X. Molekyler I en molekyl binds två eller flera atomer till varandra. Bindningen är kovalent, då två atomer delar på två elektroner eller en jonbindning, då två atomjoner med olika laddning attraherar varandra. Dessa två typer av bindningar kan även förekomma inom samma molekyl (som då måste ha åtminstone tre atomer). Svagare bindningar är sk. van der Waals-bindningar, där atomernas elektriska dipolmoment utövar den attraktiva kraftverkan. Dessutom finns det metallbindningar o.s.v. Typiska excitationer i atomen är rotations- och vibrationsexcitationen, men givetvis förekommer även elektronexcitationer. Kvantfysikens grunder, 2016 290
X.1. Kvanttunneleffekten i H + 2 -molekylen Vätgas består av H 2 -molekyler. Vi skall först betrakta en jon H + 2 av denna molekyl. De båda atomkärnorna delar alltså på en elektron. Man kan säga att elektronen, som kretsar runt de båda kärnorna (protonerna) håller ihop molekylen. Vi antar att atomkärnorna har fasta positioner, medan elektronerna rör sig i banor runt dem (Born-Oppenheimer approximationen). Detta möjliggör en exakt (men komplicerad) lösning av trekroppsproblemet. Vi kommer som vanligt att göra några förenklingar för att underlätta analysen. Elektronen känner av den kraftigaste attraktionen i lägen R/2 och R/2 på z-axeln, där R är avståndet mellan protonerna (figur 53). Elektronens potentialenergifunktion blir symmetrisk kring origo (figur 54). Kvantfysikens grunder, 2016 291
z = R_ - 2 - -r + R_ 2 r- - r - R_ 2 z = - R_ - 2 Figur 53: De molekylära koordinaterna för H + 2. Notera felet: r + R 2 och r R 2 är omkastade. Figur 54: Elektronens potentialenergi i H + 2, då den rör sig längs symmetriaxeln. Kvantfysikens grunder, 2016 292
Grundtillståndets vågfunktion för elektronen nära den ena protonen betecknas φ 1s (r R/2) och nära den andra φ 1s (r + R/2), se figur 54. Pga symmetrin hos potentialen bör energierna i de båda lägena vara lika stora, ɛ 1s. Vi skriver 1s då situationen nära motsvarar en väteatoms orbital. Sannolikheten för att finna elektronen i läget r i närheten av R/2 är P (r) och denna är lika med sannolikheten P ( r) då elektronen är i närheten av R/2. Detta leder till Den jämna vågfunktionen skrivs som ψ( r) = ±ψ(r) ψ + (r) = 1 2 (φ 1s (r R/2) + φ 1s (r + R/2)) = 1 2 (φ a + φ b ) och den udda som ψ (r) = 1 2 (φ 1s (r R/2) φ 1s (r + R/2)) = 1 2 (φ a φ b ) Energin beräknas som Kvantfysikens grunder, 2016 293
ɛ = ɛ ± = ψ ± ( ) 2 2 r 2m + V (r) e ψ ± dr =... = ɛ 1s + G ± S där G är medelvärdet av Coulombväxelverkan mellan elektronen samt den närmaste kärnan och den andra kärnan. S är en interferensterm eller överlapp mellan de två lägena ovan. Denna term är viktig då man med den förklarar hur molekylen binds ihop. Då elektronen den mesta tiden är i närheten av den ena eller andra protonen kommer rörelsen mellan dessa lägen att ge upphov till en bindning. S är negativ vilket gör att ɛ + ligger lägre i energi. En noggrannare analys visar att ɛ + -tillståndet är grundtillståndet i molekylen medan ɛ inte är bundet. Kvantfysikens grunder, 2016 294
Figur 55: Egenfunktionerna ψ ± (r) för H + 2. Emedan den symmetriska vågfunktionen ψ + ger en större sannolikhet för elektronen att vistas i området mellan kärnorna, minskas repulsionen mellan kärnorna vilket leder till att en bindning uppstår. Kvanttunneleffekten som omnämndes i rubriken syftar på det att en barriär i potentialenergikurvan uppträder mitt emellan de två attraktiva lägena närmast kärnorna. Elektronen tunnlar mellan dessa lägen. En analys av energiuttrycket ovan visar att ɛ ± ɛ 1s då avståndet mellan kärnorna växer. De båda atomerna separeras till en väteatom och en fri proton. Vi inför beteckningen V ± = ɛ ± ɛ 1s som anger potentialenergifunktionen för de båda kärnorna. V är repulsiv och V + attraktiv. R 0 Kvantfysikens grunder, 2016 295
anger jämviktsläget (se Figur 56). En beräkning med vår approximation ger V +,min = 1, 77 ev och R 0 = 0, 132 nm medan den exakta lösningen ger V +,min = 2, 79 ev och R 0 = 0, 106 nm. Skillnaden beror främst på antagandet att 1s-väteorbitalen/vågfunktionen bibehåller sin form trots att potentialenergikurvan ser annorlunda ut i regionen mellan kärnorna. Figur 56: Den effektiva potentialen för proton-proton systemet i H + 2, som funktion av avståndet mellan protonerna. Protonerna binds ihop av elektronen, som har energierna V + och V. Minimum för kurvan V + ger jämviktstillståndet vid avståndet R 0 mellan protonerna. Kvantfysikens grunder, 2016 296
X.2. Kovalent bindning i H 2 -molekylen samt σ- och π-orbitalen Grundtillståndet för ett system med två elektroner är 1s 2 : ψ(1, 2) = φ 1s (1)φ 1s (2)χ A (1, 2) Vågfunktionen är antisymmetrisk för ett fermionsystem. Då vi beaktar att kärnorna är separerade kan vi i första approximation tillskriva de båda protonerna varsin elektron. ψ(1, 2) = φ 1s (r 1 R/2)φ 1s (r 2 + R/2)χ A (1, 2) Denna lösning har dock två problem: vardera elektronen måste kunna befinna sig runt båda kärnorna, och vågfunktionen är inte antisymmetrisk som den bör vara för ett fermionsystem. Vi kan dock lösa båda problemen genom följande konstruktion: ψ S (1, 2) = 1 2 (φ 1s (r 1 R/2)φ 1s (r 2 + R/2) + φ 1s (r 1 + R/2)φ 1s (r 2 R/2)) χ A (1, 2) Kvantfysikens grunder, 2016 297
Nu är spinnvågfunktionen antisymmetrisk. Tar man den symmetriska spinnvågfunktionen måste den spatiala vågfunktionen vara antisymmetrisk: χ S (1, 2) = χ S 1 (1, 2) = χ +(1)χ + (2) χ S 0 (1, 2) = 1 2 (χ + (1)χ (2) + χ (1)χ + (2)) χ S 1 (1, 2) = χ (1)χ (2) (392) Vi erhåller ψ T (1, 2) = 1 2 (φ 1s (r 1 R/2)φ 1s (r 2 + R/2) φ 1s (r 1 R/2)φ 1s (r 2 + R/2)) χ S (1, 2) Undre indexen S och T avser i den totala vågfunktionen singlett och triplett i spinndelen. Då vi kvadrerar vågfunktionerna får vi en interferensterm som beror på överlappet av vågfunktionerna i området mellan de båda kärnorna. Denna blir positiv för singlettillståndet och negativ för tripletten. Singlettillståndet är därför bundet, men inte triplettillståndet. Kvantfysikens grunder, 2016 298
Figur 57: Konstruktiv interferens då två 1s orbitaler överlappar i H 2 och bildar en σ-bindning. Energierna för singlett- och triplettillstånden kan i analogi med H + 2 -fallet betecknas ɛ S(+)T ( ) = 2ɛ 1s + G ± S S beror av elektronernas överlapp och har olika tecken för singlett (+) och triplett (-). Också i det här fallet visar sig S vara negativ och därmed är singlett-tillståndet bundet. Vi nämner ännu att vår konstruktion för H 2 inte tillät att båda elektronerna befann sig kring samma kärna samtidigt. Hade vi tagit med även såna termer hade bindningen (kanske lite förvånande) blivit ännu starkare. (Här tar vi nu första hoppet från B&M till Atkins) Kvantfysikens grunder, 2016 299
Figur 58: Atomorbitaler. Beroende på en elektrons kvanttalsuppsätning kommer dess vågfunktion att ha olika form, enligt bilden ovan. De enskilda atomernas orbitaler kommer att kombineras för att bilda nya molekylorbitaler. Färgerna beskriver orbitalernas fas, dvs om våfgunktionen är negativ eller positiv. Källa: wikipedia. Kvantfysikens grunder, 2016 300
Bindningarna i vätemolekylen är beroende av elektrondensiteten i området mellan kärnorna. Sett i tre dimensioner har elektrondensiteten i detta område cylindrisk symmetri i förhållande till molekylens axel. Detta leder till att vågfunktionerna inte är egenfunktioner för L 2, dvs vi kan inte definiera ett l-kvanttal för orbitalen, men L z är däremot kvantiserat så att vi kan beräkna dess väntevärde (som i det här fallet är noll). En molekylorbital som är uppbyggd på två stycken 1s-orbitaler kallas σ-orbital. Namngivningen av molekylorbitalerna (σ, π, δ,...) följer samma mönster som atomernas (s, p, d,...), och bestäms enklast genom att se på orbitalens struktur längs med molekylaxeln. Då ska σ-molekylorbitalen se ut som en s-atomorbital, en π-molekylorbitalen se ut som en p-atomorbital, osv. Figur 59: Schematisk bild över hur en σ bindning bildas av överlappningen mellan två p orbitaler. Även molekyler med många elektroner ger upphov till σ-orbital. Vi kan som exempel ta kväve N 2. Elektronkonfigurationen i kväve är [1s 2 ]2s 2 2p 1 x 2p1 y 2p1 z. p-orbitalerna är orienterade längs med Kvantfysikens grunder, 2016 301
x-, y- eller z-axeln beroende på m l -kvanttalet (se figur 58). De två p z -elektronerna bildar en σ-bindning, med cylindrisk symmetri, p x och p y orbitalen har sina elektronfördelningar orienterade mot molekylaxeln z. 2p x - och 2p y -orbitalerna i vardera atomen bildar två π-orbitaler. Elektronparen är spinnparade (singlett) med antisymmetri över bindningen. Figur 60: Bindningsstrukturen i en kvävemolekyl. Det finns en σ-bindning och två π-bindningar. Elektrondensiteten har cylindrisk symmetri i förhållande till den internukleära axeln. Kvantfysikens grunder, 2016 302
X.3. Elektronstrukturen för diatomiga molekyler Vi studerar nu energinivåstrukturen för H + 2 med tillhjälp av molekylorbitalen som introducerades i föregående avsnitt. Vi får två molekylorbitaler σ + och σ genom att kombinera två vågfunktioner (ψ 1s (A) och ψ 1s (B)). Den ena är bindande (σ + ) och den andra antibindande (σ ). Elektronkonfigurationen kan skrivas som σ 2 + σ0. Det är även vanligt att använda en beteckning där σ + ersätts med σ och σ med σ : 1σ 2 2σ E - < 1 SH E + < Figur 61: Ett molekylärt orbitalenergidiagram för H + 2. Kvantfysikens grunder, 2016 303
Figur 62: Ett molekylärt orbitalenergidiagram för H 2 konstruerat från överlappningen av H1s orbitaler. Molekylorbitaldiagrammet för He 2 är 1σ 2 2σ 2 (Figur 63). Här har vi lika många bindande och antibindande orbitaler fyllda. Resultatet är nollbindning, eller ingen bindning alls. Figur 63: Grundkonfigurationen för elektronerna i den hypotetiska fyra-elektronsmolekylen He 2. Kvantfysikens grunder, 2016 304
Ett mått på nettobindningen i en molekyl är bindningsordningen b, defininerad som b = 1 2 (n n ) (393) där n är antalet elektroner i bindande orbitaler och n antalet elektroner i antibindande orbitaler. Exempel: H + 2 b = 1 (1 0) = 0, 5 2 H 2 b = 1 (2 0) = 1 2 He 2 b = 1 (2 2) = 0 2 Bindningsordningen b = 0 för He 2 tyder på att He 2 inte existerar, dvs att helium inte bildar molekyler. Kvantfysikens grunder, 2016 305
Molekylorbital i period 2 Då vi har flera elektroner i molekylen blir som följande 2s- och 2p-orbitalerna involverade (period 2). I period 2 är det endast valenselektronerna som deltar i bindingarna, genom att dela på sina elektroner. Därav namnet kovalent binding. Den allmänna principen är att alla orbitaler med den rätta symmetrin (har stort överlapp i rummet (överlappsintegralen S = Ψ A Ψ Bdτ)) ger upphov till molekylorbitaler. De aktuella orbitalerna för bildandet av σ-orbitaler är 2s och 2p z. Figur 64: Enligt molekylär orbitalteori är σ orbitaler byggda av alla orbitaler med passlig symmetri. I homonukleära diatomiga molekyler från period 2 betyder detta att två 2s och två 2p orbitaler borde användas. Från dessa fyra kan man sedan konstruera fyra molekylorbitaler. Överlappsintegralen har ett stor värde om ψ A och ψ B samtidigt är stora på samma område. I regel har man ingen överlapp mellan s och p x /p y orbitalerna. Kvantfysikens grunder, 2016 306
Figur 65: Bindande och antibindande σ-orbitaler byggda från överlappen av två p-orbitaler. 2s orbitalen ger upphov till molekylbindningarna 1σ och 2σ (Figur 66), medan 2p z orbitalen ger upphov till molekylbindningarna 3σ och 4σ. Numreringen ger en antydan om energiordningen. 2p x och 2p y -orbitalerna är orienterade mot molekylens axel, där molekylorbitalerna från 2s och p z -orbitalerna är orienterade. Överlappet mellan p x och p y -orbitalerna kan antingen vara konstruktiv eller destruktiv, vilket antingen ger de bindande π-orbitalerna eller de antibindande π orbitalerna. Kvantfysikens grunder, 2016 307
Figur 66: Molekylorbitaldiagrammet för diatomiga homonukleära molekyler. Kan användas för O 2 och F 2. Vi har nu gjort en approximation att 2s- och 2p z -orbitalerna separat bygger upp σ-bindingar och detta gäller i O 2 och F 2, men inte i N 2 eller andra diatomära homonukleära molekyler med lägre atomnummer. För dessa måste man beakta att 2s- och 2p z -orbitalerna likvärdigt bygger upp fyra σ-orbitaler. Detta ger energinivåföljden som visas i Fig. 67. Kvantfysikens grunder, 2016 308
Figur 67: Ett alternativt diagram för homonukleära diatomiga molekyler. Detta kan användas för N 2 och lättare tvåatomiga molekyler. Kvantfysikens grunder, 2016 309
Figur 68: Variationen av orbitalenergierna för homonukleära diatomiga molekyler i period 2. De slutliga energinivåerna beror på det relativa avståndet mellan 2s- och 2p z -orbitalerna i atomer med olika atomnummer. Strukturen hos homonukleära molekyler, Period 2 Exempel: N 2 med 10 valenselektroner Fyra elektroner placeras på 1σ och 2σ -obitalerna, 6 är kvar. Fyra placeras på de två π-orbitalerna och två på 3σ -orbitalen vilket ger 1σ 2 2σ 2 1π 4 3σ 2 för grundtillståndet. Kvantfysikens grunder, 2016 310
Bindningsordningen är 1 2 (8 2) = 3. Grundtillståndet för O 2 med 12 valenselektroner blir 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 2π 2 b = 1 (8 4) = 2 2 Här är de två 2π -elektronerna på olika orbitaler (2π x och 2π y ) vilket möjliggör parallella spinn. Nettospinnet för O 2 är då S = 1. F 2 molekylen får konfigurationen (14 elektroner) 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 2π 4 b = 1 Märk sambandet mellan bindingsordningen och de typiska kemiska beteckningarna för dessa molekyler: N N, O = O, F F. Det är alltså antalet oparade elektroner i atomorbitaler som bestämmer hur många bindningar som kan bildas. Kvantfysikens grunder, 2016 311
X.4. Polyatomära molekyler Exempel: Vatten H 2 O H : 1s O : [1s 2 ]2s 2 2p 2 x 2p1 y 2p1 z Två σ OH -orbitaler fås, med vinklen 90 mellan dem i den teoretiska modellen. Experiment visar att vinkeln är något större, 104,5 vilket beror på proton-proton-repulsionen. Figur 69: En approximativ förklaring till valensbindningen i H 2 O. Varje σ- binding kommer från överlappen mellan en H1s orbital och en av O2p orbitalerna. Denna modell ger således en vinkel på 90 för bindningen, som inte helt överensstämmer med det experimentella värdet. Kvantfysikens grunder, 2016 312
X.5. Hybridisering Hybridisering innebär att vi bildar nya sk. hybridorbitaler utgående från atomorbitaler. Vi tar som exempel kol (C) som man kunde förvänta sig bilda endast två bindningar på basen av dess elektronkonfiguration: C : [1s 2 ]2s 2 2p 1 x 2p1 y Emedan kol oftast uppträder med valensen fyra fås fyra valenselektroner genom att excitera en 2s-elektron till 2p-orbitalen: C [1s 2 ]2s 1 2p 1 x 2p1 y 2p1 z Dessa fyra orbitaler kan hybrididisera och bilda fyra nya likvärdiga orbitaler (identiska, sånär som på riktningarna) genom att kombinera s- och p-orbitaler. Energin som krävs för exciteringen av 2s-elektronen kompenseras mer än väl genom möjligheten att bilda två extra bindningar. Följande hybridorbitaler kan bildas. 1. 2s + tre 2p orbitaler 4 st sp 3 2. 2s + tvȧ 2p orbitaler 3 st sp 2 3. 2s + en 2p orbital 2 st sp Kvantfysikens grunder, 2016 313
sp 3 ger följande fyra ekvivalenta hybridorbitaler h 1 = s + p x + p y + p z h 2 = s p x p y + p z h 3 = s p x + p y p z h 4 = s + p x p y p z Man kan placera in en elektron i varje hybridorbital, som sedan kan bilda ett elektronpar med en lämplig partner. Ett exempel man brukar nämna i detta sammanhang är CH 4 (metan): Rymdmodellen för CH 4 placerar de fyra väteatomerna i hörnen av en tetraeder, medan kol-atomen finns i centrum. Fyra sp 3 -hybridorbitaler i kol bildar en σ-bindning med vätets 1s-orbitaler. Bindningarna bildar vinkeln 109,47 med varandra. Den första σ-orbitalen kan vi t.ex. skriva som σ : Ψ(CH) = h C 1 (1)H 1s(2) + h C 1 (2)H 1s(1) Kvantfysikens grunder, 2016 314
Figur 70: atom. En sp 3 hybrid orbital skapad av superpositionen mellan en s och en p orbital i samma sp 2 hybridiseringen används för att förklara bindningen i eten H 2 C = CH 2. Vi har tre hybridorbitaler h 1 = s + 2p y h 2 = s + 3/2p x 1/2p y h 3 = s 3/2p x 1/2p z Dessa ligger i ett plan och pekar mot hörnen i en liksidig triangel. Kolatomen bildar tre σ-bindningar Kvantfysikens grunder, 2016 315
dels med den andra kolatomen och dels med väteatomens 1s-orbital. C-H och C-C bindningarna bildar 120 vinkel med varandra. De två elektronerna i de ohybridiserade 2p-orbitalerna kan sedan bilda en π-bindning för att ytterligare stärka C-C bindingen. Man kan med en liknande beskrivning förklara bindningen i etyn. HC CH. Här har man sp-hybridisering med hybridorbitalerna h 1 = s + p z h 2 = s p z Figur 71: Illustration av strukturen för den dubbla bindningen i eten. Kvantfysikens grunder, 2016 316
Koordinationstal Struktur Beståndsdelar 2 Lineär sp, pd, sd Med vinkel sd 3 Trigonalt plan sp 2, p 2 d Osymmetriskt plan spd Trigonal pyramid pd 2 4 Tetraeder sp 3, sd 3 Oregelbunden tetraeder spd 2, p 3 d, pd 3 Kvadratiskt plan p 2 d 2, sp 2 d 5 Trigonal bipyramid sp 3 d, spd 3 Tetragonal pyramid sp 2 d 2 Pentagonal, plan p 2 d 3 6 Oktaeder sp 3 d 2 Trigonalt prisma spd 4, pd 5 Trigonalt antiprisma p 3 d 3 Tabell 7: Hybridisationsschema. Hybridorbitalerna kan bilda många fler geometriska strukturer än dom vi listat ovan. (Tabellen behöver inte memoriseras) Kvantfysikens grunder, 2016 317
Vi nämner ännu variationsprincipen, som är grunden till alla moderna molekylstrukturberäkningar: vilken som helst vågfunktion kan användas för att beräkna en approximativ energi för en viss molekylbinding, men resultatet kommer aldrig att vara lägre än den verkliga energin. Kvantfysikens grunder, 2016 318
X.6. Tvåatomiga molekyler med olika kärnor: Jonbindningen Dessa molekyler är t.ex. CO, HCl,... Elektronfördelningen i den kovalenta bindningen fördelar sig inte jämnt mellan atomerna. T.ex. i HCl är det energetiskt fördelaktigare att den uppträder som H + Cl, d.v.s. det bildas ett extra elektronpar i Cl. Den kovalenta bindningen har nu stark influens av jonbindning och den kallas för polärbindning. Då alkalimetallerna är inblandade är bindningen i stort sätt en jonbindning (Na + Cl, Li + F...) Typiska molekyler där jonbindning uppstår är en förening mellan en alkalimetall och en halogen. Vi tar som exempel LiF. Elektronkonfigurationen för fluor är 1s 2 2s 2 2p 5 där sju elektroner rör sig utanför det slutna skalet 1s 2. En åttonde elektron i valensskalet 2s 2 2p 5 binds i stort sett lika starkt som de andra fem valenselektronerna. Den energi som frigörs då en elektron binds till en neutral atom kallas elektronaffinitet. I litium (1s 2 2s) behövs det 5, 4 ev för att frigöra valenselektronen i orbitalen 2s. 3, 4 ev frigörs då elektronen binds till fluor. Då de båda jonerna binds till en molekyl frigörs energin 8 ev vilket kompenserar för energiförlusten vid jonisation. Till siffervärdena kan tilläggas att elektronaffiniteten för litium är 0, 6 ev medan jonisationsenergin för fluor är 17, 4 ev. Jonbindningen blir alltså Li + F och inte Li F +. Molekylens elektriska dipolmoment definieras som p = er, där R Kvantfysikens grunder, 2016 319
är avståndet mellan jonerna. Experimentellt har man funnit att p = 2, 11 10 29 Cm och R = 0, 156 nm. Det teoretiska värdet är p = 2, 5 10 29 Cm. Om man vill kan man säga att bindningen till 85 % är en jonbindning. Det finns även en komponent av den kovalenta bindningen i denna. Vågfunktionen för en bindande molekylorbital kan approximativt konstrueras som ψ = C A A + C B B där A och B är atomorbitalerna för de två atomerna, och C A och C B koefficienter. Om bindningen är en kovalent bindning i en homonukleär molekyl blir C A = C B, men om C A C B blir orbitalen vägd mer mot den ena kärnan och bindningen kallas polär. I en ren jonbindning är den ena koefficienten = 0. Exempel: HF-konfigurationen för fluor är 1s 2 2s 2 2p 5. Elektronen i väte är bunden med 13,6 ev. Valenselektronen i fluor (2p) är bunden med 18,6 ev. 1s-elektronen kommer att känna av attraktionen från fluorkärnan och vistas största delen av sin tid nära denna. Molekyltillståndet har en vågfunktion som man kan lösa utgående från ψ = C H ψ H + C F ψ F med hjälp av variationsprincipen, och detta ger ψ = 0, 19ψ(H) + 0, 98ψ(F ) Kvantfysikens grunder, 2016 320
Den bindande orbitalen är starkt centrerad kring F, medan den antibindande kommer att vara en molekylorbital som där elektronerna vistas största delen av tiden på vätekärnan (Fig. 72). Jonbindingen H + F ger tilläggsstabilitet. Figur 72: Energinivåerna i molekylen HF för väte och fluor samt energierna för de gemensamma molekylorbitalerna. Kvantfysikens grunder, 2016 321
V(r) < < repulsion ε < attraktion > r Figur 73: Potentialenergikurvan för en molekyl som funktion of av kärnornas separation r. Det allmänna utseendet för en molekyls potentialenergikurva ges i figur 73 och har egenskaperna V då r 0 V = 0 då r Ett ofta använt analytiskt uttryck för potentialenergifunktionen för en jonbindning ges som Kvantfysikens grunder, 2016 322
V (R) = αe ar 4πɛ 0 R där α och a bestäms experimentellt. Jämviktsläget R 0 fås via e2 (394) dv (R 0 ) dr = aαe ar 0 + e2 4πɛ 0 R 2 0 = 0 som ger α = e2 e ar0 4πɛ 0 ar0 2 Andra derivatan ger d 2 V (R 0 ) = e2 a 2e2 = K dr 2 4πɛ 0 R0 2 4πɛ 0 R0 3 där K är kurvaturen vid R = R 0. Vi löser a = 1 ( ) KR 3 0 2 + 4πɛ 0 R 0 e 2 (395) (396) Man kan bestämma R 0 och K experimentellt (gås igenom i nästa kapitel) och därifrån bilda ett uttryck för potentialen. Kvantfysikens grunder, 2016 323
Figur 74: Växelverkningsenergin i en N acl-molekyl visande de tre viktigaste bidragen som funktion av avståndet mellan kärnorna. Potentialenergin vid jämviktstillståndet 0,236 nm är -4,37 ev. Kvantfysikens grunder, 2016 324
X.7. Det elektriska dipolmomentet, polarisation och polarisabilitet Molekylens elektriska och magnetiska egenskaper bestämmer i hög grad deras uppträdande i gaser och vätskor men även i det fasta tillståndet. Van der Waalsbindningen mellan molekyler förklaras med en växelverkan mellan elektriska dipoler och därför behandlar vi först den elektriska dipolen. Det elektriska dipolmomentet definieras via ett system av två laddningar q och q på avståndet R från varandra p = qr (397) p 10 30 Cm i polära molekyler. Kvantfysikens grunder, 2016 325
p _ > -q +q R Figur 75: Definitionen av det elektriska dipolmomentet. En polär molekyl har ett permanent elektriskt dipolmoment. Icke polära molekyler kan erhålla ett inducerat dipolmoment och därmed polariseras. _ -q p > +q Cl H Figur 76: Den polära molekylen HCl. En isotropisk vätska har ingen polarisation om det yttre fältet är noll, emedan dipolerna får en slumpmässig orientering p = 0. Då man sätter på ett fält fås p z = p2 ɛ 3kT, där z-axeln = fältet ɛ:s riktning. Kvantfysikens grunder, 2016 326
Då man sätter på ett yttre fält kan både de permanenta dipolerna riktas och ett dipolmoment induceras i opolära molekyler. Det inducerade dipolmomentet är p = αɛ (398) där α är molekylens polarisabilitet och ɛ fältstyrkan. Dipolens (molekylens) energi ändras då fältet sätts på enligt U = p ɛ = αɛ 2 Polarisabiliteten för en molekyl är i regel anisotropisk. D.v.s. olika i olika riktningar av molekylen. Kvantfysikens grunder, 2016 327
> > X.8. Van der Waals växelverkan Vi härleder först växelverkningsenergin mellan en laddning q 2 konfigurationen som i Figur 77. och en dipol (p = lq 1 ) i l > q 1 r > -q q 1 2 Figur 77: Växelverkningsenergin mellan en dipol och en laddning. Systemets potentialenergi kan skrivas som V = 1 4πɛ 0 ( q 1q 2 r l/2 + q 1q 2 r + l/2 ) = q 1q 2 4πɛ 0 ( 1 r l/2 + 1 r + l/2 ) Vi sätter x = l 2r och beaktar att Kvantfysikens grunder, 2016 328
samt 1 1 + x = 1 x + x2... 1 1 x = 1 + x + x2 +... då l r. Vi får V = q 1q 2 4πɛ 0 r ( 1 x x2... + 1 x + x 2...) 2xq 1q 2 4πɛ 0 r V q 1q 2 l 4πɛ 0 r 2 = p 1q 2 4πɛ 0 r 2 Gör vi motsvarande beräkning för laddningen i nån annan position får vi förstås ett lite annat svar, men potentialenergin kommer också då att falla av enligt 1 r 2. Kvantfysikens grunder, 2016 329
> > > l > l > q 1 r -q q 1 2 > -q 2 Figur 78: Två dipoler som växelverkar. Då vi har två dipoler som växelverkar fås på motsvarande sätt och V = 1 4πɛ 0 ( q 1q 2 r + l + q 1q 2 r + q 1q 2 r q 1q 2 r l ) = q 1q 2 4πɛ 0 r ( 1 1 + x 2 + 1 1 x ) V 2x2 q 1 q 2 4πɛ 0 r = p 1p 2 2πɛ 0 r 3 Givetvis kan igen dipolerna vara riktade på olika sätt men V 1 r3 håller trots det för stationära dipol-dipol växelverkningar. Kvantfysikens grunder, 2016 330
Figur 79: Det elektriska fältet E d från en dipol p. Fältet från en elektrisk punktladdning är E = q 4πɛ 0 r2. Fältet från en dipol kan beräknas för konfigurationen i Figur 79 i en punkt vinkelrätt mot dipolens axel E d = 2 Q 4πɛ 0 = 2 Q a 2 /R 4πɛ 0 R 2 Qa 4πɛ 0 R 3 = sin θ R 2 + a 2 /4 p 4πɛ 0 R 3 (399) Kvantfysikens grunder, 2016 331
Figur 80: Fältet från dipolen p 1 inducerar ett dipolmoment p 2 i en annan molekyl. Fältet från dipol 1 förmår inducera ett dipolmoment p 2 i en annan atom eller molekyl: p 2 = αe d Potentialenergin för dipol 2 är V = p 2 E d = αe 2 d = α p 2 1 (4πɛ 0 ) 2 r = a 2 1 6 αq2 (400) 4πɛ 0 r 6 Man kan visa att α är av storleksordningen 4πɛ 0 a 3, och får då Kvantfysikens grunder, 2016 332
Q2 V 4πɛ 0 a ( ) a 6 ( ) a 6 I 0 (401) r r där I 0 är jonisationspotentialen. Ekvationerna (400) och (401) anger energin i Van der Waalsväxelverkan. Växelverkan har längre räckvidd än den kovalenta bindningen trots att man har ett 1/r 6 -beroende i energiformeln. För två parallella dipoler (se Figur 81) kan man härleda växelverkningsenergin V (r) = p 1p 2 4πɛ 0 r 3(1 3 cos2 θ) q 2 -q 2 r θ q 1 -q 1 Figur 81: dipol-dipol växelverkan med annan orientering. Kvantfysikens grunder, 2016 333
Växelverkningsenergin för dipoler som är fria att rotera är V (r) = c r 6 där c = 2p2 1 p2 2 3(4πɛ 0 ) 2 kt. Växelverkningens Distansberoendet Typisk energi Kommentar typ för potentialenergin (kj mol 1 ) Jon - Jon 1 r 250 Endast joner emellan Jon - Dipol 1 r 2 15 Dipol - Dipol 1 r 3 2 Mellan stationära polära molekyler 1 r 6 0,6 Mellan roterande polära molekyler 1 Ind. dipol - ind. dipol r 6 2 Mellan alla molekyler Vätebindning 20 Mellan molek. som kan bilda A-H... B Tabell 8: Potentialenergierna för multipolernas växelverkan. Dessa kan jämföras med typiska energin för kollisioner i en gas vid rumstemperatur E = kt 2,5 kj/mol. Kvantfysikens grunder, 2016 334
Det finns även högre multipoler. Man kan ha kvadrupoler, oktupoler o.s.v. se fig. 82. Figur 82: De olika multipolerna och deras form. Kvantfysikens grunder, 2016 335
Vi summerar ännu vad vi ovan lärt oss om växelverkan mellan dipoler. Växelverkan dipol - inducerad dipol Växelverkningsenergin har enligt ekvationerna (400) och (401) formen V = c r 6 Vi inför polarisabilitetsvolymen α = α 4πɛ, där α är polarisibiliteten och beräknar c = p2 1 α 2 0 4πɛ enligt 0 ekvation 400. α 2 är polarisibilitetsvolymen för molekyl 2 och p 1 är det permanenta dipolmomentet hos molekyl 1. Växelverkan mellan två inducerade dipoler I 1 I 2 V = c r 6 där c = 2 3 α 1 α 2 I 1 +I och kallas Londonformeln I 1 och I 2 representerar jonisationsenergierna för 2 molekyl 1 respektive molekyl 2. Några andra molekylpotentialer Kvantfysikens grunder, 2016 336
Vi skall nämna några potentialer. Mie potentialen: V = C n r n C m r m (402) där n > m och termen C n r n står för repulsion och termen C m r m för attraktion. Lennard-Jones potentialen (n = 12, m = 6) V = 4ɛ[( r 0 r )12 ( r 0 r )6 ] där ɛ är gropens djup och r 0 separationen då V = 0. Kurvan har sitt minimum då r = r e = 2 1/6 r 0. Kvantfysikens grunder, 2016 337
X.9. Vätebindningar Vätebindningen är av typen A - H B där A och B är elektronegativa atomer. Bindningen är en kombination av elektrostatisk bindning och kovalent bindning. Tillsammans med Van der Waals-bindning är denna det viktigaste sättet genom vilka molekyler binds till varandra. Figur 83: Molekylorbitalbilden av formationen av en A-H...B vätebindning. Kvantfysikens grunder, 2016 338
X.10. Den relativa permittiviteten, brytningsindex Den absoluta permittiviteten som gäller i vakuum betecknas med ɛ 0. Den förekommer t.ex. i Coulombs lag F 12 = 1 q 1 q 2 4πɛ 0 r 2 Permittiviteten för ett medium är ɛ = ɛ r ɛ 0, där ɛ r = ɛ ɛ 0 är den relativa permittiviteten Det kvantitativa förhållandet mellan den relativa permittiviteten och de elektriska egenskaperna hos molekylen anges i Debyes ekvation ɛ r 1 ɛ r + 2 = ρp m M där ρ = provets densitet, M = molekylens molmassa och P m = molpolarisationen. Kvantfysikens grunder, 2016 339
P m = N A 3ɛ 0 (α + p2 3kT ) p 2 3kT är det elektriska dipolmomentets termiska medeltal då ett fält är påkopplat. Om permanenta dipoler inte beaktas fås Claussius-Mossottis ekvation: ɛ r 1 ɛ r + 2 = ρ N Aα 3Mɛ 0 Mediets brytningsindex definieras som n r = ɛ r Polarisabiliteten α kan alltså bestämmas via mätningar av brytningsindexet (Claussius-Mossottis ekvation). Kvantfysikens grunder, 2016 340
Figur 84: Den generella formen hos variationen av polarisabiliteten som funktion av det pålagda fältets frekvens. Ett medium är dispersivt, då dess brytningsindex är beroende av vågrörelsens våglängd. Om strålningens polarisationsplan vrids då det rör sig genom mediet, kallas det Optiskt aktivit. Kvantfysikens grunder, 2016 341