KOMPENDIUM FÖR KURS I TEKNISK POLYMERKEMI 3.12.2009

KOMPENDIUM FÖR KURS I TEKNISK POLYMERKEMI 3.12.2009

INNEHÅLLSFÖRTEKNING 1. Definitioner och klassificering...1 1.1. Indelning av polymerer och plaster...1 1.2. Bindningar hos polymerer...2 1.2.1. Primära bindningar...2 1.2.2. Sekundära bindningar...3 1.3. Polymerers konfiguration och konformation...5 1.3.1. Konfiguration...6 1.3.2. Konformation...7 1.4. Polymerkedjans flexibilitet...8 1.5. Molekylvikt och molekylviktsbestämning...10 1.5.1. Molekylviktsmedelvärden...10 1.5.2. Metoder för molekylviktsbestämning...11 2. Polymerers morfologi kristallina versus amorfa polymerer...15 2.1. Kristallina fasers bildning och struktur...16 2.2. Kristallinitetens inverkan på polymerernas egenskaper...17 3. Polymerers termiska egenskaper och löslighet...18 3.1. Temperaturer vid vilka polymerers egenskaper förändras...18 3.1.1. Nedbrytningstemperatur (degradation temperature)...18 3.1.2. Smälttemperatur (melting point) Tm...18 3.1.3. Glasomvandlingstemperatur (glass transition temperature) Tg...19 3.1.4. Mjukningspunkt (softening point)...22 3.1.5. Försprödningstemperatur (brittleness temperature)...22 3.2. Polymerers löslighet...23 3.2.1. Faktorer som inverkar på lösligheten...23 4. Framställning av polymerer...27 4.1. Stegvis polymerisation...27 4.2. Kedjevis polymerisation eller Additionspolymerisation...29 4.2.1. Radikal polymerisation...30 4.2.2. Levande kontrollerad radikalpolymerisation (ATRP, SFRP, RAFT) 33 4.3. Sampolymerisation...35 4.4. Ringöppningspolymerisation...40 4.5. Joninitierade processer...41 4.5.1. Katjonpolymerisation...43 4.5.2. Anjonpolymerisation...44 4.5.3. Koordinationspolymerisation...46 5. Produktion av olefiner...52 5.1. Dagens, gårdagens och framtidens råvaror...52 5.1.1. Råolja...52

5.1.2. Naturgas...53 5.1.3. Kol...53 5.1.4. Alternativa råvaror...53 5.2. Raffinaderiteknologi...54 5.2.1. Krackningsprocesser...54 5.2.2. Naturgas till syntesgas...56 5.2.3. GTL Gas To Liquid...57 5.2.4. Fischer-Tropsch-processen...57 5.2.5. Methane To Olefins (MTO) Metan till olefiner...58 5.2.6. Oxidativ koppling av metan...58 5.2.7. Dehydreringsprocesser...59 5.3. OlefinMetates...59 5.3.1. OT - Olefins onversion Technology - Metates...61 5.3.2. The Shell Higher Olefins Process SHOP...62 5.4. Pyrolysprocesser...64 5.5. O2-metan-metanol-vätgas metoder...65 5.5.1. Varifrån får man den vätgas som behövs?...65 5.5.2. O 2 Metan...66 5.6. Grön eten och polyeten?...66 6. Olika polymerisationsprocesser i teknisk skala...68 6.1. Högtryckspolymerisation...68 6.2. Bulk- och lösningspolymerisation...69 6.3. Gasfaspolymerisation...70 6.4. Suspensions- och emulsionspolymerisation...71 7. Analys av polymerer...73 7.1. SE (gelkromatografi)...73 7.2. Viskosimetri...73 7.3. TREF...73 7.4. Termisk analys (TGA, DS och DTA)...73 7.5. FTIR...76 7.6. NMR...79 7.6.1. Allmänt...79 7.6.2. Analys med NMR...79 7.6.3. Kemiskt skifte...80 7.7. ESA...81 7.8. Pyrolys G/MS...83

1(1) 1. DEFINITIONER OH KLASSIFIERING Vi börjar med att gå igenom några nödvändiga grundbegrepp man behöver förstå för att ledigt hänga med i polymerkemins värld! 1.1. Indelning av polymerer och plaster Vad är plast och vad är polymer? Polymerer eller makromolekyler är jättemolekyler med molekylvikter från några tusen upp till flera miljoner och kan vara antingen naturliga eller syntetiska. De naturliga polymererna är själva grunden för allt liv. I växtvärlden tillhör cellulosa och stärkelse de viktigaste polymererna och i djurvärlden är det proteinerna. De polymerer som är förutsättningen för livets fortgång är de som utgör arvsmassan i cellerna och är uppbyggda av nukleinsyror, vårt DNA. Polymerteknologin handlar huvudsakligen om de syntetiska polymererna, deras framställning, deras kemiska och fysikaliska och mekaniska egenskaper samt deras bearbetning. Med polymera material menar vi plast, gummi, fibrer, folier, lim, färg och lack. Den karakteristiska komponenten i ett polymermaterial är en polymer, men det kan även innehålla fyllmedel, färgämnen, mjukningsmedel, processhjälpmedel, stabilisatorer, antioxidanter m.m. Polymer = makromolekylär kemisk förening Plast = polymer + tillsatsmedel Indelning av polymerer och plaster Definitionsmässigt indelas de syntetiska polymera materialen i två huvudgrupper: plaster och elaster. Plasterna har en begränsad töjbarhet. Elasterna kan förlängas minst två gånger sin ursprungliga längd och därefter i stort sett inta sin tidigare form vid avlastning. Man kan grovt indela plasterna i termoplast och i härdplast. Termoplasten kan formas vid förhöjd temperatur genom pressning eller sprutning, då den blir flexibel över en viss temperatur. Låter man den svalna stelnar den igen. Detta innebär att den i princip kan formas flera gånger. Här kan molekylerna fritt glida förbi varandra. Den finska benämningen kestomuovi är kanske mer indikativ än den svenska. Exempel på

2(1) termoplaster är polyeten (PE), polypropen (PP) samt polystyren (PS). Härdplaster bildas (polymeriseras) vid formningen och ett tätt nätverk med kemiska tvärbindningar uppstår mellan kedjorna. Denna plast mjuknar inte alls förrän temperaturen blir så hög att plasten sönderfaller. Detta betyder att plasten inte kan formas på nytt. Här är molekylerna mer eller mindre fixerade till varandra. Även här är kanske den finska benämningen mer beskrivande; kertamuovi. Elasterna indelas i gummi och termoelaster. Naturgummi eller kautschuk består av en naturlig polymer som också härdas till ett osmältbart material (vulkning). Det vanligaste vulkmedlet är svavel. Tvärbindningar uppstår då svavel reagerar med makromolekylernas dubbelbindningar och binder ihop dem med svavelbryggor. Det icke tvärbundna rågummit beter sig som tuggummi och flyter vid belastning. Vulkat gummi har stor elastisk töjbarhet och återgår till sin tidigare form vid avlastning. Medan härdplasten har ett tätt nätverk med tvärbindningar och ganska raka molekylkedjor, så har det vulkade gummit ett glest nätverk med svavelbryggor långt ifrån varandra mellan kurviga molekylkedjor. Gummit är mjukt och elastiskt, och ett gummiband kan dras ut flera gånger sin längd men återgår med ett snäpp då det släpps. Termoelaster (TPE = thermoplastic elastomers) innehåller fysikaliska tvärbindningar, som upplöses vid högre temperatur men återbildas vid avsvalning. En termoelast går att smälta om och uppför sig därför som en termoplast, samtidigt som de mjukaste typerna går att dra ut som ett gummiband. 1.2. Bindningar hos polymerer Orsaken till att de polymera materialen har så unika egenskaper, jämfört med vanliga lågmolekylära föreningar, är just deras höga molekylvikt. Den höga molekylvikten skapar förutsättningar för mycket starka sekundära krafter som ökar materialets sammanhållning (kohesion). 1.2.1. Primära bindningar Det finns i huvudsak tre olika typer av kemisk bindning: jonisk, metall- och kovalent bindning. Kovalent bindning: organiska molekyler binds, i huvudsak, ihop av kovalenta bindningar (elektronparbindning). Bindningen uppstår mellan två atomer som, genom att dela ett eller flera elektronpar, kan fylla sitt yttersta elektronskal. Bindningsenergierna är av storleksordningen ca 160-900 kj/mol. T.ex. bindningarna mellan kolatomen och väteatomerna i metan är kovalenta. Jonisk bindning: En jonbindning uppstår då atomerna donerar eller upptar elektroner för att få ett fullt yttre atomskal. Atomerna blir elektrisk laddade vilket ger upphov till

3(1) attraktionskrafter mellan dem. Denna bindningstyp finns vanligtvis inte i makromolekyler. Ett exempel på jonbindning är bindningen mellan natrium- och kloridjonen i Nal, koksalt. Metallbinding: Denna bindning karakteriseras av att en del valenselektroner är gemensamma för samtliga atomer och binder samman dessa till en kristall. Bindningen förekommer mycket sällan i polymerer. En fjärde typs bindning är koordinationsbindningen som liknar den kovalenta eftersom elektroner delas mellan atomer för att fylla de yttersta elektronskalen. Till skillnad från kovalent bindning kommer de delade elektronerna från en och samma atom Denna bindning är mycket ovanlig hos kommersiella polymerer. 1.2.2. Sekundära bindningar Mellan polymerkedjorna verkar också svagare intermolekylära, sekundära, bindningar. Dessa krafter är ansvariga för molekylernas sammanhållning i ett material. Styrkan hos kohesionskrafterna (kohesion enligt SAOB: fys. benämning på den mellan molekylerna i en o. samma kropp värkande attraktionskraf ten, kohesionskraft, sammanhållningskraft) ger ämnet dess aggregationsform. En rad fysikaliska egenskaper, som t.ex. löslighet, kok- och smältpunkt, bestäms av styrkan hos de sekundära krafterna. Jämfört med de primära bindningarna är de sekundära bindningarnas styrka betydligt lägre (2-30 kj/mol) medan deras räckvidd är längre (2,6-5 Å). Det finns tre olika typer av intermolekylära krafter: van der Waals krafter, dipol- och vätebindningar. Van der Waals krafter är de viktigaste av de sekundära krafter på grund av att de verkar på alla atomer och molekyler. Krafterna är svaga (2-8 kj/mol) och proportionella mot (atomavståndet)-6, dvs. verkningsradien är mycket kort (3-5 Å). Dispersionskrafter uppstår genom att de växelverkande elektronerna synkroniserar sina elektronrörelser. Induktionskrafter uppstår då en molekyls permanenta dipol polariserar en annan molekyls elektronmoln. Dipolkrafter uppstår då molekyler med permanenta dipoler växelverkar. Ett permanent dipolmoment uppstår då atomer med olika elektronegativitet är bundna till varandra. Kraften är proportionell mot (atomavstånden)-3 och bindningsenergin ligger runt 6-12 kj/mol. Vätebindningen är en speciellt viktig bindning för polymerer och uppstår då väte är kovalent bundet till en starkt elektronegativ atom, t.ex. F, l, O, N. I vatten har man rikligt med vätebindningar mellan syre och väte, likaså i t.ex. polyamid -6,6:

4(1) H O N N H O Vätebindningar H O N N O H Figur X. Vätebindningar hos polyamid-6,6. Figur 1. Vätebildningar hos polyamid -6,6. Bindningen har både kovalent och jonisk karaktär och verkar mellan funktionella grupper antingen inom molekylen eller mellan molekylerna. Vätebindningen har relativt kortare räckvidd än de övriga sekundärbindningarna (2,6-2,9 Å) men högre styrka (16-30 kj/mol). Små molekyler har få sekundära bindningar till omgivningen och summan av deras energi är låg. En polymerkedja har däremot många sekundära bindningar till omgivande kedjor vilket innebär att molekylerna hålls samman med ökande styrka med ökande kedjelängd. Polymerer får unika egenskaper eftersom så starka sekundära krafter verkar mellan kedjorna vilket bl.a. påverkar viskositet och friktionsegenskaper. Alltså; en polymers sammanhållningsstyrka, kohesion, beror av de totala sekundära krafterna. Dessa krafter ökar med ökande: - polaritet hos polymererna - tätpackning av kedjorna (kraften är starkt beroende av kedjeavståndet) - kedjelängd Förutom de sekundära krafterna ger kedjeintrasslingen (chain entanglement) ett betydelsefullt tillskott till polymerernas mekaniska egenskaper. Antalet repeterande enheter som krävs för att tillåta intrassling, den kritiska kedjelängden, varierar från polymer till polymer och beror bl.a. av de sekundära krafterna. Den kritiska längden för polymetylmetakrylat, PMMA, är 208 repeterande enheter och motsvarande för polystyren, PS, är 730. Kohesiv energitäthet Det finns en enhet som kvantitativt beskriver styrkan hos de mellanmolekylära krafterna: kohesiv energitäthet (ED, cohesive energy density). Med kohesionsenergi menar man den totala energimängd som krävs för att fjärma en molekyl i en vätskeeller fast fas, långt ifrån grannmolekylerna. Kohesionsenergin per volym kallas för specifik kohesionsenergi eller kohesiv energitäthet och betecknaas ED.

5(1) För vätskor gäller att kohesiva energitätheten = molära förångningsenergin dividerad med molära volymen: ED = ΔHd/Vm För polymermolekyler kan detta beräkningssätt inte användas då polymerer inte kokar och således inte har någon förångningsenergi. Man använder istället termen löslighetsparameter, δ, som är: δ = ED (Ekv. 1.) Vid bestämning av δ utnyttjar man det faktum att linjära polymerer löser sig, och tvärbundna polymerer sväller, endast i lösningsmedel som har samma kohesiv energitäthet (ED för lösningsmedel finns tabellerade) som polymeren. Löslighetsparametern δ beskriver hur starkt polymerkolekylerna hålles fast vid varandra och påverkar naturligtvis de flesta fysikaliska egenskaperna, t.ex. viskositet, ytspänning, friktionsegenskaper, blandbarhet och löslighet. Teflon t.ex. har låg kohesiv energitäthet och detta resulterar i liten friktion, dålig blandbarhet och löslighet samt låg ytspänning. 1) Om ED (δ) är lågt och kedjorna dessutom flexibla är polymeren gummilik. 2) Om ED (δ) är högre än i fall 1) och kedjorna styvare är polymeren typiskt plastisk 3) Om ED (δ) är högt är polymeren stark. Om polymeren dessutom kan kristallisera kan denna polymer användas för fiberframställning Nedan finns några vanliga plasters kohesiva energitätheter och löslighetsparametrar uppräknade. Som framgår ur tabellen passar polyeten inte in i ovanstående grupper. Polyetenets plastliknande egenskaper beror på dess förmåga att kristallisera. Observera att här är ED och δ angivna i J/cm3. I tabellverk anges de ibland i cal/cm3. Polymer ED δ (J/cm3)0,5 Polyeten 260 16,1 Polyisobuten 270 16,4 Polyisopren 280 16,7 Polystyren 345 18,6 Polyvinylklorid 380 19,5 Polyetylentereftalat 480 21,9 Nylon 6,6 775 27,8 1.3. Polymerers konfiguration och konformation Polymermolekyler skiljer sig i tre avseenden från lågmolekylära ämnen: De har hög molekylvikt och de har en molekylviktsfördelning Polymerkedjan kan anta olika konfigurationer

6(1) 1.3.1. Konfiguration Med konfiguration avses hur atomerna är ordnade längs kedjan. Olika konfigurationer kan endast erhållas genom att bryta och ändra primära kemiska bindningar. Vid polymerisation av omättade monomerer som vinyl- och vinylidenföreningar kan polymerisationen ske på två sätt, nämligen huvud/svans eller huvud/huvud, svans/svans. Av energetiska skäl dominerar praktiskt taget alltid huvud/svans-koppling (Fig. 2). X huvud H 2 svans H X X X X H 2 H 2 H 2 H 2 H H H H huvud/svans svans/svans huvud/huvud Figur 2. Två oliko polymerisationssätt för omättade monomerer. Stereoisometri förekommer hos vinyl- och vinylidenpolymerer då en av kolatomerna i monomerens dubbelbindning binder 2 olika substituenter. Vid polymerisationen uppkommer asymmetriska centra, och beroende på konfigurationen hos dessa centra kan polymererna ha isotaktisk, syndiotaktisk eller ataktisk konfiguration. Vi tänker oss att bindningarna mellan kolatomerna i huvudkedjan sträcks ut så att de bildar ett zig-zag mönster i ett plan (Figur 3.). Om alla sidogrupper av samma slag ligger på ena sidan om detta plan har vi en isotaktisk polymer. I en syndiotaktisk polymer är sidogrupperna regelbundet alternerande över och under huvudkedjans plan. Den ataktiska polymeren har sidogrupperna slumpmässigt fördelade över och under planet. I ett amorft fast material har molekylerna samma ordningsgrad som i en vätska. En förutsättning att vinyl- och vinylidenpolymerer skall kunna kristallisera är att de har en regelbunden isotaktisk eller syndiotaktisk konfiguration. Oregelbundet uppbyggda ataktiska polymerer, liksom sampolymerer och starkt grenade polymerer, kan inte kristallisera utan är amorfa i det fast tillståndet.

7(1) R R R R R är alltid på samma sida = isotaktisk R R R R R är turvist på motsatt sida = syndiotaktisk R R R R R är slumpvist fördelad = ataktisk Figur 3. Polymer med isotaktisk, syndiotaktisk eller ataktisk konfiguration. 1.3.2. Konformation Med konformation menas de olika ställningar som atomer och substituenter på polymerkedjan kan få genom rotation kring en enkelbindning. En flexibel kedja kan anta ett stort antal konformationer (former) med praktiskt taget identisk energi. Konformationen anger polymerkedjans dimensioner. Exempel på olika polymerkonformationer är: fullt utsträckt plan zig-zag, helix, veckad kedja och random coil, slumpvis kedja. Man måste skilja mellan konformationen i smälta, lösning och amorf fast fas, och konformation i kristallin fas. Orsaken är att i smälta, lösning och amorf fas är kedjornas rörlighet stor, och kedjan kan anta ett stort antal olika konformationer, medan rörligheten i kristallin fas är starkt begränsad och endast vissa konformationer är möjliga. 1.3.2.1 Konformation i smälta, lösning och amorf fas I lösning eller i smälta ändrar kedjan ständigt sin konformation. En grundläggande mekanism bakom denna rörlighet är vridbarheten runt - bindningarna. Om temperaturen sänks (eller lösningsmedlet avdunstar) stelnar kedjorna i den konformation de hade vid kylningsögonblicket (avdunstningsögonblicket). De flesta polymermolekyler kan inta ett stort antal konformationer. En av dessa, den fullt utsträckta kedjan är av speciellt intresse p.g.a. att man helt enkelt kan räkna ut kedjans längd, den s.k. konturlängden. Antag att en polyetenmolekyl har en molär massa på 140 900 g/mol. Molekylen består alltså av 10 000 monomerenheter. Kol-kol

8(1) bindningens längd är 1,54 Å och vinkeln mellan bindningarna är 109,5. För hela molekylen fås längden 10 000(1,54 Å x sin 54,75 ) = 12 576. För övriga konformationer måste man använda sig av statistiska parametrar såsom kvadratroten av kvadraten av medelavståndet mellan molekylens ändor, (r2) (medelavståndet) eller gyrationsradien (s2). Gyrationsradien är kvadratroten av kvadraten av elementens medelavstånd till kedjans tyngdpunkt (gravitationscentrum). Det kan visas att r2 = 6s2. I praktiken förekommer inte polymerer i utsträckt konformation utom i orienterade system (fibrer, bi- eller uniaxiellt orienterade folier) och då är de inte utsträckta till 100 %. 1.3.2.2 Konformation i kristallin fas Kristallina polymerer med små sidogrupper, t.ex. polyeten, kristalliserar (stelnar i ordnad form) i en zig-zag kedja, dvs. en utsträckt, veckad kedja med två kolatomer som repeterande enhet: H H H H H H H H H H H H H H H H H H Figur 4. En zig-zag kedja. Polyvinylalkohol H2-H(OH)-, har ataktisk struktur men kan ändå kristallisera då OH-gruppen får plats i zig-zag kedjan. Isotaktiska polymerer kristalliserar ofta i en spiral för att sidogruppen skall få plats. 1.4. Polymerkedjans flexibilitet En flexibel polymerkedja kan uppta ett stort antal olika konformationer. Den grundläggande mekanismen för denna rörlighet är beroende av bindningsvinkeln. Kedjeflexibiliteten beror således på huvudkedjans struktur och substituenternas form och storlek. Energibarriären för rotation runt - och -O bindningarna är liten och segment med dessa sammanlänkningar kan lätt uppta olika konformationer. Figur 4 visar de 16 olika konformationer som n-heptan, 7H16, en relativt lågmolekylär förening kan uppta. Antalet konformationer ökar med antalet kolatomer.

9(1) Figur X. De olika konformationerna för n-heptan Figur 5.De olika konformationer för n-heptan. I tabellen nedan ges flexibiliteten för bindningarna i några vanliga polymerer. Tabell.1 Flexibiliteten för bindningarna i några vanliga polymerer. Substans Styv bindning Flexibel bindning Låg flexibilitet Hög flexibilitet F F Polytetrafluoreten - - (teflon) F F Polyetyletenteraftalat (terylen) O O H2-H2 -H2-O- Gummi -H2-H2- -H-H2- Polyakrylater - - H 2 H 2 Nylon O N OOR H2-H2- -O-H2- -NH-H2- H Vi ser att bl.a. eterbindningar O- ger stor flexibilitet åt kedjan. Däremot sker ingen rotation runt en dubbelbindning utan denna är en styv bindning. Polymerer med strukturen H2-HX- tenderar att rotera i en spiralformad konformation, t.ex. polypropen.

10(1) 1.5. Molekylvikt och molekylviktsbestämning De flesta polymera material består av en blandning av molekyler med olika storlek. Man säger att de är polydispersa. Polymerisationsreaktioner, både de som äger rum i naturen och de som görs på laboratorier, ger upphov till polymerer med olika molekylvikt, dvs. polymerkedjor uppbyggda av olika antal monomerenheter. Molekylviktsfördelningen kan vara relativt bred, vilket är fallet med många syntetiska polymerer, eller smal som för vissa naturliga polymerer. Man kan alltså inte bestämma en exakt molekylvikt för en polymer, endast ett medelvärde. Detta kompliceras av att de uppmätta medelvärdena beror av vilken analysteknik som används. Det finns inte ett enda molekylviktsmedelvärde som fullständigt kan karakterisera en polymer utan det finns en rad olika medelvärden definierade, t.ex. talmedelvärde (Mn), viktsmedelvärde (Mw) viskositetsmedelvärde (Mv) och z-medelvärde (Mz). Många av en polymers egenskaper såsom smältviskositet, draghållfasthet, slagseghet och värmekänslighet är relaterade till dess molekylvikt. För t.ex. den mekaniska hållfastheten gäller att det behövs en minimolekylvikt, vanligen omkring 1000, för att erhålla något mätbart värde. När sedan molekylvikten ökar, ökar också hållfastheten snabbt upp till en kritisk punkt. Därefter blir ökningen mindre eller upphör helt. Den kritiska punkten svarar vanligen mot den lägsta molekylvikt vid vilken en polymer har tillräcklig hållfasthet för att vara praktiskt användbar. Denna är i området 10 000 20 000, olika för olika polymerer. 1.5.1. Molekylviktsmedelvärden Ett prov innehåller N stycken polymermolekyler som i sin tur omfattar n1 stycken molekyler med molekylvikten M1, n2 stycken molekyler med molekylvikten M2, och ni stycken molekyler med molekylvikten Mi. N kan alltså skrivas: N=n1 + n2 + + ni = ni (Ekv. 2.) Talmedelvärdet, Mn Talmedelvärdet, Mn, definieras som provets totalvikt, mi, dividerat med det totala antalet element, N. Med hjälp av ekv. 1.1 kan detta skrivas: Mn = (n1m1 + n2m2 +.+nimi)/(n1+n2+...+ni) = nimi/ ni Viktsmedelvärdet, Mw I talmedelvärdet tar man alltså hänsyn till antalet molekyler, när man definierar viktsmedelvärdet tar man istället hänsyn till viktsfraktionen av varje molekylvikt. mi är den totala vikten av de ni molekylerna med molekylvikten Mi. wi är motsvarande viktsfraktion, vilket betyder att wi kan skrivas: Mw = wimi / wi = nimi2/ nimi Z-medelvärdet, Mz: Mz = nimi3/ nimi2

11(1) Här ges de stora molekylerna ytterligare större statistisk vikt och Mz är därför större än Mw. Mätning av sedimentationshastighet i ultracentrifug ger möjligheter att beräkna Mw. Kvoten (Mw/Mn) ger ett mått på polymerens homogenitet och brukar kallas polydispersitetsindex, PDI (från engelskans polydispersity index). Tidigare benämndes samma kvot heterogenitetsfaktor, H, och det är en beteckning man kan träffa på än idag. En monodispers polymer har ett PDI nära 1,0, ju högre PDI ju större spann av molekyler med olika längder finns i provet. 1.5.2. Metoder för molekylviktsbestämning Det finns många metoder att experimentellt bestämma molekylvikter och molekylviktsmedelvärden. Som tidigare sagts ger olika bestämningsmetoder olika molekylviktsmedelvärden. Här skall vi behandla viskosimetri, den vanligaste och enklaste metoden, och storlekskromatografi (size exclusion chromatography), också en mycket vanlig metod. 1.5.2.1 Viskosimetri Metoden att bestämma polymerers molekylvikt med hjälp av lösningsviskosimetri har använts sedan länge. Då man löser en polymer i ett lösningsmedel visar det sig att lösningens viskositet, även vid relativt låga polymerkoncentrationer, blir betydligt högre än viskositeten hos det rena lösningsmedlet. Då lösningen utsätts för skjuvning, t.ex. vid strömning i en kapillär, kommer olika delar av de stora polymermolekylerna att befinna sig i områden med olika strömningshastighet. Detta ger upphov till inre rörelser i polymermolekylerna, med åtföljande energiförluster på grund av inre friktion. Energiförlusterna yttrar sig som en ökning i lösningens viskositet. Ju större molekylerna är, desto större blir viskositetsökningen. Lösningens viskositet är således ett mått på polymermolekylens storlek eller utsträckning i rymden. Viskositeten bestäms av följande faktorer: -lösningsmedlets egenskaper, dvs. växelverkan mellan polymer och lösningsmedel -polymerens struktur -polymerens molekylvikt -polymerens koncentration -lösningens temperatur

B A: Täppt medan vätska dras in i kapillären 12(1) D: Tidtagningsliner Liten expansion, vars Volume = V. Q=V/t flow : Tryckutjämningsrör Kapillär Stor expansion/reservoar Figur 6. En kapillärviskosimeter. Under i övrigt lika betingelser ökar viskositeten med ökande molekylvikt för det upplösta ämnet och med hjälp av ett empiriskt samband kan det viskosimetriska molekylviktsmedelvärdet beräknas ur lösningsviskositeten. Viskositetsmätningar är enkla att utföra och det krävs ingen komplicerad apparatur. Detta har gjort att denna metod är den vanligaste. Kalibrering fodras, och denna kan utföras med hjälp av polymerfraktioner med kända molekylvikter och snäva molekylviktsfördelningar. Nomenklatur för lösningsviskosimetri: η=polymerlösningens viskositet η0 = lösningsmedlets viskositet ηrel = η/η0 relativ viskositet ηsp = η/η0-1 specifik viskositet ηred = ηsp/c reducerad viskositet [η] = (ηsp/c)c=0 gränsviskositeten Molekylviktsbestämningar utförs ofta med en kapillärviskosimeter (se Figur 6.). Man mäter den tid det tar för en given volym lösning att rinna igenom en kapillär. Vid viskosimetrisk molekylviktsbestämning är man inte intresserad av lösningens absoluta viskositet, utan av förhållandet mellan lösningens viskositet, η, och lösningsmedlets, η0, vid samma temperatur. Om utströmningstiden för lösningen, t, och lösningsmedlet, t0, uppmäts i samma viskosimeter kan den relativa viskositeten skrivas: η/η0 = (t/t0)(p/p0) Om höjdskillnaden vid båda mätningarna är densamma blir p/p0 lika med förhållandet mellan densiteterna, η/η0, vilket för utspädda lösningar är mycket nära 1, vilket ger: ηsp = η/η0-1 = (t-t0)/t0

13(1) Med hjälp av Huggins ekvation ηsp/c = [η] + k1[η]2c kan gränsviskositeten bestämmas. Den erhålls genom att plotta den reducerade viskositeten, ηsp/c, för en serie polymerlösningar med olika koncentration, mot lösningskoncentrationen. Extrapolation till koncentrationen lika med 0 ger gränsviskositeten. Koncentrationen mäts ofta i g/d! När [η] är bestämd kan man ur Mark-Houwinks ekvation [η]=kmva bestämma molekylvikten om K och a är kända. Dessa konstanter får bestämmas experimentellt och en hel del värden finns tabellerade. 1.5.2.2 Size exclusion chromatography (SE) SE är en vätskekromatografisk metod som har använts sedan mitten på 1960-talet för att bestämma molekylvikter och molekylviktsfördelningar. Ett äldre namn som fortfarande används är gel permeation chromatography (GP). Separationsprincipen i SE är att molekyler sorteras efter sin storlek. För att kunna använda denna metod måste polymeren vara löslig och man måste ha tillgång till lämpliga standardsubstanser för kalibrering. De stora fördelarna med SE är att bestämningen går snabbt (0,5-2 h), att mängden prov som behövs är liten (10-50 mg) och att man får information om molekylviktsfördelningen. I Figur 7. visas ett kromatografiskt system för SE. Det består av lösningsmedelsbehållare, pump, injektor, kolonn och detektor. Lösningsmedlet pumpas kontinuerligt genom systemet. Provet, som är upplöst i lösningsmedlet, injiceras och går från injektorn till kolonnen. Behållare för mobil fas Injektionsventil Pump Kolonn Detektor 2 Detektor 1 Dator Porös partikel Prov Elueringstid Kromatogram 2 1 Figur 7. Ett kromatografisystem för SE

14(1) I kolonnen sker separation av provkomponenterna baserat på deras molmassa så att de största kommer ut först och de minsta kommer ut sist. Kolonnen är nämligen packad med sfäriska eller oregelbundet formade porösa partiklar som kan bestå av tvärbundna polymerer, poröst glas eller silika. Dessa partiklar har en mängd håligheter, porer, på sig, i vilka de minsta provkomponenterna ryms in. De större provkomponenterna är för stora för håligheterna, och vandrar följaktligen rakt genom kolonnen utan någon desto större uppbromsning. Figur 8. Så här ser en porös partikel ut som finns i SE-kolonnen. Partikelstorleken är 5-20 μm, och porerna 10-1000 Å. Eluatet från SE-kolonner mäts kontinuerligt med en detektor. Den vanligaste är en RIdetektor, som mäter skillnad i brytningsindex (refractive index) mellan den mobila fasen och den mobila fasen innehållande prov. Man kan också använda en UV-detektor, om provet innehåller någon komponent som absorberar ljus i UV-området. SE-kolonner kan separera molekylvikter från 103 upp till 107. För att uppnå så bra separering behöver man flera kolonner i serie. För att beräkna molmassan för sina provkomponenter måste man kalibrera kolonnerna med standarder med känd molmassa, så att man vet hur lång tid det tar för olika molmassor att passera kolonnerna. Med hjälp av kalibreringskurvan och de uppmätta koncentrationerna för de olika molmassfraktionerna i sitt okända prov, kan man beräkna molmassan, både Mn och Mw, enligt de tidigare angivna formlerna.

15(1) 2. POLYMERERS MORFOLOGI KRISTALLINA VERSUS AMORFA POLYMERER KRISTALLINA POLYMERER, polymerer med regelbundet ordnade molekylstrukturer där kedjorna kan ordna sig i kristallina faser. Ex. polyeten och polypropen. Amorfa polymerer, polymerer vars kedjor inte kan infogas i en ordnad kristallin struktur. Ex. polystyren och polymetylmetakrylat. Polymerer, vilkas molekylkedjor inte kan infogas i en ordnad struktur är amorfa. Kedjorna är slumpvist och oregelbundet trasslade till molekylnystan. Orsaken till att en ordnad struktur inte kan bildas kan vara kedjornas begränsade rörlighet, alltför oregelbunden struktur eller stora sidogrupper och kedjeförgrening som utgör ett steriskt hinder. T.ex. tvärbundna polymerer har mycket begränsad molekylär rörlighet och kan inte kristallisera och hos polystyren utgör den stora aromatgruppen ett steriskt hinder för kristallisation. Polymerer med hög symmetri och regelbundenhet, som kan bilda regelbundet ordnade molekylstrukturer, kallas kristallina. Ingen polymer kan kristallisera till 100 %, utan man talar om hög- och lågkristallina polymerer. Polyeten som har hög symmetri och regelbundenhet och inga stora sidogrupper, kan nå hög grad av kristallinitet tom. över 90%. Detta innebär att 90% av materialet är kristallint och resterande 10% är amorft. Hos en kristallin polymer måste de mellanmolekylära bindningskrafterna vara starka. Vätebindningar och starka dipolkrafter gynnar kristallinitet. Ett flertal materialegenskaper hänger samman med kristalliniteten: Högre styrka och styvhet Bättre kemikalieresistens Lägre permeabilitet Ogenomsynlighet och dubbelbrytning. Det faktum att de flesta delkristallina polymerer är ogenomskinliga beror på att de kristallina regionerna har högre brytningsindex än de amorfa och att ljuset bryts då det

16(1) passerar genom de olika faserna. Undantagna är de polymerer vilka har kristallina regioner som är mindre än det infallande ljusets våglängd, t.ex. polykarbonat. De kristallina regionerna är dubbelbrytande och det beror på att molekylkedjorna ligger orienterade längs vissa riktningar och därigenom bryter ljuset med olika brytningsindex. I tabell 2. nedan ges exempel på några vanliga amorfa och kristallina polymerer. Tabell 2. Exempel på några vanliga amorfa och kristallina polymerer Amorfa Polyvinylklorid Kristallina Polyamid Polystyren Polyeten Polymetylmetakrylat Polypropen Polykarbonat Polytetrafluoreten ellulosaacetat Polyoximetylen 2.1. Kristallina fasers bildning och struktur I smält tillstånd är alla polymerer amorfa. Pga. termisk energi är kedjorna mycket rörliga och obenägna att ordna sig strukturellt. Då smältan nedkyles börjar kristallbindningen (för de polymerer som kan kristallisera) genom att kedjorna börjar vecka sig på ett regelbundet sätt (Figur 9.). De mellanmolekylära bindningskrafterna gäller ju även inom en och samma polymerkedja. De kristallina faserna, de s.k. lamellerna kan även anta ordnade strukturer, varvid uppkommer s.k. sfäruliter (Figur 9.). Sfäruliterna växer radiellt från en kristallisationskärna tills de kolliderar med andra sfäruliter. Sfäruliternas storlek är ca. 0,01 mm. Figur 9. En kristallbildning samt sfäruliter

17(1) Figur 9. En kristallbindning samt sfäruliter. 2.2. Kristallinitetens inverkan på polymerernas egenskaper Kristalliniteten inverkar starkt på polymerernas egenskaper: 1) Kristallina faser har högre densitet, ty kedjorna är tätare packade. LD-polyeten (low-density) är till 60% kristallin och har densiteten 0,915 g/cm3, medan HD-polyeten (high-density) till 95% är kristallin och har densiteten 0,970 g/cm3. 2) Kristallina faser förbättrar ofta hållfasthetsegenskaperna. Eftersom kedjorna är tätt packade, kan kraften fördelas på flera kedjor. Summan av de mellanmolekylära bindningskrafterna per volym blir även större. 3) Helt amorfa polymerer är transparenta. De amorfa och kristallina faserna har olika brytningsindex. Detta medför att det i en polymer med kristallint inslag uppkommer ljusspridning, varvid polymeren kommer att vara opak. 4) Polymerers löslighet minskar med höjd kristallinitetsgrad. Lösningsmedelsmolekylerna har svårt att tränga in i de kristallina faserna. 5) Polymerers gaspermeabilitet är starkt beroende av kristallinitetsgraden. Gaser kan inte penetrera kristallina faser.

18(1) 3. POLYMERERS TERMISKA EGENSKAPER OH LÖSLIGHET 3.1. Temperaturer vid vilka polymerers egenskaper förändras Polymerer och plaster är användbara inom ett relativt smalt temperaturintervall, -50 - +150, jämfört med andra material. Alla har vi märkt att plaster smälter då vi i misstag placerat en plastskål på en ännu varm platta, eller att vissa plastkärl är sköra och spricker lätt om de har blivit för kalla. Endast få plaster tål temperaturer inom intervallet 200-400. Plasternas mekaniska egenskaper är starkt beroende av temperaturen, vid låga temperaturer blir plasten hård och spröd och vid höga temperaturer blir plasten mjuk och hållfasthetsegenskaperna försämras. Några viktiga temperaturer är Nedbrytningstemperatur Smälttemperatur Glasomvandlingstemperatur Mjukningspunkt Försprödningstemperatur 3.1.1. Nedbrytningstemperatur (degradation temperature) Om man höjer temperaturen tillräckligt högt, så att den kovalenta bindningsenergin övervinns, börjar polymerkedjorna brista och polymeren nedbryts och förstörs. Exempel på nedbrytningstemperaturer för några polymerer: Polyeten 290 Polypropen 230 Polytetrafluoreten 327 Nedbrytningstemperaturen är beroende av flera faktorer, atmosfär, tillsatsmedel etc., och det är ofta svårt att ange något exakt värde. 3.1.2. Smälttemperatur (melting point) Tm Smälttemperaturen anger den temperatur vid vilken de kristallina faserna i en kristallin polymer smälter. Amorfa polymerer saknar egentlig smälttemperatur, jfr med glastemperatur Tg. Smältprocessen sker över ett relativt brett intervall och kristallinitetsgraden, sfäruliternas storlek och fördelningen på molära massan inverkar på smältintervallets bredd. Härdplaster och gummimaterial kan pga. att de är tvärbundna

19(1) inte smälta (kedjorna kan inte glida över varandra) utan bryts ned vid höga temperaturer. Exempel på några smälttemperaturer: Polyeten LD 110-115 Polyeten HD 124-135 Polypropen 170 Nylon 6 220 Polyetylentereftalat 255 En kristallin plast är användbar endast under smälttemperaturen. 3.1.3. Glasomvandlingstemperatur (glass transition temperature) Tg Amorfa polymerer har ingen egentlig smälttemperatur. Värmer man upp en amorf polymer övergår den så småningom från ett hårt och styvt material till ett formbart, gummiliknande material. Efter ytterligare uppvärmning övergår den amorfa polymeren så småningom i en smälta. Den temperatur där polymeren övergår från ett styvt material till ett formbart gummiliknande material kallas för glasomvandlingstemperaturen, Tg. Omvandlingen sker inom ett relativt brett intervall, ca 20-30, där Tg anger intervallets mittpunkt. Hos delkristallina polymerer omvandlas endast den amorfa delen vid Tg och materialet övergår från ett hårt och sprött, till ett hårt och segt tillstånd. Konsekvenserna av detta är att Tg för amorfa polymerer utgör en övre temperaturgräns för användning, medan den för delkristallina och alla gummimaterial utgör en nedre. Exempel på några glasomvandlingstemperaturer: Polyvinylklorid 70-87 Polystyren 85-105 Polymetylmetakrylat 105 Polyisobuten -70 Polyklorpropen -50 Polyeten -120 Vid Tg sjunker polymerens styvhet kraftigt. Ju högre elasticitetsmodul desto styvare polymer. Vid rumstemperatur är den amorfa polymeren polystyren hård, styv och glasartad, medan polyisobuten är mjuk, flexibel och gummilik. Om man värmer upp polystyren över dess glasomvandlingstemperatur, t.ex. till 125 blir polystyrenet mjukt och gummilikt. Analogt blir polyisobuten styvt och hårt i kyla. Många andra egenskaper förutom elasticitetsmodulen, som normal varierar kontinuerligt med temperaturen, uppvisar diskontinuitet vid glasomvandlingstemperaturen. Molekylrörelserna i en amorf polymer kan indelas i följande kategorier: 1) Vibrationsrörelser i en atom 2) Vibrationsrörelser som sträcker sig längs 5-6 atomer i huvud eller sidokedja

20(1) 3) Samverkande gungning och vibration av molekylsegment, ca 40-50 atomer, vilket tillåter böjning och upprullning av kedjan 4) Polymerkedjor eller segment glider förbi varandra och flöde uppstår Kategorierna 1-4 är uppställd enligt ökande aktiveringsenergi. I glasområdet sker molekylrörelserna 1) och 2) och Tg uppnås då polymeren erhållit så mycket termisk energi att molekylrörelserna 3) börjar inträffa. 3.1.3.1 Faktorer som inverkar på Tg A) Effekt av den repeterande enhetens struktur En viktig faktor relaterad till den kemiska strukturen är styvheten hos huvudkedjan. Effekten av minskad molekylär flexibilitet orsakad av bulkiga, steriskt hindrande sidogrupper (X i tabellen nedan) på huvudkedjan kan illustreras med följande exempel: Då ett väte i PE byts ut mot en metylgrupp (polyeten blir polypropen) respektive en fenylgrupp (PE blir polystyren) ökar Tg från -120 till -10 och 100. Om sidogrupperna är relativt oflexibla ökar Tg med ökande storlek hos sidogruppen. Sidogrupperna försvårar rotation kring σ--bindningarna i huvudkedjan och därmed blir huvudkedjan styvare. En ytterligare förstyvning av huvudkedjan uppnås genom att länka två olika sidogrupper till ett och samma kol i huvudkedjan. Tg ökar till exempel från 100 för polystyren till 175 för poly(α-metylstyren). Det är inte entydigt så att stora sidogrupper ger ett högre värde på Tg än små sidogrupper. Om flexibla sidokedjor byggs in i polymeren kommer Tg att minska med ökande längd hos dess sidokedjor. Orsaken är att huvudkedjorna kommer längre ifrån varandra. Den fria volymen ökar således, vilket resulterar i en sänkning av Tg (se fyra första exemplen, tabell 1). När sidokedjorna når en viss kritisk längd börjar dock Tg att öka. Det beror på att sidokedjans längd överstiger den kritiska längden för kristallisation. Sidokedjorna kristalliserar med en Tg ökning som följd. Tabell 3. Tg:s beroende av sidokedjans längd. Polymer (-H2-HX-)n X: Tg ( ) Polypropen H3-10 Poly(1-buten) H2H3-21 Poly(1-penten) n-3h7-40 Poly(1-hexen) n-4h9-50 Poly(1-hepten) n-5h11-31 Poly(1-dodeken) n-10h21-6

21(1) B) Effekt av stela struktursegment i huvudkedjan Kedjeflexibiliteten minskar och Tg ökar med ökande inslag av stela strukturelement i huvudkedjan (Tabell 2). Bensenringar i P (polykarbonat) och resonansstabiliserade bensenderivat i PET (polyetentereftalat) ger höga Tg. P har Tg=150 och PET har Tg=70. I PET-fallet balanseras stelheten hos bensenderivatet av flexibla (-H2-) enheter. Inverkan av dess oflexibla grupper minskas genom att avståndet mellan dessa grupper ökas (då där finns H2-grupper emellan). Tabell 4. Inverkan av oflexibla funktionella grupper och den Tg sänkande effekten orsakad av flexibla metylsekvenser. Polymer Tg( ) Polytetrametylenadipat O O -118 (H 2 ) 4 O (H 2 ) 4 O Polyetylensuccinat O O -63 (H 2 ) 4 O (H 2 ) 2 O Polyetenterftalat O O 69 O (H 2 ) 4 O Polykarbonat H 3 O 149 O O H 3 ) Effekt av kedjesymmetri Kedjesymmetrin påverkar Tg eftersom formen på de potentiella rotationsställena varierar med huvudkedjans struktur. Symmetriska polymerer har vanligtvis lägre Tg än asymmetriska. Som ett exempel kan nämnas att PV (polyvinylklorid, -HlH2-) som är asymmetrisk har Tg = 90 vilket kan jämföras med den symmetriska PVD (polyvinylidenklorid, -l2h2-) som har Tg = -20. D) Effekt av sekundära krafter Generellt ökar polära grupper i huvudkedjan och i sidokedjorna molekylens styvhet. Tg ökar med ökande polaritet. Följande polymerserie kan ses som ett exempel på detta: PP (polypropen) Tg = -10, PV (polyvinylklorid) Tg = 85, PAN (polyakrylnitril) Tg = 100. Sidogruppernas storlek är ungefär desamma men polariteten ökar från vänster till höger. Vätebindande grupper i kedjan bidrar också till att höja Tg. Tg för polyamider är cirka 50 och ökar ju närmare varandra de polära (-NH-O-) enheterna sitter i kedjan.

22(1) E) Effekt av tvärbindning Tvärbindningar minskar den fria volymen, försvårar kedjornas molekylära rörelser och höjer därmed Tg. Temperaturintervallet över vilket transitionen sker breddas också. Låg tvärbindningstäthet ger en liten ökning av Tg medan kraftigt tvärbundna materials Tg ökar mycket. F) Effekt av molekylvikt Tg ökar med ökande molekylvikt. Ett system med låg molekylvikt innehåller en relativt stor andel fria kedjeändar. Dessa kedjeändar är förknippade med en större fri volym än övriga kedjesegment. Ett system med låg molekylvikt har således större fri volym än ett system med högre molekylvikt. Tg blir lägre för systemet med den lägre molekylvikten eftersom det krävs mindre energi (lägre temperatur) för att få i gång segmentrörlighet (vid Tg). I ett system med hög molekylvikt minskar andelen fria kedjeändar samtidigt som den molekylära intrasslingen ökar. Båda dessa faktorer bidrar till att minska den fria volymen och därmed till att höja Tg. 3.1.4. Mjukningspunkt (softening point) Detta är den temperatur vid vilken plasten övergår från fast till mjukt och plastiskt tillstånd. Denna temperatur används främst för att avgöra plastens användbarhet vid praktiska tillämpningar och representerar ingen speciell egenskapsförändring hos polymeren. Temperaturen baserar sig på olika testmetoder och beroende av valet av testmetod kan mjukningspunkten variera något. Exempel på testmetod är Vicat-test där en metallstavs inträngning i plasten testas vid olika temperaturer. Exempel på mjukningspunkter: Polyvinylacetat 40-50 LD-polyeten 80 HD-polyeten 120 PTFE 260 3.1.5. Försprödningstemperatur (brittleness temperature) Detta är den temperatur vid vilken plasten blir spröd och lätt bryts. Temperaturen används för att bestämma plastens köldbeständighet, och den representerar inte någon speciell egenskapsförändring hos polymeren. Den baserar sig liksom mjukningspunkten på testmetoder t.ex. slag och böjtester i kyla. Även om försprödningstemperaturen och glastemperaturen inte är samma sak, hänger de ofta intimt ihop. Under Tg tilltar försprödning av materialet snabbt. Exempel på försprödningstemperaturer: LD-polyeten -87 Polypropen -25

23(1) Nylon 6 10 3.2. Polymerers löslighet Kännedom om polymerers löslighetsegenskaper behövs vid utförandet av polymerisationer, vid bestämning av polymerers molära massa, vid framställning av fibrer, filmer, målarfärg och lim, samt vid tillämpning av olika plastprodukter såsom rör, flaskor, behållare och förpackningsmaterial. I vanliga lösningsmedel är lösningsmedlet och det lösta ämnets molekyler ungefär av samma dimensioner. I motsats till dessa, karakteriseras en polymerlösning av att: Det lösta ämnets volymandel är stor, trots att antalet molekyler är litet. Det binds ett mycket stort antal lösningsmedelsmolekyler till varje upplöst polymermolekyl, ofta är nästan allt lösningsmedel bundet. Redan en 10-20% viktsandel upplöst polymer i ett lösningsmedel ökar viskositeten kraftigt och lösningen får en sirapslik karaktär. Polymerlösningar har därför kvalitativt andra egenskaper än lösningar av små molekyler, även om de fundamentala mellanmolekylära växelverkningarna är av samma natur i båda lösningarna. 3.2.1. Faktorer som inverkar på lösligheten Polymerer löser sig långsamt i ett lösningsmedel. Först tränger lösningsmedlet in mellan polymerkedjorna varvid ett uppsvällt gel bildas. Tvärbundna polymerer, som inte kan upplösas, förblir i detta stadium. Ju mer tvärbunden polymer desto mindre sväller den. Den uppsvällda gelen löser sig gradvis till en verklig lösning. För att en polymer skall lösa sig i ett lösningsmedel bör de mellanmolekylära bindningskrafterna mellan polymerkedjorna εaa och de mellanmolekylära bindningskrafterna mellan lösningsmedelsmolekylerna εbb, vara ungefär lika stora som de mellanmolekylära bindningskrafterna mellan en polymer- och en lösningsmedelsmolekyl εab. Om εaa och/eller εbb är avsevärt större än εab, löser sig inte polymeren. Termodynamik För att en polymer skall lösa sig bör förändringen i Gibbs fria energi vara negativ: ΔG = ΔHbland - TΔS ΔHbland = fria blandningsentalpin vid blandning av polymer och lösningsmedel Polymerer kan erhålla ett stort antal konformationer (former) genom att övergå från fast tillstånd till lösning. Kedjorna blir rörligare, oordningen ökar och ΔS > 0. Maximal förändring i ΔG fås då ΔHbland är mycket liten (ΔHbland är negativ endast om det

24(1) uppkommer kemiska bindningar mellan polymer- och lösningsmedelsmolekylerna). Systemets blandningsentalpi ΔHbland bör vara så liten som möjligt för att ΔG skall bli negativt. Följande uttryck för blandningsentalpin gäller: ΔH bland = ν θ 1θ 2 (δ 1-δ 2) 2 (Ekv.3) ν = lösningens molära volym θ 1, θ 2 = volymandel polymer resp. lösningsmedel δ 1, δ 2= löslighetsparameter för polymer resp. Lösningsmedel Härav följer att sannolikheten för att en polymer och ett lösningsmedel skall blanda sig med varandra ökar då skillnaden i löslighetsparametrar minskar. Vanligen gäller att en polymer löser sig i ett lösningsmedel om skillnaden δpolymer - δlösn.m. < 1,7 2,0 (cal/cm3)0,5. Löslighetsparametern är mycket användbar för polymerkemisten, men den kan inte alltid lösa frågan om ett lösningsmedels lämplighet, bl.a. om lösningsmedlet är mycket polärt eller innehåller starka vätebindningar. I praktiken har man löst problemet genom indelning av lösningsmedlen i tre grupper: få, medelmånga och många vätebindningar, och genom kombination av dessa vätebindningsindex och löslighetsparametern fås exaktare information om polymerens löslighet i respektive lösningsmedel. Löslighetsparametrar för några vanliga polymerer: δ (J/cm 3 ) 0,5 Nylon 66 27,9 Polyeten 16,2 Polypropen 16,6 Polyvinylklorid 19,9 Polystyren 18,6 Polytetrafluoreten 12,7 Polykloropren 18,8 Löslighetsparametrar för några vanliga lösningsmedel vid 25 : Vätebindningsindex δ(j/cm 3 ) 0,5 Aceton 9,7 20,5 Bensen 0,0 18,8 Koltetraklorid 0,0 17,6 Kloroform 1,5 19,0 yklohexan 0,0 16,8 Dioxan 9,7 20,3 Etyleter 13,0 15,1 Etylalkohol 18,7 26,0 Pyridin 18,1 21,9

25(1) Styren 1,5 19,0 Vatten 39,0 47,9 n-hexan 0,0 14,9 Allmänna regler för polymerers löslighet: 1) Lika löser lika, dvs. polära lösningsmedel löser polära polymerer och opolära löser opolära. Kemisk likhet ger en vink om lösligheten, t.ex. polyvinylalkohol löser sig i vatten och polystyren i toluen. Emedan polymererna är organiskt material är de relativt motståndskraftiga mot oorganiska kemikalier. Undantag är mycket starka syror och baser. 2) Polymerens löslighet minskar med ökande molär massa. Ju högre molär massa desto fler mellanmolekylära bindningar att upplösa per molekyl. 3) Tvärbundna polymerer löser sig inte, de sväller endast. Kristallina faser i polymeren försvårar även upplösningen, då lösningsmedelsmolekylerna har svårare att diffundera in i dessa faser. Genom att upphetta polymeren över dess kristallina smältpunkt Tm, kan man upplösa polymeren. T.ex. polyeten är mycket svårlösligt, och löser sig ej vid rumstemperatur i något vanligt lösningsmedel. 4) Lösligheten ökar med temperaturen. Kedjorna blir rörligare och TΔS ökar. 5) Tiden det tar för en polymer att lösa sig: a. Minskar, med ökad mängd korta förgreningar i kedjan. Huvudkedjans struktur luckras upp och lösningsmedlets diffusion underlättas. b. Ökar, med ökad mängd längre förgreningar i kedjan. Dessa trasslar sig in i varandra och försvårar kedjornas separation. Bestämning av löslighetsparametrar: Det kanske enklaste sättet att bestämma δ är genom att använda empiriska molära attraktionskonstanten E. δ = (ρσe)/m (Ekv. 4) ρ = densitet M= molära massan för den repeterande enheten Grupp E [(Jcm3)0,5/mol] Grupp E [(Jcm3)0,5/mol] -H3 303 -H2-269 >H- 176 -OH-> 462 -H= 249 >= 173 -H=aromat 239 >=aromat 200 -O- eter, acetal 235 NH2 463 -NH- 368 -N- 125 NO 733 -S- 429 l2 701 l primär 419 l sekundär 425 l aromat 329

26(1) -O- epoxi 360 -OO- 668 >=O 538 -HO 599 (O2)O 1159 OH=aromatisk 350 -H syradimer -103 H2= 259 F 84 Konjugerad 47 is -14 Trans -28 Sexring -48 Orto -19 Para -82 Meta -13

27(1) 4. FRAMSTÄLLNING AV POLYMERER Det finns två allmänna kemiska processer med vars hjälp man inkorporerar monomerer i en polymerkedja. Dessa är stegvis polymerisation och additionspolymerisation. Additionspolymerisation kallas även kedjevis polymerisation. I stegvis polymerisation sker det reaktioner mellan molekyler, och då dessa upprepas bildas det så småningom långa kedjor. I de flesta fall så är det en kondensationsreaktion som äger rum. I en kondensationsreaktion så elimineras alltid en liten molekyl då en ny kemisk bindning bildas. På detta sätt syntetiseras polyestrar och polyamider. I figuren nedan kan man se fyra av de kommersiellt viktigaste stegvis polymerisationerna som utförs idag. Synteserna av nylon 6 och polyuretan visar att stegvis polymerisation också kan ske genom upprepade reaktioner som inte är kondensationsreaktioner, inga små molekyler elimineras i dessa fall. I additionspolymerisation däremot så är det monomerer som reagerar till ändan på en polymerkedja. Addition av en monomer till polymerändan leder helt enkelt till att det reaktiva centret flyttas framåt till den nya polymerändan som sedan är redo att addera en till monomermolekyl. Här handlar det alltså om en rak eller lineär kedjereaktion. I stegvis polymerisation kan reaktionen ske mellan två monomermolekyler, mellan en monomer och ett polymersegment, eller mellan två polymersegment. Vanligtvis är en stegvis polymerisation relativt långsam och måste drivas till hög omsättning för att man skall få höga molekylvikter. Reaktionsblandningen innehåller samtidigt alla molekylstorlekar. Additionspolymerisation (eller kedjevis polymerisation) startar genom reaktion mellan monomeren och en initiator, varvid bildas aktiva molekyler. Monomermolekylerna adderas snabbt undan för undan till de aktiva, växande molekylerna tills det sker en termineringsreaktion. Höga molekylvikter erhålles redan vid låg omsättning. Reaktionsblandningen innehåller samtidigt monomer, polymer och ett litet antal växande kedjor. 4.1. Stegvis polymerisation Ett antal olika kemiska reaktioner kan användas för att framställa polymerer med stegvis polymerisation. Polymerisationen sker vanligen genom reaktion mellan två olika funktionella grupper, t.ex. hydroxyl- och karboxylgrupper eller isocyanat- och hydroxylgrupper. Stegvisa polymerisationer är av två slag beroende på vilken typ av monomer som används. I det ena fallet har man två olika bifunktionella eller