Undersökning, riskbedömning och prioritering av rödfyrshögar i Västra Götalands län

Diarienr. 577-82573-2002 Undersökning, riskbedömning och prioritering av rödfyrshögar i Västra Götalands län Undersökningar gällande Tomten, och s kalkbruk samt riskbedömning och prioritering av övriga rödfyrshögar i Västra Götalands län Envipro Miljöteknik AB Linköping 2003-09-28 reviderad 2003-11-17 Envipro Miljöteknik AB Huvudkontor: Avd. kontor: Avd. kontor: Repslagaregatan 19 Tel 013-357270 Magasinsgatan 22 Tel 031-3397740 Rehnsgatan 20 Tel 08-54666600 582 22 Linköping Fax 013-357271 411 18 Göteborg Fax 031-3397741 Box 19090 Fax 08-54666801 Org.nr. 556326-9314 104 32 Stockholm

FÖRORD Genom industriella processer av den kambrosiluriska bergrunden i Sverige, främst i samband med kalkbränning men även alun- och oljeframställning, har så kallade rödfyrshögar bildats. Upplagen utgörs till stor del av alunskifferaska, blandad med rester av både obränd och bränd kalk. I Västra Götalands län har ett 40-tal högar av varierande storlek identifierats, men rödfyr förekommer även i andra områden, till exempel i Östergötland, Närke och på Öland. Rödfyrsproblematiken har åter kommit i fokus och förutom denna utredning pågår utredningar i SGU:s och Länsstyrelsen i Kalmars regi. En undersökning, riskbedömning och prioritering har under våren och sommaren 2003 utförts av de tre rödfyrsförekomsterna, Tomtens kalkbruk och i Falköpings kommun, vilka tillhör de största objekten inom Västra Götalands län. Resultaten från dessa tre förekomster, tillsammans med fältbesök vid ett 30-tal andra förekomster inom länet har mynnat ut i en prioritering av de flesta förekomster ingående i länets MIFO-databas. Uppdraget har utförts av Envipro Miljöteknik AB på uppdrag av Länsstyrelsen i Västra Götalands län. I projektgruppen för denna undersökning har personal från Envipro Miljöteknik AB ingått, främst Henning Holmström, uppdragsledare och Patrich Holmström, biträdande uppdragsledare samt Ulrika Nilsson, Charlotte Lidehorn, Jenny Book-Torring och Björn Troëng. Det huvudsakliga syftet med uppdraget har varit att få fram åtgärdsinriktade underlag inför eventuella efterbehandlingsåtgärder för, Tomtens kalkbruk och. I denna utredning har inte de radiologiska riskerna ingått, utan enbart de kemiska. Det har bedömts att de radiologiska riskerna är ett allmänt problem i områden där berggrunden består av alunskiffer och inte specifikt ett rödfyrsproblem. Ett mål med undersökningarna och utredningarna har varit att få fram ett underlag för en riskbedömning av de tre rödfyrsförekomsterna, vilket därmed skulle kunna kunna fungera som underlag för riskbedömning av övriga rödfyrshögar i länet. Utredningen har kommit relativt långt i enlighet med denna målsättning dock inte ända fram. De framkomna resultaten redovisas i föreliggande rapport med bilagor. Projektgruppen

SAMMANFATTNING Undersökning, riskbedömning och prioritering har under 2003 utförts av tre av de större förekomsterna, Tomten, och. Samtliga tre objekt är stora och ligger inom områden som i huvudsak präglas av jordbruk med åkrar, betesmark och bebyggelse. Resultaten från dessa tre förekomster tillsammans med fältbesök vid ett 30-tal andra förekomster inom länet har mynnat ut i en ny prioritering av de flesta förekomster ingående i länets MIFO-databas. Uppdraget har utförts av Envipro Miljöteknik AB på uppdrag av Länsstyrelsen i Västra Götalands län. Materialet i rödfyrshögarna består till största delen av aluminium, kalcium, järn, kisel och kalium. Dessa element står för omkring 60-70 % av det totala innehållet (uttryckt som oxider). Rödfyren vid alla tre lokalerna innehåller även element som koppar, bly, nickel och zink. Halterna av dessa element är företrädesvis relativt låga i rödfyren. Halterna av främst arsenik (110-130 mg/kg TS), kadmium (2-3 mg/kg TS), uran ( 100 mg/kg TS), vanadin (300-400 mg/k TS) och molybden (87-135 mg/kg TS) i rödfyren är dock höga. Detta gäller för alla tre lokalerna. I relation till de uträknade platsspecifika riktvärdena överskrider halterna av arsenik, vanadin och uran dessa värden, medan kadmium ligger på gränsen till överskridande. De risker som främst bedöms föreligga är risker vid intag av jord, inandning av damm, intag av grönsaker, ekotoxikologiska effekter inom området samt en liten risk för intag av förorenat grundvatten. Sammanfattningsvis så bedöms det i dagsläget kunna finnas både human- och ekotoxikologiska risker. Rödfyren uppför sig kemiskt sett som vittrande gruvavfall d.v.s. rödfyren oxiderar och en produktion av syra från skifferkomponenten i rödfyren och efterföljande buffring av den producerade syran genom den existerande kalken sker. Massförlusterna i oxidationszonen är cirka 14 % för, 30 % för och 39 % för. Risken för en ökad vittring i framtiden bedöms dock som liten p.g.a. att avfallen redan är så pass gamla. En del av de frigjorda elementen verkar även fastläggas i det inre av högarna eftersom en stor del av de lossvittrade elementen inte kan spåras vare sig i yt- eller grundvatten. Hur stabil denna fastläggning är, är okänd. Mängden rödfyr är stor vid de tre lokalerna. Störst mängd finns vid, cirka 5,7 Mton, följt av 3,4 Mton vid Tomten och cirka 0,66 Mton vid. P.g.a. de stora mängderna rödfyr är även det totala innehållet av de flesta element högt. Det totala innehållet av arsenik varierar t.ex. från cirka 70 ton för upp till 700 ton för medan inehållet av uran varierar från cirka 80 ton upp till 600 ton. För de flesta tungmetaller ligger det totala innehållet på några ton upp till flera hundra ton. Utlakningen procentuellt sett är även den relativt hög för de flesta element förutom arsenik och bly. De potentiellt utlakningsbara mängderna för arsenik och bly ligger ändå på några ton. För de flesta element ligger de totala utlakningarna på mellan 20 och 100 %. Utförda undersökningar visar även på en potential till fortsatt vittring i hundratals om inte tusentals år. Koncentrationerna för arsenik, krom, koppar, nickel, bly och zink uppvisar låga till måttligt höga halter i ytvattnen, vid rödfyrshögarna, vid jämförelse med Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för miljökvalitet. Kadmium uppvisar dock halter som bedöms som mycket höga. Den högsta koncentrationen uppmättes vid (YV-02) till 1,4 µg/l, vilket är i storleksordningen hundra gånger högre än naturligt förekommande koncentrationer av kadmium i vattendrag i södra Sverige. ph-värdena ligger dock generellt omkring 7-8, sannolikt

p.g.a. rester av släckt kalk (bränd kalk). Anmärkningsvärt är även de sannolikt naturligt höga uranhalter som uppmätts i Slafsan ( 17 µg/l). Enligt Naturvårdsverkets bedömningsgrunder för miljökvalitet bedöms de uppmätta halterna i grundvattnen inne i rödfyren vara låga till måttligt höga för arsenik, kadmium, bly och zink. Halterna av huvudelement som kalcium, kalium, svavel, magnesium och kisel är höga i grundvattnet inne i rödfyrshögarna. Svavelhalterna varierar till exempel från 130 mg/l upp till nästan 800 mg/l, halter som antyder att vittring och oxidation sker. Likaså antyder de höga halterna av element som kalcium, kalium, kisel med flera att buffring av syra sker genom både upplösning av silikater och material innehållande kalcium. Buffringen är dock så pass snabb att ph ändå kan upprätthållas till värden mellan 7,1 () och 8,4 (). Trots dessa höga ph-värden är halterna av vissa element höga, till exempel uran för både och, nickel för och även molybden för och. Arsenikhalterna är dock tämligen låga och likaså övriga så kallade tungmetaller. Generellt sjunker halterna av de flesta element, även om vissa avvikelser finns, i grundvattnet nedströms högarna ( och ) vilket indikerar både att viss utspädning och fastläggning sker. Den tid som vittringen och utlakningen kan ske satt i relation till de höga halter av vissa element t.ex., uran och molybden, uppmätta i grundvattnet både inne i och strax utanför högarna samt de höga halter som uppmätts i lakvattenutflöden medför att de totala utlakade mängderna på sikt blir stora. Eftersom denna utlakning sker på relativt lång sikt bedöms detta inte medföra någon direkt risk för att närmaste ytvattendrag förorenas bl.a. p.g.a. utspädning. Eftersom elementen dock fastläggs nedströms kan det innebära en uppbyggnad av halter i bl.a. bottensediment vilket kan innebära risker främst ur ekotoxikologisk synvinkel. Spridningen av föroreningar idag sker genom grundvatten och ytvatten. Halterna både i grundvattnet och ytvattnen för vissa element är höga. Mängdmässigt så transporteras i dagsläget större delen av föroreningarna med ytvatten. Spridningen av t.ex. arsenik med ytvatten varierar från omkring 200 g per år () till 300 g per år för. Cirka 20 kg molybden och 2 kg uran läcker även från medan läckaget från bedöms till cirka 1,7 ton molybden och 3,7 kg uran. Dessa siffror ligger sannolikt något i underkant. Utläckaget med ytligt grundvatten varierar från några enstaka gram (bl.a. zink) upp till något kilo (uran). Stora delar av grundvattnet förefaller dock att transporteras ned i berggrunden under högarna (ned till sandstenen). Endast mindre delar av vattnet flödar som ytligt grundvatten. Huruvida detta innebär någon risk på sikt för det djupare grundvattnet som idag fungerar som en dricksvattenkälla för flera enskilda hushåll i området är okänt. Idag kan dock inga förhöjda halter som kan förklaras med utläckage från rödfyren påträffas. Halterna i dricksvattnet kan anses vara normala för den typen av berggrund som finns i området. Vissa osäkerheter råder fortfarande bl.a. avseende utlakningsegenskaperna på sikt och hur grundvattnet som infiltrerar ned i berggrunden påverkar den djupare akvifären. Det befintliga datamaterialet är något sparsamt. P.g.a. dessa osäkerheter och kvarstående frågor måste alla tre objekten anses tillhöra riskklass 2, d.v.s. utgöra stora risker. I dagsläget bedöms osäkerheterna och riskerna för stora för att motivera en sänkning till riskklass 3. De risker som bedöms föreligga är både av humantoxikologisk och ekotoxikologisk karaktär. Riskerna bedöms dock inte vara så stora och allvarliga att objekten ska anses tillhöra riskklass 1. Därtil är spridningen och spridningsförutsättningarna för dåliga. Eftersom avfallen består av geologiska material d.v.s. mineraler och bergarter bedöms de flesta element föreligga i sådan form att de inte är direkt tillgängliga för upptag i grödor och människa. Helt klart är dock att miljön är

påverkad i högarnas närhet. Huruvida detta är en fråga som fäller avgörande för efterbehandlingsåtgärder eller ej är en senare fråga där en riskvärdering krävs. I dagsläget görs bedömningen att det egentligen endast finns två huvudalternativ för efterbehandling av dessa tre objekt. Dessa metoder gäller även generellt för övriga förekomster i länet. De alternativ som finns är: Täckning Uppsamling av lakvatten och behandling När det gäller täckning så kan detta alternativ indelas i dels en täckning som vanligen används för gruvavfall bestående av tätskikt och skyddskikt för att främst hindra syretillförsel och vidare oxidation eller en mer vanlig deponitäckning, i värsta fallet. en kvalificerad täckning godkänd för en deponi för farligt avfall. De kostnadsberäkningar som utförts visar att alternativet kvalificerad täckning för Tomten bör hamna omkring 200 Mkr, för hamnar kostnaderna på omkring 70 Mkr och för omkring 500 Mkr. Kostnaderna för en enklare täckning har bedömts hamna på omkring 60 Mkr för Tomten, 20 Mkr för och 150 Mkr för. Det andra alternativet är uppsamling av lakvatten. Detta kan t.ex. ske genom grävning av täckta dräneringsdiken. Kostnaden för lakvattendiken vid respektive lokal har bedömts till omkring 2 Mkr för Tomten, cirka 0,5 Mkr för och 1,5 Mkr för. Ett annat alternativ kan vara att installera s.k. slitsmurar för att leda utströmmande yt- och grundvatten till vissa punkter där det renas antingen passivt t.ex. genom filter eller aktivt. Kostnaderna för detta bedöms hamna i storleksordningen 6 Mkr för Tomten, 2 Mkr för och omkring 4 Mkr för. För båda alternativen krävs en rening av det uppsamlade vattnet. Uppskattningsvis bör de årliga driftskostnaderna hamna på mellan 30 000 100 000 kr för, 0,3-1 Mkr för både Tomten och. Dessa kostnader baseras på de lakvattenmängder som idag verkar rinna ut genom de ytliga jordlagren i släntfötterna. Den årliga driften ska sättas i relation till den tid det kommer att krävas (hundra till i värsta fall tusentals år). Ytterligare ett alternativ finns dock. Detta alternativ innebär att kommuner och allmänhet upplyses om riskerna med rödfyren. Det kan även innebära att permanentboende och dricksvattenuttag minimeras i närheten av rödfyrshögarna och att restproduktanvändningen och den vilda användning som diverse utfyllnadsmaterial och vägmaterial undviks eller sätts under restriktioner. Detta är dock inte en efterbehandlingsåtgärd i sig. Denna utredning har identifierat ett flertal frågeställningar som anses som viktiga att besvara. När det gäller rödfyr och rödfyrsproblematiken i sig så har det visat sig svårare än förväntat att göra en komplett riskbedömning. Vissa viktiga pusselbitar saknas. I denna utredning har rödfyren karaktäriserats mer ingående än vad som gjorts tidigare. Hela kedjan från vittring, utlakning och effekt har dock inte kunnat bestämmas och det är relativt svårt att prognosticera den framtida utvecklingen. Relativt goda bedömningar har dock gjorts. Likaså har undersökningarna visat att en stor del av det infiltrerande vattnet inte kan spåras i de ytliga jordlagren nedströms högarna. Sannolikt försvinner stora mängder lakvatten ned till berggrunden. Hur detta påverkar det djupa grundvattnet är okänt och om någon framtida risk föreligger är inte klart. P.g.a. de stora kostnaderna vid efterbehandling av rödfyren bedöms det viktigt att vidare utreda dessa frågor för att komma fram till en slutlig riskbedömning och prognos om framtiden för att i ett senare skede besluta om riskerna med rödfyren är så pass stora att de motiverar åtgärder.

INNEHÅLLSFÖRTECKNING 1. INLEDNING...8 2. RÖDFYR VAD ÄR DET?...8 3. HISTORIK OCH TIDIGARE VERKSAMHET...9 4. TIDIGARE UNDERSÖKNINGAR SAMMANFATTNING...9 5. OMRÅDESBESKRIVNING...12 5.1 LOKALISERING...12 5.2 BESKRIVNING AV TOPOGRAFI, GEOLOGI OCH HYDROLOGI...16 5.2.1 Topografi...16 5.2.2 Geologi...16 5.2.3 Hydrologi...16 6. VITTRINGSPROCESSER...17 6.1 OXIDATION/VITTRING...17 6.2 BUFFRINGSREAKTIONER...19 6.3 FASTLÄGGNINGSMEKANISMER...20 7. UTFÖRDA UNDERSÖKNINGAR...20 7.1 UTFÖRANDE...20 7.1.1 Provtagning...20 7.1.2 Analyser...21 7.1.3 Lakförsök...22 7.1.4 Geohydrologiska undersökningar...23 8. RESULTAT OCH DISKUSSION...24 8.1 GEOHYDROLOGISKA UNDERSÖKNINGAR...24 8.1.1 Hydrauliska tester...24 8.1.1...27 8.1.2 Tomten...27 8.1.3...28 8.2 GEOKEMISKA UNDERSÖKNINGAR...29 8.2.1 Rödfyr...29 8.2.2 Ytvatten...38 8.2.3 Grundvatten...43 8.2.4 Lakförsök...48 8.3 KVANTIFIERING AV LÄCKAGET FRÅN OMRÅDENA...52 8.4 LÅNGSIKTIG RISK FÖR FÖRORENINGSLÄCKAGE FRÅN OMRÅDENA...56 9. PLATSSPECIFIKA RIKTVÄRDEN UNDERLAG FÖR RISKBEDÖMNING...56 10. RISKBEDÖMNING...61 10.1 FÖRORENINGARNAS FARLIGHET...62 10.2 FÖRORENINGSNIVÅ...64 10.3 UTBREDNING/SPRIDNINGSFÖRUTSÄTTNINGAR...65 10.4 KÄNSLIGHET/SKYDDSVÄRDE...67 10.5 SAMMANFATTANDE RISKBEDÖMNING...67 11. RISKKLASSIFICERING OCH PRIORITERING AV ÖVRIGA RÖDFYRSHÖGAR INOM VÄSTRA GÖTALANDS LÄN...70

11.1 BESKRIVNING AV PRIORITERINGSMODELL...70 11.2 OMRÅDESBESKRIVNING...70 11.2.1 Falköpings kommun...71 11.2.2 Götene kommun...71 11.2.3 Skövde kommun...74 11.2.4 Tidaholms kommun...76 11.2.5 Vänersborgs kommun...77 11.3 FÄLTUNDERSÖKNINGAR...78 11.3.1 Utförande...78 11.3.2 Resultat...78 11.4 RISKKLASSIFICERING...81 12. TÄNKBARA ÅTGÄRDER...82 12.1 ALLMÄNT...82 12.1.1 Moräntäckning...82 12.1.2 Vattenöverdämning...83 12.1.3 Förhöjd grundvattenyta...84 12.1.4 Andra metoder...85 12.2 FÖRSLAG PÅ ÅTGÄRDER...86 12.2.1 Huvudobjekt...86 12.2.2 Övriga objekt...87 12.3 FÖRSLAG PÅ YTTERLIGARE UNDERSÖKNINGAR SAMT KOSTNADER...87 13. REFERENSER...91 Bilaga 1. Bilaga 2. Bilaga 3. Bilaga 4. Bilaga 5. Bilaga 6. Bilaga 7 Bilaga 8 Bilaga 9. Bilaga 10. Provtagningspunkter Analyser fasta prover (rödfyr) Analyser lösta prover (ytvatten/grundvatten) XRF-mätningar Resultat lakförsök Borrprotokoll Diagram lakförsök Inventeringsblanketter Foton Kvalitetssäkring

1. INLEDNING Sedan flera hundra år tillbaka har alunskiffer brutits i Sverige för att användas som bränsle vid kalkbränning. I samband med förbränningen där osläckt eller bränd kalk erhölls från kalkstenen uppstod en restprodukt, en skifferaska, som kom att kallas rödfyr. Rödfyren deponerades i högar ofta i direkt anslutning till brotten och fältugnarna. Där har materialet sedan legat och bildar idag stora högar och åsar som på de flesta platser är bebyggda eller bevuxna med buskar och träd och därmed utgör en del av kulturlandskapet. De senaste åren har ett antal studier gjorts på rödfyrshögar i syfte att undersöka deras eventuella påverkan på omgivningarna med avseende på miljörisker, som skulle kunna vara förknippade med objekten ifråga. En undersökning av rödfyren och dess sammansättning visar på många likheter med vittrande gruvavfall, vars miljöpåverkan har varit känd länge. Med tanke på att rödfyren i stort sett består av ren, bränd alunskiffer, som innehåller sulfider kan problematiken kring avfall från sulfidmalm direkt överföras på rödfyrsavfallet. Sulfidmalmsgruvor eller avfall innehållande sulfider kan genom sin kemiska sammansättning generera surt och tungmetallhaltigt vatten. Sulfidmalmer innehåller basmetaller som bland annat zink, koppar och bly i form av sulfider, exempelvis zinkblände (ZnS), kopparkis (CuFeS 2 ) och blyglans (PbS), men även andra oönskade sulfider, främst järnsulfider som magnetkis (FeS) och pyrit (FeS 2 ). Sulfidmineral är stabila i syrefria miljöer men instabila vid kontakt med syre. I en syrerik atmosfär oxiderar/vittrar sulfidmineralen och frigör tungmetaller och svavelsyra. De tungmetallhaltiga och sura lakvatten som bildas vid vittring av avfallen kan transporteras långa sträckor och förorena yt- och grundvatten samt slå ut hela ekosystem. Mot denna bakgrund har en undersökning, riskbedömning och prioritering utförts av tre stora rödfyrsförekomster;, Tomtens kalkbruk och i Falköpings kommun. Dessa har tidigare ansetts tillhöra riskklass 1, d.v.s. mycket stor risk. Undersökningen har inte omfattat radiologiska undersökningar eller risker. Uppdraget har genomförts under våren, sommaren och del av hösten 2003 av Envipro Miljöteknik AB, på uppdrag av Länsstyrelsen i Västra Götalands län. Resultaten från undersökningen av de tre förekomsterna, tillsammans med fältbesök vid ett 30-tal andra rödfyrsförekomster inom Västra Götalands län har mynnat ut i en prioritering av alla förekomster ingående i länets MIFO-databas. 2. RÖDFYR VAD ÄR DET? Den restprodukt som bildades i samband med förbränningen av kalksten till bränd (osläckt) kalk med alunskiffer som bränsle kom att benämnas rödfyr på grund av dess starkt rödaktiga färg. Rödfyren består till största delen av ren skifferaska det vill säga skiffer där kolet brunnit upp, vilket, tillsammans med ett naturligt högt järninnehåll, ger materialet dess röda färg men sammansättningen varierar både till kornstorlek och till innehåll, på grund av rester av obränd skiffer och bränd kalk. Att alunskiffer lämpade sig bra som bränsle beror på dess höga halt av organiskt material, vilket ger skiffern ett högt energiinnehåll. Alunskiffrar tillhör en grupp mörka lerskiffrar som bildats i grunda och stabila, låglänta havsregioner och påträffas på flera platser i Sverige, bland annat i Skåne, på Öland, i Östergötland, Närke och Västergötland (Wik et al., 2002). Skiffern innehåller, förutom olja och gas, element såsom uran, arsenik, koppar och zink, samt vissa grundämnen som kalium, väte, svavel och fosfor (Wik et al., 2002, Engström, 2003). Vid 8

förbränning av skiffern bildas en restprodukt, rödfyr, som därmed kan antas innehålla höga halter av bland annat tungmetaller. 3. HISTORIK OCH TIDIGARE VERKSAMHET Redan på 1000-talet var stenhuggeriverksamheten igång i Västergötland i och med byggandet och utsmyckningen av de många kyrkor som restes i bygden. I samband med detta uppkom troligen behovet av kalk för att framställa murbruk. Kalkindustrin i Västergötland fick därmed en stor betydelse för regionens utveckling och så småningom, fram mot 1800-talet, även för hela landets kalkförsörjning. De största kalkindustrierna återfanns i två regioner, dels Kinnekulleområdet med drygt 20 bruk, dels Billingen-Falbygdsområdet med ett 40-tal bruk. För att framställa murbruket brändes kalken och övergick därmed från kalksten till osläckt kalk (CaO). Fram till mitten av 1800-talet användes ved till förbränningsprocessen, men när veden blev en bristvara började alunskiffer utnyttjas som bränsle. Skiffern lämpade sig bra till detta ändamål på grund av dess höga innehåll av kol. Ugnarna byggdes upp i närheten av brotten, där brytningen skedde för att slippa långa och besvärliga transporter. Vid förbränningen bildades en restprodukt av rödaktig skifferaska, så kallad rödfyr, Efter att den brända kalken hade tagits omhand och transporterats bort deponerades restprodukten, rödfyren, i stora högar i närheten av kalkugnarna. Förutom den brända alunskiffern innehöll rödfyren även obränd skiffer, orsten och bränd kalk i olika kornstorlekar, vilket gav materialet en sammansättning som varierade från hög till hög. Verksamheten kring kalkbränningen var i full drift fram till mitten av 1900-talet, men kom därefter att avta i samband med en radikal förändring av produktionen, till följd av en rad tekniska förändringar. De flesta kalkbruk lades ner och framställningen av kalk i fältugnar övergavs för tillverkning i moderna fabriker. Idag står rester av kalkugnar kvar på många platser i Västergötland där kalksten har brutits och visar, tillsammans med det stora antalet rödfyrshögar som är synliga i landskapet, på en epok i Sveriges historia där den industriella verksamheten blomstrade i en levande landsbygd. 4. TIDIGARE UNDERSÖKNINGAR SAMMANFATTNING En rad undersökningar har tidigare utförts i Sverige för att studera rödfyren och alunskiffern, materialens sammansättningar och deras eventuella bidrag till läckage av metaller och spårämnen i mark och grundvatten. Redan 1963 redovisade G. Armands, med hjälp av resultat från Agnedals rapport Radium- och uranhalter i avfallsvatten från uranverket i Ranstad samt i recipienterna och i några brunnar i området, 1960, hur berggrunden inverkade på grund- och ytvattnens sammansättning med avseende på uran och radium, vilket visade på ett tydligt samband mellan uranhalten i vattnet och berggrunden. Den geologiska provtagningen av jord utfördes längs fem stycken profiler i Billingenområdet i Västergötland; fyra profiler placerade mot Hornborgasjöns östra strand och en profil från Åsle kyrka mot utanför Falköping. Vattenproverna från provpunkterna analyserades sedan med fluorimetermetoden och jordproverna med röntgenfluorescens. Resultaten visade att de högsta uranhalterna fanns i brunnar som var belägna inom alunskifferområdet. Medelvärdet för uranhalten inom detta område var 31,3 µg/l. De högsta uranhalterna i ytvatten fanns i prover från sandstensområdet. Medelvärdet för detta område var 9

7,3-9,0 µg/l. Relativt låga uranhalter uppmättes i jord trots alunskiffern i området. Maxvärdet på 200 ppm uppmättes 300 meter från vattendraget Slafsans mynning i Hornborgasjön. För två av profilerna låg uranhalten mellan 20 och 80 ppm. För de tre andra profilerna varierade uranhalten desto mer, från 20 ppm till toppvärdet på 200 ppm. Utlakningen av uran fastställdes till ungefär 0,2 % av totalhalten i alunskiffern för yt- och grundvatten i Billingenområdet. På Öland har berggrund innehållande alunskiffer studerats i syfte att undersöka om skiffern är en kadmiumkälla som bidrar till spridning av metallen i fråga till omgivande mark och vatten. I Falks och Bergbäcks Öländsk alunskiffer en kadmiumkälla, 2002, beskrivs en studie där alunskiffer (vittrad och ovittrad), rödfyr, ytvatten och sediment från Degerhamnsområdet på Öland studerades. Prover av alunskiffer och rödfyr har samlats in och elementaranalyser genomförts och ph bestämts. På ett urval av proverna utfördes laktest enligt Kalmarmodellen. Ytvatten provtogs vid tre tillfällen på totalt 17 stationer belägna nära alunskiffer och/eller rödfyr. Flödes- och ph-bestämning samt metallanalys genomfördes på varje vattenprov. Sedimentprov togs vid fyra provpunkter och analyserades med avseende på metaller. Metallkoncentrationen i den ovittrade alunskiffern var högre än i den vittrade skiffern och i rödfyren, speciellt för kadmium och zink. För den ovittrade alunskiffern var ph högt (ungefär 9) medan ph för den vittrade var relativt lågt (3-5), vilket kan förklaras med syrabildning vid vittring. Rödfyren var mycket heterogen, både i metallhalts- och ph-avseende. Inget samband kunde ses mellan metallkoncentration och provtagningspunkternas läge i rödfyrshögen. Lakförsöken visade att framförallt kadmium, koppar, nickel och zink lakas ut från vittrad alunskiffer och rödfyr. I studien ingick dock inte uran. Processen är ph-beroende, lägre ph ger en högre utlakning. Metallhalterna i lakvattnet från vittrad alunskiffer samt rödfyr minskade efter första och andra uttaget av lakvatten, för att sedan stabiliseras i många fall. I stillastående vatten (både höga och låga ph) fanns höga metallkoncentrationer. Förhöjda metallhalter förekom även i rinnande vatten med högt ph. Sedimentproverna visade på höga metallhalter, vilket tyder på en långtidspåverkan av metaller. I Comets Metalläckage från rödfyr i Örebro kommun, 1993, beskrivs en specifik studie av rödfyr och materialets eventuella innehåll av lakbara metaller. Provtagningar skedde i fyra områden inom Örebro kommun (Garphyttan, Latorp, Lanna och Kälkesta), vilka klassats som områden med stora miljörisker vid en inventering av rödfyrsupplag 1991. Ur en 30-40 cm djup grop togs ett prov på cirka två kilogram. En del av provet användes för lakanalys och en del för totalhaltsanalys. Metallanalys samt mätning av ph, konduktivitet, alkalinitet och svavelhalt gjordes sedan på lakvattnet. Lakanalyserna visade att metall- och andra grundämneshalter i lakvattnet var mycket låga relativt gruvavfall. Zink var den metall som läckte mest. Hög konduktivitet och hög svavelhalt uppmättes på alla lokaler utom Garphyttan. Lakvattnet var även mycket surt. Totalhaltsanalysen visade att rödfyrens sammansättning i Örebro kommun inte avviker väsentligt från beräkningar för hela Närkeskiffern, Andrarums rödfyr och Kvarntorpsmaterialet. Beräkning av andelen lakbara metaller gjordes genom att multiplicera resultatet från lakanalysen med vikten för upplaget på den aktuella lokalen. Halten mobiliserat strontium var hög vid en lokal (Latorp). Detta berodde framförallt på att Latorp är det största området av de fyra undersökta. Även mobiliserat uran förekom i ansenliga mängder, främst i Latorp. Skillnaderna mellan lokalerna tycktes följa ett mönster som har med produktens ursprung samt eventuell ålder att göra. 10

Lakanalyser, höga svavelhalter, lågt ph och hög konduktivitet påvisar att rödfyren har potential att läcka metaller och/eller andra grundämnen. En förutsättning är dock att vittringsprocesserna liknar de som sker vid äldre sulfidmalmsupplag. Undersökningen får betraktas som en teoretisk beräkning av lakningspotentialen i områdena eftersom inga andra miljöanalyser bekräftat slutsatserna. Höga halter av metaller (kadmium, uran och zink) har även påträffats inom Falköpings kommun i samband med undersökningar av rödfyr, se Sweco VBB VIAK:s Rödfyr i metallhalter i vatten, 2002. Där togs vattenprover vid 19 stationer i anslutning till eller nedströms rödfyrshögar i Falköpingstrakten. Prover från ytterligare tre stationer inom Falköpings kommun togs som referens. Provtagning genomfördes vid två tillfällen, augusti och november och proverna analyserades med avseende på makrokonstituenter (huvudelement), metaller samt svavel. Även ph och konduktivitet mättes. De högsta halterna av kadmium, nickel och uran noterades vid och. För kadmium var högsta värdet 100 gånger referensen, för nickel 50 gånger och för uran 30 gånger. De högsta halterna av zink noterades vid Dala, Tomten samt i ån Slafsan. Halterna var lägre vid novembermätningen jämfört med augustimätningen beroende på den högre vattenföringen i november. Vattenkvalitén blev för de flesta stationer bättre i november. Transportberäkningarna visade att enstaka stationer (bland annat ) kan bidra med två procent av den totala transporten av uran till Slafsan samt tio procent av den totala transporten av nickel. Prov från rödfyrens övre skikt samlades in från fyra lokaler (Vrangelsholm,, Tomten och ) i Falköpings kommun och lakförsök utfördes, där en laklösning (surgjort avjoniserat vatten) med två olika ph (3,5 och 4,5) användes, vilket beskrivs i Sweco VBB VIAKs rapport Laktest Rödfyr, 2002.. För varje lokal tillsattes ett av proven laklösning med ph 3,5 och ett laklösning med ph 4,5. ph i respektive prov mättes vid start för att sedan mätas igen efter en månad vid testets slut. ph ökade till ungefär 7 i samtliga fall, vilket kan bero på det kalkhaltiga materialets buffring. Andra tänkbara förklaringar är att jämvikt mellan lösning och koldioxid (från luft) gett en ph-ökning eller att laklösningarna inte var stabila med avseende på ph. Utlakningen var större, för de flesta element, vid ph 3,5 än vid ph 4,5, speciellt för järn och mangan (5-100 gånger större vid ph 3,5). För nickel var den dubbelt så stor vid ph 3,5 och för uran och arsenik var den något större (utom vid ). Koppar, bly och krom var metaller som lakades ut mer vid ph 4,5 än vid ph 3,5 vid vissa lokaler. Ytterligare lakförsök utfördes av Sweco ( Laktest rödfyr/alunskiffer, 2002) där prov från både rödfyr och alunskiffer undersöktes vid ph 3,3 och 4,7. Resultaten visade att ph-värdena vid försökens slut hade sjunkit i alunskiffern (troligen på grund av pyritvittring, vilken bildar svavelsyra) men stigit i rödfyren. Utlakningen var högre för alunskiffern än för rödfyren vid båda ph-värdena. Alunskiffern som användes i försöket var nybruten och inte tidigare utsatt för utlakning, vilket kan förklara resultatet. Undantag från detta var arsenik (högre utlakning för rödfyr vid båda ph) samt uran och nickel (högre utlakning för rödfyr vid ph 3.3). Utlakningen från rödfyren var högre vid ph 3.3 än vid ph 4.7. I samband med Länsstyrelsen i Västra Götalands inventering av sju platser inom Hornborgasjöns tillrinningsområde med avseende på rödfyrshögar upprättades kartor och volymberäkningar genomfördes för Nya Dala, Stenåsen, Tomten,, Wrangelsholm, Mossagården och. Utifrån de analyser med avseende på metaller som utfördes på organ från gädda, mört och abborre kunde inga anmärkningsvärda skillnader påvisas vad gäller metallanrikning i fiskarna från Hornborgasjön jämfört med fiskar från referenssjöar. De slutsatser som redovisas i Länsstyrelsen för Västra Götalands rapport Metalläckage från rödfyrshögar i Hornborgasjöns tillrinningsområde, Falköpings kommun, 2002, visar på ett läckage av metaller till omgivningen från rödfyrs- och alunskiffermaterial, som är exponerade 11

för nederbörd och luftens syre. På grund av höga metallkoncentrationer i grundvatten, våtmarker och bäckar i rödfyrshögarnas omedelbara närhet kan dricksvatten bli otjänligt/hälsofarligt och giftigt för vattenmiljöns djurliv. Kraftigt metallförorenat vatten förekommer endast i den omedelbara närheten av rödfyrshögarna, men rödfyren står ändå för ett betydande bidrag av metaller till huvudvattendragen inom området. 5. OMRÅDESBESKRIVNING 5.1 LOKALISERING Undersökningen av rödfyr i Västra Götalands län inom detta projekt har i första hand inriktats mot tre objekt i Falköpings kommun (se Karta 1); (längs norrut), Tomtens kalkbruk och (längst söderut). Karta 1. Karta över Falköping och de tre huvudobjekten. Copyright Lantmäteriet 2003-04-25. Ur Din Karta. Rödfyrshögen vid är belägen cirka sex kilometer nordost om Falköping och omges i huvudsak av jordbruksmark och skogsmark. I norra och nordöstra kanten av objektet finns ett kärr med ett dike, som rinner norrut och mynnar i ån Slafsan. Rödfyrshögen ligger inom ett område som utgör riksintresse för kulturmiljövård. Rödfyren är belägen på sluttande mark, där ovansidan av högen till stor del är bevuxen, framförallt med lövträd och sly medan sluttningarna mestadels saknar vegetation. Mäktigheten hos högen varierar från tio till tolv meter (Länsstyrelsen Västra Götaland, 2002) och 12

utbredningen är cirka 250 meter i nord-sydlig riktning. Den totala volymen uppgår till 442 964 m 3 enligt Hydrographica (2000). Arean har från kartstudier grovt beräknats till cirka 55 000 m 2. Karta 2. Fastighetskarta över rödfyrsförekomsten vid. Copyright Lantmäteriet 2003-04-25. Din Karta. Kartan visar översiktligt utbredningen av rödfyren. Förekomsten är relativt svåravgränsad mot söder där den övergår i rödfyren tillhörande Tomtens kalkbruk. Ett bostadshus för permanentboende är beläget ungefär 150 meter från upplaget och inom en radie av 500 meter ligger ett flertal fastigheter. I högens närhet finns inga brunnar registrerade i SGUs brunnsarkiv. Tomten Rödfyrshögen vid Tomten ligger ungefär fem kilometer nordost om Falköping. Högen omges till största del av jordbruksmark och skogsmark. Området avvattnas via två diken som rinner i anslutning till det huvudsakliga upplaget. Det ena rinner genom kärrmarken, som är belägen nordost om högen, och det andra utmed högens södra kant. De båda dikena sammanstrålar och mynnar i Slafsan. Det södra diket uppkommer från kalkbrottet väster/sydväst om rödfyrshögen. En grusväg går upp på rödfyrsupplaget i söder. Rödfyrshögen ligger inom ett område som utgör riksintresse för kulturmiljövård. Rödfyren ligger på sluttande mark, där högens ovansida består av varierande vegetation (framförallt sly och låga björkar men även en del barrträd) medan dess sluttningar till största del 13

är obevuxna. En del av upplaget är rekultiverat. Mäktigheten hos den huvudsakliga högen uppgår till 10-15 meter (Länsstyrelsen Västra Götaland, 2002). Totalt är rödfyrsupplaget ungefär 800 meter långt i nord-sydlig riktning och den totala volymen uppgår till 2 242 858 m 3 enligt Hydrographica (2000). Arean har från kartstudier uppskattats till cirka 148 000 m 2. Karta 3. Fastighetskarta över rödfyrsförekomsten vid Tomten. Copyright Lantmäteriet 2003-04-25. Din Karta. Kartan visar översiktligt utbredningen av förekomsten. Rödfyren är svåravgränsad mot väster och delvis mot söder där rödfyren är övervuxen med äng och sly. Förekomsten är delvis sammanblandad med rödfyren vid i norr. Bostadshus för permanentboende finns ungefär 100 till 300 meter från objektet. I SGUs brunnsarkiv finns en brunn mycket nära rödfyrsupplaget registrerad, men läget för brunnen är dock osäkert. Ytterligare en brunn finns registrerad och belägen i kalkbrottet på området. Båda brunnarna utnyttjas för industriellt bruk. Rödfyrshögen vid ligger cirka fyra kilometer öster om Falköping. Norr om området med rödfyr finns skogsmark medan omgivningen i övrigt består av jordbruksmark. Ungefär 300 meter öster om högen ligger Åsle Mosse. I västra kanten finns en kalkindustri som är i bruk. Ungefär 100 meter norr om rödfyrshögen ligger en sjö och från upplagets nordöstra kant rinner ett vattendrag med avrinning mot Slafsan. Objektet ligger inom ett område som utgör riksintresse för både natur- och kulturmiljövård. 14

På rödfyrsupplaget är motorbanor anlagda. I övrigt är högen bevuxen med sly, utom i slänterna som mestadels är kala. Högens mäktighet uppgår till ungefär 15 meter (Länsstyrelsen Västra Götaland, 2002) med en volym på 3 809 000 m 3 enligt Hydrographica (2000). Arean har uppskattats till cirka 406 000 m 2. Ett flertal fastigheter är belägna inom en radie på 500 meter från rödfyrshögen. I SGUs brunnsarkiv finns en brunn registrerad i anslutning till kalkindustrin (användningsområde finns ej angivet) samt en vid gården (används till husbehov). Läget för dessa är dock osäkert. En del av Åsle Mosse är av Skogsvårdsstyrelsen klassad som sumpskogsområde, en så kallad mosseskog. Arealen för området uppgår till 112 hektar, dock finns ytterligare en del av sumpskogen vars areal inte är uppmätt. Någon naturvårdsklassning för området finns inte. Karta 4. Fastighetskarta över rödfyrsförekomsten vid. Copyright Lantmäteriet 2003-04-25. Din Karta. Kartan visar översiktligt utbredningen. Förekomsten är svåravgränsad mot norr och väster. Osäkerheter finns om det sanka området norr om består av rödfyr. Vid har även lättbetong tillverkats. Denna teknik är mer maskinell och skiljer sig något jämfört med den manuella tillverkningen av kalk som utförts vid de andra objekten. 15

5.2 BESKRIVNING AV TOPOGRAFI, GEOLOGI OCH HYDROLOGI 5.2.1 Topografi Rödfyrshögarna vid, Tomten och är alla belägna på östra kanten av den höjdformation som Falköping ligger på. Högsta punkten på höjdformationen är Ålleberg, cirka 330 meter över havet. Själva högarna ligger omkring 200 meter över havet. Väster om upplagen breder ett flackt område ut sig mot Falköping och Mösseberg. Omedelbart öster om rödfyrshögarna sluttar området ner mot en flack dal, där ån Slafsan rinner, samt en del mindre vattendrag som mynnar i denna. Öster om dalen breder Gerumsberget ut sig, vars högsta punkt ligger 326 meter över havet. 5.2.2 Geologi, Tomten och ligger inom det kambrosilurområde som innefattar Billingen och Falbygden. I väster begränsas kambrosilurområdet av en förkastning, som löper från Gökhems kyrka i sydsydväst i riktning mot Mariestad i nordnordost. I öster begränsas området av en ren erosionsgräns. Allmänt i Falbygden- och Billingenområdet omfattar berggrundsprofilen, nerifrån och upp, urberg följt av sandsten, alunskiffer, kalksten, skiffer och överst diabas. Den kambriska sandstenen består av två avdelningar, Mickwitziasandstenen och Lingulidsandstenen, där den senare har den största mäktigheten av de två. Den totala mäktigheten för sandstenslagret är nästan 40 meter i området. Överlagrat sandstenen är alunskiffern med en mäktighet på cirka 20 meter. Ett ungefär en meter mäktigt lager med kalkstenar och ljusare skiffrar ligger över alunskiffern. Detta lager överlagras av den under- och mellanordoviciska ortoceratitkalkstenen med en mäktighet på upp till 60 meter. Över denna finns ett upp till 35 meter mäktigt lager som domineras av skiffer. På de högsta punkterna i området ligger ett lager med diabas överst, som skyddar de underliggande lagren mot erosion. Inom Billingen- och Falbygdenområdet är diabasens mäktighet som störst på Billingen och kan där vara upp mot 45 meter (Wik et al., 2002). Rödfyrshögarna vid, Tomten och ligger delvis på alunskiffer, delvis på sandsten och på gränsen till kalksten. Jordarterna runt rödfyren vid domineras av kalt berg och berg med tunt moräntäcke. Rödfyrshögarna vid och Tomten ligger på gränsen mellan ett område vars jordarter domineras av sand och grus och ett som domineras av kalt berg och berg med tunt moräntäcke (SGU, 1989). 5.2.3 Hydrologi Årsmedelnederbörden under perioden 1961-1990 uppgick till 640 mm vid SMHIs station i Falköping. Mest nederbörd faller normalt i september (72 mm) och minst i februari (31 mm). Årsmedeltemperaturen för perioden 1961-1990 var +5,5 C. den varmaste månaden är normalt juli (+15,0 C) medan den kallaste månaden vanligtvis är februari (-3,6 C). Under perioden december till mars ligger temperaturen normalt under 0 C och all nederbörd faller således som snö (SMHI, 1991). Årsmedelavrinningen uppskattas till 200-400 mm medan årsmedelavdunstningen för perioden 1961-1990, beräknad som differensen mellan nederbörd och avrinning, ligger på 400-500 mm (SMHI, 1994). Recipient för områdena omkring rödfyrs- 16

högarna vid, Tomten och är ån Slafsan, som i sin tur rinner via Hornborgaån ut i Hornborgasjön. Rödfyrshögarna vid, Tomten och ligger på gränsen mellan ett område där de bedömda uttagsmöjligheterna av grundvatten bedöms som tämligen goda och ett där uttagsmöjligheterna bedöms som mindre goda (SGU, 1991). 6. VITTRINGSPROCESSER 6.1 OXIDATION/VITTRING Miljöpåverkan från vittrande gruvavfall har varit känd länge. Rödfyrshögar är i många avseenden likt gruvavfall från så kallade sulfidmalmer, vilket innebär att problematiken med rödfyr är snarlik detta eftersom ursprunget till rödfyren är bränd alunskiffer. Alunskiffer kan förenklat anses vara gammal havsbotten. Det är ett känt faktum att sjö- och havssediment innehåller s.k. sulfider som bildas på grund av låg redoxpotential, det vill säga reducerande förhållanden. Under årmiljonerna har dessa sediment pressats ihop och så småningom bildat alunskiffer. På vissa håll i världen har dessa sulfider remobiliserats (och påverkats av andra lösningar) och bildar på sina håll brytvärda förekomster, till exempel den så kallade Kupfershiefer eller kopparskiffern som bröts i Mellaneuropa under bland annat medeltiden. Problemet med sulfiderna uppkommer när skiffern bryts och börjar oxidera, till exempel genom förbränning, vilket även får sulfiderna att oxidera och brytas ned, det vill säga samma process som sker vid vittring av gruvavfall. Oxidation innebär rent kemiskt en ökning av oxidationstalet på ett element eller förening genom att elektroner avgår. För att en oxidation ska ske krävs en oxidant. I naturliga miljöer är syre en av de vanligaste oxidanterna eftersom syre finns rikligt i atmosfären men även löst i vatten. Oxidation av en metall kan exempelgöras av vanlig rostbildning där noll-värt järn (Fe 0 ) eller rent järn i till exempel plåt oxideras till tre-värt järn (Fe 3+ ) som sedemera bildar rost, eller järnhydroxid, genom utfällning. En oxidation innebär ofta att elementet eller föreningens egenskaper förändras, vilket till exempel sker då tre-värt järn faller ut som järnhydroxid i naturliga miljöer medan två-värt järn kan stanna i lösning under en längre tid. I sulfidmalmer förekommer önskvärda metaller som koppar, zink, kobolt med flera i förening med reducerat svavel, sulfid (S 2- ), det vill säga sulfidmineral. Dessa sulfider påträffas även i alunskiffer och rödfyr. Problemet är att sulfid endast är stabilt i reducerande miljöer, vilka kan liknas vid syrefria miljöer, exempelvis nere i jordskorpan eller i en myr. När luftens syre kommer i kontakt med det reducerade svavlet i sulfidmineralen oxideras svavlet upp till sulfat (SO 4 2- ). Detta kan exemplifieras med Ekv.1 som visar hur sulfidmineralet pyrit (FeS 2 ), eller svavelkis, oxideras. Ekv.1 FeS 7 2 2+ + 2 + H 2O + O2 Fe + 2H + 2 SO 2 4 Denna oxidation av svavlet medför att vätejoner och sulfat produceras, det vill säga svavelsyra bildas. Oxidation av andra vanliga sulfidmineral kan exempelgöras med följande ekvationer: Ekv.2 2 + 2 2O2 Pb + SO4 PbS + blyglans 17

Ekv.3 Ekv.4 2 + 2 2O2 Zn + SO4 ZnS + zinkblände CuFeS 4 SO kopparkis 2+ 2+ 2 + O2 Cu + Fe + 2 2 4 Ekvationerna visar att oxidation av dessa sulfidmineral inte producerar syra (H + ). Däremot frigörs tungmetaller. Det klart vanligaste sulfidmineralet i jordskorpan och alunskiffer är nästan alltid pyrit (FeS 2 ). Eftersom pyrit oftast är det dominerande sulfidmineralet är det viktigt att förstå hur detta mineral beter sig. Processerna är viktiga att förstå t.ex. inför en åtgärd. Följande reaktionssteg är viktiga vid pyritvittring: Ekv.5 FeS 7 2 2+ + 2 + H 2O + O2 Fe + 2H + 2 SO 2 4 Ekv.5 kan anses vara det initiala steget där pyrit bryts upp, svavlet oxideras upp till sulfat genom syrets och vattnets inverkan. Slutprodukten blir reducerat järn, sulfat och syra (H + ). Ekv.6 2+ 1 + 3+ 1 Fe + O + H Fe + H 2O 4 2 I Ekv.6 oxideras järnet vidare till tre-värt järn. Denna reaktion sker långsamt i sura miljöer och anses vara den begränsande reaktionen vid pyritvittring (Singer och Stumm, 1970). Reaktionen katalyseras dock kraftigt av bakterier, främst Acidithiobacillus Ferrooxidans (Ahonen och Tuovinen, 1989). Bakterien föredrar sura miljöer och har ett ph-optimum runt 4. Ekv.7 Ekv.8 Ekv.9 3+ Fe 3H 2O Fe( OH ) 3( s) + 3 FeS FeS + H 7 2 15 4 + 2 + H 2O + O2 Fe( OH ) 3( s) + 4H + 2 3+ 2+ + 2 + H 2O + 14Fe 15Fe + 16H + 2 8 SO + SO 2 4 2 4 Ekv.7 visar hur tre-värt järn hydrolyseras till järnhydroxid (i vardagstal rost) och bildar järnutfällningar. Denna reaktion producerar betydligt mer syra jämfört med till exempel Ekv.5 eftersom tre mol syra produceras per mol järn. Ekv.8 kan ses som en summareaktion för Ekv. 5-7. Reaktionen kan ske där tillgången på syre är god och där järnutfällning sker. Detta kan till exempel förekomma i randzonerna eller i ytan av ett upplag där syretillförseln är god. Det är dock inte enbart syre som kan fungera som ett oxidationsmedel och oxidera sulfider. Även tre-värt järn kan ha den funktionen vilket visas av Ekv. 9. Här sker en mycket stor produktion av syra. Hela 16 mol syra produceras per mol pyrit. Denna reaktion kan till exempel ske i miljöer där tillgången på tre-värt järn är god. När det gäller rödfyr så kommer den röda färgen från tre-värda järnmineral. Sannolikt Fe-oxidhydroxid som t.ex. götit, ferrihydrit och inte 18

minst hematit som möjligen kan bildas vid förbränningen. Som nämnts tidigare bildas även trevärt järn genom mikrobiell katalys. Lösligheten för tre-värt järn är dock mycket dålig vid högre ph. Ahonen och Touvinen (1995) rapporterade försumbara halter av tre-värt järn vid ph>2,5 och förklarade detta med utfällning av järnhydroxid (förslagsvis mineralet Schwertmannit). Detta inses även av Ekv.7. Detta innebär att reaktionens betydelse bör minska vid högre ph. 6.2 BUFFRINGSREAKTIONER Olika buffringsmekanismer är viktiga i naturen. Buffring av naturliga syror som humussyror och kolsyra ger upphov till den naturliga vittringen av bergarter och mineral och förklarar till stor del de naturliga bakgrundshalterna av olika ämnen i naturliga vatten. På grund av att syraproduktionen oftast är snabb och kraftig i material innehållande sulfider är karbonatmineral mycket viktiga för upprätthållandet av ph. Andra viktiga mineral är även oxidhydroxidmineral. I karbonathaltiga avfall kan ph ligga runt 7-8 trots att andelen sulfidmineral i avfallen är mycket högt (exempelvis Holmström et al., 1999). Buffring av syra sker i olika steg. I varje steg sänks ph-värdet. Först sker buffringen av karbonater. Därefter börjar olika oxidhydroxider som järn och mangan att buffra, varpå ph-värdet ofta sjunker ned mot 3-4. Sist buffrar silikater, det vill säga vanliga bergartsbildande mineral som kvarts, fältspater och även olika lermineral. Buffertkapaciteten för silikatmineralen är ofta betydligt högre än den totala vittringskapaciteten för sulfidmineralen i avfallen. Trots detta sjunker ph till mycket låga värden, vanligen under 3, vilket beror på att silikatbuffringen är mycket långsam. Buffring av syra kan exemplifieras med följande ekvationer: Ekv.10 Ekv.11 FeS 15 3 2 SO 4 2 2+ 2 + CaCO3 + O2 + H 2O Fe( OH ) 3 + 2Ca + 2CO2 + 2 + 3+ Al( OH ) 3 + 3H Al + 3H 2O 2 4 + 2+ Ekv.12 CaAl 2Si2O8 + 2H + H 2O Ca + Al2Si2O8 Ekv.10 beskriver hur pyrit vittrar och hur buffringen sker via upplösning av kalciumkarbonat (kalcit). Resultatet är utfällning av järnhydroxid och löst kalcium, sulfat och koldioxid. I Ekv.11. löses lermineralet gibbsit upp och ger löst aluminium medan Ekv.12. beskriver hur mineralet anortit (fältspat) buffrar med resultatet att lermineralet kaolinit bildas. Undersökningarna visar att karbonat (CaCO 3 ) och oxidhydroxidinnehållet (CaO, Ca(OH) 2 ) i rödfyren är mycket stort. 19

6.3 FASTLÄGGNINGSMEKANISMER Olika fastläggningsmekanismer är även viktiga när det gäller kontrollen av element i mark- och vatten. De huvudsakliga mekanismerna är: - adsorption, det vill säga att element fastnar på ytor, till exempel tungmetaller fastnar på olika minerals partikelytor - absorption eller samutfällning, det vill säga element som inkorporeras i nybildade mineral, till exempel tungmetaller som samutfälls tillsammans med järnhydroxid - bildning av sekundära mineral, till exempel kalciumhydroxid (släckt kalk) eller kalciumsulfat (gips). Sorptionsprocesser och utfällning/upplösningsprocesser har en stor inverkan på de lösta ämnenas transport inne i upplagen och även i yt- och grundvatten. När det gäller adsorption och absorption så styrs processerna av främst partikelytornas egenskaper, men även av lakvattnens kemiska sammansättning. Adsorption av både katjoner (positivt laddade joner), - ofta element som koppar (Cu 2+ ), zink (Zn 2+ ), kobolt (Co + ) - och anjoner - sulfat, arsenat och fosfat (SO 4 2-, PO 4 3-, AsO 4 3- ) - är beroende av ph. Oftast så gynnas adsorptionen av positivt laddade joner av ett högt ph, medan negativt laddade joner gynnas av ett lågt. Detta är ett av skälen till att höga halter av lösta tungmetaller vanligen kan uppmätas runt omkring vittrande material och upplag. ph är helt enkelt för lågt för att möjliggöra en effektiv adsorption. Generellt sett så innebär ph under 3-5 att de flesta tungmetaller kvarstår i lösning och inte fastläggs (Kinniburgh och Jackson, 1981). De flesta katjoner och anjoner har dock en god adsorptionsförmåga vid neutrala ph och även i viss mån högre ph. Adsorption och absorption styrs även av mineralytornas egenskaper, till exempel den specifika ytan som i stort sett kan anses vara ett mått på antalet platser där jonerna kan fastna, ju större yta desto fler platser. Lermineral och framförallt rostutfällningar (järnhydroxid) är kända för att ha stora ytor och således ha en stor potential för att fördröja eller förhindra att joner sprids vidare (t.ex. Kooner, 1993; Bowell och Bruce; 1995, Coston et al., 1995; Düker et al., 1995). Olika element adsorberas även olika lätt till olika mineral. Kinniburgh et al., (1976) nämner att följande är en vanlig sekvens när det gäller adsorption till järnhydroxid; Zn>Ni>Co>Sr>Mg, det vill säga zink fastläggs mest medan magnesium fastläggs minst. Om halterna av olika joner blir tillräckligt höga kan så kallade sekundära mineral bildas och falla ut. Allmänt kan sägas att svårlösliga mineral som exempelvis järnhydroxid inte kräver alltför höga halter för att falla ut medan lättlösliga salter som t.ex. kopparsulfat kräver höga halter för att bildas. 7. UTFÖRDA UNDERSÖKNINGAR 7.1 UTFÖRANDE 7.1.1 Provtagning Provtagning av rödfyr utfördes huvudsakligen genom provgropsgrävning samt uttag av borrkax i de fall det var möjligt. Vid varje lokal grävdes tio provgropar, så djupa som möjligt men maximalt 3,5 meter. På många platser gick det inte att komma ner mer än någon meter eftersom materialet var mycket hårt. Detta kan möjligen förklaras med att den brända kalken (CaO) 20