrationen av HCl är 3-molal. Vid samma temperatur är ΔG o f för bildning av HCl(g,1 atm) och AgCl(s) respektive 22,74 och 26,22 kcal/mol. Uppskatta partialtrycket av HCl(g) ovanför en 3-molal vattenlösning vid 25,00 C. Det förutsätts att gaserna är ideala. 8. Surt regn är ett problem i Västeuropa. För att kunna bedöma om hur mycket av surheten som beror av svaveloxider och hur mycket som är naturligt på p.g.a. luftens halt av CO 2, måste vi beräkna ph i naturligt regn. Naturligt regnvatten kan antas stå i jämvikt med luftens CO 2, med partialtrycket 3,6 10 4 atm CO 2. Konstanten i Henrys lag är K A =1,25 10 6 torr. En atm är 760 torr. Beräkna ph i naturligt regnvatten! OBS: Det K a -värde som ges på sidan 284 i läroboken kan användas, men tre förtydliganden är då viktiga: (1) K a = 4,3 10 7 anger den första protolysen: H 2 CO 3 H + +HCO 3. Den andra protolysen kan försummas. (2) syrans aktivitet i uttrycket för K a är definierad så att den har samma siffervärde som koncentrationen i mol per kg vatten (dvs. molaliteten). (3) Med koncentrationen av syran H 2 CO 3 menas den sammanlagda koncentrationen av CO 2 (aq) och H 2 CO 3 (aq). 9. En cell där elektrolyten är ett smält salt (LiCl) ser ut på följande sätt: Li(l) LiCl(l) mättad med LiH(s) H 2 (g,1 atm), Pt + Cellförloppet då elektricitetsmängden 1 Faraday passerar cellen är: Li(l) + ½H 2 (g,1 atm) LiH(s) 23

Ur mätningar av cellens EMK i temperaturintervallet 777 813 K har man erhållit: E T P = 7,699 10 4 VK 1 vid 800 K. Cellens EMK vid 800 K är 0,2922 V. Beräkna ΔG o, ΔH o och ΔS o för cellförloppet vid 800 K. 24

Kap. 9 INTERMOLEKYLÄRA KRAFTER 1. Visa att, om en molekyl är oladdad, det inte spelar någon roll var man lägger dess origo. 2.(a) Vibrationsvågtalet för den diatomiska molekylen Au 2 är 191 cm 1. Relativt färska elektroniska spektra av Au 2 i gasfas har en mycket tydlig vibrationsupplösning. I det synliga området ser man fyra elektroniska övergångar, där den lägsta har vibrationsvågtalet 82,68 cm 1, alltså mycket lägre än vibrationsvågtalet för grundtillståndet. Beräkna kraftkonstanterna för de båda fallen med vibrationsvågtalen 191 cm 1 resp. 82,68 cm 1. Relativa masstalet för Au är 197. (b) Eftersom det exciterade tillståndet i uppgift (a) uppstår genom att en elektron lyfts från en σ g - till en σ u -orbital borde man egentligen vänta sig att den nämnda excitationen leder till dissociation av Au 2 -molekylen. Ändå hålls atomerna ihop, tydligen av andra krafter än de vanliga kovalenta bindningskrafterna. Dessa krafter uppträder alltid hos tungatomer. Vilken typ av interaktion gäller det? 3. En MO-beräkning på den lineära molekylen HCN gav följande fördelning av elektronladdningar på atomerna: laddning: 1,0e 3,7e 5,3e H C N (a) (b) avstånd 1,08 1,20 där e är elektronladdningen = 1,602 10 19 C. Beräkna laddningen på varje atom och dipolmomentet på molekylen. Rita schematiskt en bindande σ-orbital och en bindande π-orbital. 25

Kap. 10 KINETIK 1. Etylamin sönderfaller i gasfas enligt formeln: C 2 H 5 NH 2 (g) C 2 H 4 (g) + NH 3 (g) Totaltrycket mättes vid tre olika tidpunkter. Följande resultat erhölls vid 500 o C: tid(t)/s 0 180 360 Tryck(P TOT )/torr 55 68,7 79 Vid t=0 fanns endast etylamin i rektionskärlet. Av vilken ordning är förloppet? Bestäm hastighetskonstanten. 2. Hydrolysen av bensendiazonium i vattenlösning: C 6 H 5 N + 2 + 2H 2 O C 6 H 5 OH + H 3 O + + N 2 kan följas genom att mäta gastrycket över reaktionsblandningen i ett reaktionskärl med konstant volym. Reaktionsblandningen är från början mättad med N 2. Trycket P ökar under reaktionens gång till P. Följande resultat erhölls vid 40 C: t (s) 120 480 960 1740 P P 21,55 18,49 15,09 10,83 Reaktionsordning: 1:a eller 2:a? Beräkna hastighetskonstanten ur ett ritat diagram. Ni måste på något sätt visa ur beräknade eller ritade data huruvida reaktionsordningen är 1:a eller 2:a. 3. Vid förhöjd temperatur dimeriseras butadien i gasfas enligt formeln: 2 CH 2 =CH CH=CH 2 C 8 H 12 26

(a) (b) Förloppet följs genom att ren butadien släpps in i ett evakuerat kärl, varefter trycket mäts vid konstant volym och temperatur. Den tid det tar att höja gasens temperatur från rumstemperatur (då reaktionen går omätbart långsamt) till försökstemperaturen är försumbar jämfört med försökstiden. I ett försök utfört vid 326 C var trycket vid försökets början (t=0) 632,0 torr. Efter 77,57 min hade trycket avtagit till 464,8 torr. Reaktionen sker i ett steg. Monomer och dimer antas vara idealgaser. Skriv upp hastighetsekvationen. Hastigheten påverkas ej nämnvärt av reaktionsprodukterna. Härled den integrerade hastighetsekvationen! Beräkna hastighetskonstanten (uttryckt i rätt sort) för dimeriseringen. Allmänna gaskonstanten är R = 62,364 torr M 1 K 1. 4. Radikalen ClO sönderfaller enligt följande data: t (ms) [ClO] (μm) 0,12 8,49 0,62 8,09 0,96 7,1 1,6 5,79 3,2 5,20 4,0 4,77 5,75 3,95 8,23 3,15 10,5 2,65 12,2 2,52 14,2 2,20 15,8 2,09 Bestäm reaktionsordningen och hastighetskonstanten. Grafer på millimeterpapper måste redovisas. 27

5. Den termiska nedbrytningen av 2,2 -azobisisobutyronitril: CH 3 CH 3 CH 3 N C C N=N C C N 2 N C C + N 2 CH 3 CH 3 CH 3 studerades vid rumstemperatur i ett organiskt lösningsmedel (som inte själv deltar i reaktionen). Reaktionens fortskridande registrerades med optisk absorption (A) vid 350 nm. Följande data erhölls: t (s) A 0 1,50 2,0 1,26 4,0 1,07 6,0 0,92 8,0 0,81 10,0 0,72 12,0 0,65 0,40 Ange reaktionsordningen och beräkna hastighetskonstanten. 6. Sönderfallet av arsenikhydrid (arsin) AsH 3 (g) enligt formeln: 2AsH 3 (g) 2As(s) + 3H 2 (g) studeras vid 278 C i ett slutet pyrexkärl med volymen 67,0 ml. Kärlet evakuerades omsorgsfullt, varefter 76,0 mg AsH 3 släpptes in på ett sådant sätt att gasen snabbt 28

antog försökstemperaturen 278 C. Därefter mättes det totala trycket (P) i reaktionskärlet vid olika tider (t), varvid bland annat följande resultat erhölls: t (timmar) 5 10 15 20 P/mm Hg 580 638 683 706 Förloppet är av första ordningen med avseende på AsH 3 (g). Gaserna som ingår kan betraktas som ideala. Hastigheten påverkas ej av reaktionsprodukterna. Bestäm hastighetskonstanten för reaktionen vid 278 C. Bör redovisas på millimeterpapper. 7. Enzymer är proteiner (eller RNA) som katalyserar biokemiska reaktioner. Proteinet har ett s.k. säte (eng. site ) som är en bestämd plats i proteinet där reaktionen sker. Enzymet betecknas med E. Den molekyl som kommer in och reagerar vid sätet kallas substrat och betecknas med S. Under en viss tid binds S till E vid sätet och bildar då komplexet ES. Hastighetskonstanten för bildning av ES är k a. ES kan också gå tillbaka till E + S med hastighetskonstanten k a. När reaktionen är klar avgår produkten P från sätet. Vi har alltså följande två reaktioner (hastighetskonstant k b ): E + S ES (k a, k a ) ES P (k b ) [ P] d dt = k [ ES] b (a) Koncentrationen av ES kan antagas vara konstant. Visa att a [ ES] = [ E][ S] k a k ' + k b (c) Den totala koncentrationen av enzym är [E] 0 = [E] + [ES]. Koncentrationen av 29

substrat är mycket större än koncentrationen av enzym. [ES] kan då försummas i jämförelse med den totala substartkoncentrationen [S] = [S] 0. Visa Michaelis- Mentens ekvation: [ ] k b [ E] 0 = där d P dt K 1 + M [] S 0 K M k = ' a + k Bildningshastigheten är alltså proportionell mot enzymkoncentrationen. k a b 8. Vid förhöjd temperatur sönderfaller diboran B 2 H 6 i gasfas och bildar H 2 och B 4 H 10. Följande mekanism har föreslagits för sönderfallet: B 2 H 6 2BH 3 (1) BH 3 + B 2 H 6 B 3 H 7 + H 2 (2) B 3 H 7 + B 2 H 6 B 4 H 10 + BH 3 (3) B 3 H 7 + H 2 B 2 H 6 + BH 3 (4) BH 3 + BH 3 B 2 H 6 (5) Stegen (2) (5) är mycket snabba jämfört med (1), varför steady-state-antagandet gäller för de reaktiva mellanprodukterna BH 3 och B 3 H 7. Härled utgående från denna mekanism nedanstående uttryck för bildningshastigheten (r) för H 2 : k r = 2 2 ( k ) 1/ 1 / k 5 [ B2H 6 ] k 4[ H 2 ] 1+ k [ B H ] 3 Då ren diboran sönderfaller, är vid tiden t=0 halten av H 2 lika med noll. Vi får alltså för den initiala bildningshastigheten för H 2 : r = 2 6 3 / 2 2 ( k / k ) 1/ [ B ] 3 / 2 0 k 2 1 5 2H 6 Visa att detta uttryck är i överenstämmelse med följande värden på initialhastigheten erhållna vid 100 C: [B 2 H 6 ]/(mol l 1 ) 0,02188 0,00437 r 0 /(mol l 1 h 1 ) 8,0 10 4 0,73 10 4 30

Kap. 11 TRANSPORTPROCESSER 1. Ljudhastigheten i argon har uppmätts vid låga tryck. Extrapoleras dessa mätningar till tryck noll vid temperaturen T=273,16 K, får vi följande resultat: 2 2 v ljud = 94756,75 m 2 s Ljudets hastighet kan härledas genom att utvidga den teori som vi använde för att härleda ekv.(4,5) och vi erhåller då: v ljud 1/2 γrt 3 = M 10 där γ = 5/3. Atommassan för Ar är 39,947753. Bestäm den allmänna gaskonstanten R. 2.(a) Hur beror hastighetskonstanten k för kemiska reaktionssteg av temperaturen? (b) Förklara i atomära termer aktiveringsenergin för det kedjestartande steget i reaktionen Br 2 + H 2. Brom (Br 2 ) är en vätska vid 298 K. Beräkna den initiala reaktionsbarriären från följande data: Δ f G o [Br 2 (g)] = 3,110 kj/mol; Δ f G o [Br(g)] = 82,396 kj/mol. c) Förklara kort aktiveringsenergin för en protonöverföringsreaktion, t.ex. mellan två proteinhelixar: helix(1) O H + O helix(2) helix(1) O H + O helix(2) (d) Förklara kort aktiveringsenergin för en elektronöverföringsreaktion, t.ex. * Fe 2+ + Fe 3+ * Fe 3+ + Fe 2+ 31

Kap. 12 ELEKTRONTRANSPORT 1.(a) Vilken slags magnetism (om någon) har en ren vattenlösning. (b) Vilken slags magnetism (om någon) har en vattenlösning av CuSO 4? Kopparatomens grundtillståndskonfiguration är [Ar]3d 10 4s. 2. Ett komplex med två identiska metalljoner med olika valenstal har ofta stark färg i det synliga området. Denna färg finns inte hos motsvarande komplex med endast en metalljon. Ett mycket studerat komplex är följande nästan oktahedriska komplex: [(NH 3 ) 5 Ru brygga Ru(NH 3 ) 5 ] 5+ Bryggan består av endera av följande molekyler: N N N C C N N C C C C N, etc. (a) (b) Hur uppkommer spektrat? Beskriv t.ex. PES för grundtillståndet och för det exciterade tillståndet. Hur påverkas spektrum och valenselektronernas lokalisering av att bryggan blir längre? 3. I en något sur vattenlösning av FeCl 2 och FeCl 3 kan man anta att jonerna Fe 2+ - och Fe 3+ närmast är omgivna av sex vattenmolekyler med oktahedrisk geometri. Vi kan tänka oss att de sitter längs x, y och z-axlarna. 32

(a) (b) (c) (d) Vad är de atomära elektronkonfigurationerna (alltså vilka orbitaler som är besatta i grundtillståndet) för Fe, Fe 2+ och Fe 3+? Vilken typ av 3d orbital [(xy,yz,zx) eller (z 2,x 2 y 2 )] besätts när Fe 3+ reduceras till Fe 2+? I en vattenlösning som innehåller både Fe 2+ och Fe 3+ kan man mäta hastigheten för elektronutbyte genom radioaktiv märkning av en av jonerna. Man kan då registrera ett starkt temperaturberoende hos reaktionshastigheten. Förklara varför detta har att göra med bindningslängdsändringar. Rutenium står under järn i periodiska systemet. Här är emellertid ändringen i Ru-O bindningslängder när Ru 3+ reduceras till Ru 2+ mycket mindre än motsvarande för järn. Kommer detta att leda till snabbare eller långsammare elektronutbyte vid en given temperatur. Förklara varför! 4. De atomära jonerna Co 2+ och Co 3+ har olika storlek. Storleken kan definieras som (a) radien för den yttersta, besatta valensorbitalens maximum. Vilken jon är störst? Hur mycket större (relativt) är den ena jonen jämfört med den andra. (Tips: Eftersom 4sorbitalerna är obesatta för de positiva jonerna, bestäms storleken av 3d-underskalet.) (b) Vi antar sedan att Co 3+ jonen i ett kondenserat medium har sex F -ligander, ordnade i ett oktahedriskt lågspinnkomplex. Vilken typ av 3d-orbitaler är besatta? (c) Vi bildar sedan motsvarande Co 2+ -komplex genom att lägga till en elektron. Hur ändras bindningslängderna (kvalitativt) om vi antar att spinnet förblir det lägst möjliga. Ni behöver inte här bry er om den typ av storleksskillnader som vi hade i problem (a) (d) Vilka 3d-orbitaler är besatta i grundtillståndet för CoF 3 6, vilket är ett högspinnkomplex? 5. Om man vill studera snabba reaktioner måste man på något sätt avlägsna bland- (a) ningsmomentet. Ett sätt är att utsätta ett system i jämvikt för en plötslig störning. 33

Man följer sedan på något sätt hur systemet återgår till jämvikt vid de nya betingelserna (relaxationstid τ). Man kan på så sätt härleda att τ för den reversibla reaktionen: k + A + B D + E k följer sambandet: τ 1 = k + ([A] e + [B] e ) + k ([D] e + [E] e ) Lösningarna erhålls ursprungligen genom att blanda A och B i lika halter så att ursprungskoncentrationen av båda är C 0, när utgångshalterna av D och E är 0. K = jämviktskonstanten = k + /k = ([D] e [E] e )/([A] e [B] e ). Härled uttrycket: τ 1 = 2C 0 k K = 2C 0 k + / K Ledning: Sätt jämviktshalterna (C 0 x) resp x. (b) För elektronöverföringsreaktionen: k + IrCl 6 2 + IrBr 6 3 IrCl 6 3 + IrBr 6 2 k erhölls med C 0 =1,5 10 4 M (i 0,1 M KNO 3 ) vid temperatursprång till 20 C relaxationstiden τ = 7,2 10 4 s. Jämviktskonstanten K bestämdes i samma lösning till 6,4. Vid 30 C erhölls τ = 4,2 10 4 s och K = 5,7. Beräkna värdet på k + och k vid de båda temperaturerna samt aktiveringsenergierna i båda riktningarna. (c) Reaktionen ovan omfattar ett elektronhopp. Hur ska man kunna förklara att det behövs aktiveringsenergi för elektronhopp? Varför är aktiveringsenergin olika i de två olika reaktionsriktningarna? Svara så kort som möjligt. 34

Kap. 13 FOTOKEMI 1. Vid tillverkning av en laser med frekvensdubblering är det viktigt att ha ett material med hög hyperpolarisabilitet. Den senare kan approximativt uttryckas: ( μ μ ) e E e g E μ g 2 ge där E e E g är övergångsenergin, μ ge är övergångsmomentets belopp och (μ g μ e ) ändringen i dipolmomentets belopp mellan gruntillståndet och det exciterade tillståndet. Vi vill nu se om metylencyclopropenmolekylen C 4 H 4 är användbar. 3 CH 1 2 H 2 C C 4 CH metylencyklopropen Om man anväder Hückelmodellen fås nedanstående tabell där egenvärdet x står överst, följt av en kolumn med koefficienter. MO-energierna är ε i = α βx i, där β<0. Grundtillståndets laddningar har också skrivits ut. i 1 2 3 4 μ -2,170-0,311 1,000 1,481 1 0,282-0,815 0 0,506 2 0,612-0,254 0-0,749 3 0,523 0,368 0,707 0,302 4 0,523 0,368-0,707 0,302 (a) (b) Beräkna laddningen på atomerna. Beräkna grundtillståndets (μ g ) och det första exciterade tillståndets dipolmoment (μ e ). FÖRENKLING: Betrakta molekylen som rak med atomerna 3 och 4 på x- 35

(c) (d) axeln. Använd avståndet 1,4 Å mellan kolatomerna och vinklarna 120 mellan kolatomerna. Det första exciterade tillståndet erhålls genom att lyfta en elektron från HOMO till LUMO. Övergångsmomentet för x- eller y-polariserat ljus definieras som respektive: μ ge = φ i xφ a dv och μ ge = φ i yφ a dv Uppskatta μ ge med de orbitaler φ i och φ a som är relevanta för övergången mellan grundtillståndet och det första exciterade tillståndet (stort eller litet?). Kan denna molekyl överhuvutaget taget användas för frekvensdubblering? 2. När ljus med tillräckligt kort våglängd får passera en blandning av gaserna H 2 och Br 2 sker en fotokemisk reaktion där HBr bildas. Reaktionen har ett snabbare förlopp än motsvarande termiska reaktion, vilket man kan förmoda beror på att Br 2 lätt dissocieras i ljus. (a) Ge en rimlig förklaring, baserad på molekylorbitaler, varför halogenmolekyler (F 2, Cl 2, Br 2, I 2 ) dissocieras vid belysning (åtminstone inom vissa frekvensintervall). (b) I totalreaktionen: H 2 + Br 2 2HBr är följande elementarreaktioner involverade: 1. Br 2 2Br 2. Br + H 2 HBr + H 3. H + Br 2 HBr + Br 4. H + HBr H 2 + Br 5. Br + Br Br 2 Ange typ av elementarreaktion (kedjestartande steg, kedjebärande steg och kedjebrytande steg). Ställ sedan upp en differentialekvation för bildning av HBr. 36

(c) Använd steady-state -antagande för att eliminera radikalernas (Br och H ) koncentrationer. Uttryck bildningshastigheten av HBr endast med hjälp av koncentrationerna [Br 2 ], [H 2 ] och [HBr]. 3. En stilbenofan (SS) är uppbyggd av två konjugerade stilbenmolekyler, hopbundna med mättade etanbryggor. När en sådan stilbenofan absorberar ljus, elektronexciteras endera av stilbenmolekylerna. Denna kan fluorescera, strålningslöst återgå till grundtillståmdet eller tillsammans med den andra stilbenmolekylen bilda en exciterad dimer (excimer, E * ) med en annan jämviktsgeometri än SS *, som i sin tur kan fluorescera eller strålningslöst återgå till grundtillståndet. Följande reaktionssteg är alltså möjliga med tillhörande hastighetskonstanter: SS + hν SS * ljusabsorption I SS * SS + hν fluorescens k 1 SS * SS + värme deaktivering k 2 SS * E * excimerbildning k 3 E * SS + hν excimerfluorescens k 4 E * SS + värme excimerdeaktivering k 5 Tidsupplösta mätningar och steady-state -mätningar av den sammansatta emissionen ger livslängder och kvantutbyten för SS * - och E * -emissionerna. Ur mätningar vid olika temperaturer kan aktiveringsenergin för excimerbildning bestämmas. Följande resulltat har erhållits: T /K τ --1 (SS * ) /s -1 τ --1 (SS * ) /s -1 Φ f (E * ) 153 2,76 x10 8 2,54 x10 7 0,0091 250 1,83 x10 9 1,27 x10 8 0,0255 där τ --1 (SS * ) = k 1 + k 2 + k 3 och τ --1 (E * ) = k 4 + k 5. 37

(a) Visa med steady-state -antagande för SS * och E * att kvantutbytet för E * - fluorescensen kan formuleras: k k * 3 4 * Φ f (E ) = k 3 k 4 = Φ f (E )(k1 + k 2 + k 3)(k 4 + k 5 ) k1 + k 2 + k 3 k 4 + k 5 (b) k 4 kan anses temperaturoberoende. Beräkna ur temperaturberoendet hos k 3 k 4 aktiveringsenergin för excimerbildningen. 38