Tentamen i rganisk Kemi 2 (KD1100) nsdagen den 21 maj 2008, kl. 08.00-13.00 Tillåtet hjälpmedel: molekylmodeller Periodiskt system och tabeller med bindingsstyrkor, pk a -värden och MR-skift är bifogade efter frågorna. Totalt 10 uppgifter, vardera värd 10p (totalt 100p). Betygsgränser: A 90-100p B 80-89p C 70-79p D 60-69p E 50-59p Fx 45-49p F 0-44p För de som når upp till 45-49p kommer en kompletteringstentamen att äga rum onsdagen den 4 juni 2007, kl. 10-12 i Erdtmanrummet, rganisk kemi, Teknikringen 30, plan 7. Särskild anmälan behövs ej. bservera att det även då fordras att kraven för godkänt kan visas. mtentamen sker torsdagen den 28 augusti, kl 08-13. Besvara varje fråga på separat papper Skriv namn och årskurs på varje inlämnat papper Motivera dina svar; oftast krävs både text och figur bservera att frågorna inte är ordnade efter ökande svårighetsgrad Lycka till! lof Ramström 1 a) amnge följande föreningar med gängse trivialnamn eller enligt IUPAC (4p): MgBr b) Rita ut detaljerade strukturer för nedanstående substanser. (4p) o litium aluminum hydrid o en aromatisk katjon med 6 π-elektroner o den mest stabila enolen av pentan-2,3-dion o hydratet av bensaldehyd c) ur lyder ückels regel och vad menas med n:et (2p) 1 (9)
2 a) Rita ut π-orbitalnivåerna hos enolatjonen. Ange ungefärligt utseende av orbitalerna, hur många elektroner som finns i varje orbital och vilken orbital som utgör M. (7p) b) Vilken av enolatjonens orbitaler reagerar med elektrofilen i en typisk aldoladdition (1p) c) Förklara kortfattat varför enolatjonen oftast reagerar från C-atomen och inte från - atomen. (2p) 3 Komplettera följande reaktionssekvens. Inga mekanismer krävs. (2p per rätt struktur) Br + A C 6 11 2 Br Mg eter B C 6 11 Mg 2 Br 1) 2) +, 2 E C 3 C D C 7 14 2 + C 6 12 2 C 6 12 2 4 Acetylkolin fungerar som transmittorsubstans vid överföring av nervimpulser (neurotransmittor) mellan nervceller. Efter överföringen bryts substansen mycket snabbt ner av enzymet acetylkolinesteras till inaktiva komponenter, en reaktion som kan ske vid neutralt p. Acetylkolin kan annars brytas ned i såväl sur som basisk miljö. Beskriv med detaljerade mekanismer hur hydrolysen av acetylkolin sker i syra respektive bas (3p vardera), och utforma en tänkt mekanism hur enzymet acetylkolinesteras kan katalysera hydrolysen vid neutralt p (4p). a) +, 2 b) -, 2 c) acetylkolinesteras, 2 2 (9)
5 Iminer är kväveanaloger av karbonylföreningar och uppför sig väldigt likt dessa i många reaktioner. a) Beskriv med mekanism hur nedanstående imin kan framställas från lämplig karbonylförening. (4p) F 3 C b) ur går följande reaktion till Ange reagens och mekanism. (4p) + c) Föreslå reagens för nedanstående syntes av Meclizine, en antiemetikum som kan användas för att lindra åksjuka. Inga mekanismer krävs (2p) Meclizine 6 a) Skissa upp ett 1 -MR-spektrum för substansen nedan (diisobutylkarbonat). (4p) b) Analys av föreningen X resulterade i nedanstående data: Summaformel = C 11 14 2 Antalet dubbelbindningsekvivalenter (DBE) = 5 IR-spektrat uppvisade ingen absorption i området 3200-3600 cm -1 (inga -grupper) och stark absorption vid 1720 cm -1 (C= grupp). 3 (9)
1 -MR-spektrat uppvisade fem signaler: 7,2-7,3 ppm, 5, multiplett 3,9 ppm, 1, kvartett 3,7 ppm, 2, singlett 3,3 ppm, 3, singlett 1,3 ppm, 3, dubblett Vilken struktur har föreningen X Rita upp 1 -MR-spektrat och indikera vilken protonsignal som motsvarar vilka protoner. (6p) 7 a) Polystyren kan med fördel tillverkas från styren via radikalpolymerisation. Beskriv kortfattat mekanismen. AIB är en radikalinitiator som i närvaro av ljus eller värme genererar radikaler. Använd gärna beteckningen A. i beskrivningen för dessa. Parentesen och bokstaven n betyder att strukturen upprepas n gånger. (4p) styren AIB ljus eller värme n polystyren b) Beskriv med mekanismer vad som kan hända i reaktionen nedan. Vad är detta för reaktionstyp (6p) n + Al 3 8 I syntesen av Meclizine ovan användes en bensofenon-struktur som startmaterial. Utforma en syntesväg till denna substans utifrån bensen och lämpliga reagens. Syntesen får gärna ske i många steg, men påpeka eventuella svagheter och biprodukter i varje steg. (10p) 9 a) itrometan (C 3 2 ) har ett relativt lågt pk a -värde. Rita ut reaktionen mellan nitrometan och en lämplig bas (B) och förklara kortfattat varför pk a är så lågt. (2p) 4 (9)
b) itrometan kan användas som reagens för att framställa noradrenalin, en transmittorsubstans i det sympatiska nervsystemet. Komplettera syntessekvensen nedan och ange reagensen/reaktanterna 1, 2, 3 och biprodukten 4. Beskriv utförligt mekanismen i sista steget. Ingen hänsyn till stereokemi behöver tas. (6p) 3 C 2 2 1 2 2 nitrometan 3 2 noradrenalin + 4 c) Vad kan bildas om mellanprodukten efter första steget utsätts för betingelserna i sista steget Inga mekanismer krävs. (2p) 2 3 10 Biginelli-reaktionen är en så kallad multikomponent-reaktion som är uppkallad efter den Italienske kemisten Pietro Biginelli som utvecklade den redan 1891 (Chem. Ber. 1891, 24, 1317). Reaktionen ger upphov till dihydropyrimidoner, vilka ofta har farmaceutiskt intressanta egenskaper. Föreslå hur Biginelli-reaktionen till dihydropyrimidonen BP nedan går till. Använd de tre startmaterialen S1, S2 och S3 och beskriv med utförliga mekanismer och erforderliga reagens hur produkten bildas. (10p) BP 2 2 S1 S2 S3 5 (9)
6 (9)
Average Bond Strengths Bond Dissociation Energies (BDE) Average Bond Dissociation Energies (kcal/mol) C F Si S Br I 104 99 93 111 a 135 76 83 103 87 71 C 99 83 b 73 c 86 d 116 e 72 f 65 81 68 52 93 73 c 39 53 h 65 92 58 46 111 a 86 d 53 h 47 45 108 52 48 56 F 135 116 e 65 45 37 135 Si 76 72 f 92 108 135 53 91 74 56 S 83 65 58 60 61 52 103 81 46 52 91 61 58 Br 87 68 48 74 52 46 I 71 52 56 56 36 a b c d e f Average value. Approximately 103 kcal/mol for alchols and 119 kcal/mol for water C=C 146 kcal/mol C C 200 kcal/mol C= 147 kcal/mol C 213 kcal/mol C= 176 kcal/mol for aldehydes and 179 kcal/mol for ketones C=Si 111 kcal/mol = 111 kcal/mol 226 kcal/mol Release of strain energy upon ring opening Cyclopropane 27 kcal/mol Cyclobutane 26 kcal/mol Epoxide 25 kcal/mol Aromatization energy Benzene 36 kcal/mol Pyridine 28 kcal/mol Delocalization of lone pair Carboxylic ester ~7 kcal/mol Carboxylic amide 17 kcal/mol ydrogen bonds 4-10 kcal/mol (usually) 7 (9)
SME APPRXIMATE pk a VALUES C -10 Strong Mineral Acids <0 F 3 C 12 (C) 3 C -5 14 C 3 2-2 2 0 2 2 15 15-16 CF 3 C 2 R C 2 0 4-6 R 16-18 18 2 S 2 3 C R 2 2 5 7 8 9 10 10 R R C 17 19-20 24-25 25 R C 2 2 10 R C C 25 RS 11 R 2 ~30 9 (C 6 5 ) 3 PC 3 35 RS R 11 11 3 (I-Pr) 2 R C 3 33 37 >50 2 2 12 R R 13 8 (9)
CARACTERISTIC PRT CEMICAL SIFTS* Type of Proton Structure Chemical Shift, ppm Tetramethylsilane (TMS) (C 3 ) 4 Si 0 Cyclopropane C 3 6 0.2 Primary R-C 3 0.5-1 Secondary R 2 -C 2 1-1.5 Tertiary R 3 -C 1-2 Amino R 2 1-5 ydroxylic R-C- 1-6 Allylic C=C-C 3 1.5-2 Esters -C-CR 2-2.5 Acids -C-C 2-3 Carbonyl Compounds -C-C= 2-3 Acetylenic C C- 2-3 Benzylic Ar-C- 2-3 Iodides -C-I 2-4 Bromides -C-Br 2.5-4 Alcohols -C- 3-4 Ethers -C-R 3-4 Chlorides -C- 3-4 Esters RC-C- 3.5-4.5 Vinylic C=C- 4-6 Fluorides -C-F 4-4.5 Phenolic Ar- 4-12 Aromatic Ar- 6-9 Aldehydic R-(-)C= 9-10 Enolic C=C- 15-17 Carboxylic RC 10-12 * Fritt modiferad från: http://wwwchem.csustan.edu/tutorials/nmrtable.htm 9 (9)