Kemisk hygienisering av avloppsprodukter

Transkript

1 VA - F O R S K R A P P O R T N r 24 mars 2003 Kemisk hygienisering av avloppsprodukter Björn Vinnerås Håkan Jönsson

2 VA-Forsk VA-Forsk är kommunernas eget FoU-program om kommunal VA-teknik. Programmet finansieras i sin helhet av kommunerna, vilket är unikt på så sätt att statliga medel tidigare alltid använts för denna typ av verksamhet. FoU-avgiften är för närvarande 1,05 kronor per kommuninnevånare och år. Avgiften är frivillig. Nästan alla kommuner är med i programmet, vilket innebär att budgeten årligen omfattar drygt åtta miljoner kronor. VA-Forsk initierades gemensamt av Kommunförbundet och Svenskt Vatten. Verksamheten påbörjades år Programmet lägger tonvikten på tillämpad forskning och utveckling inom det kommunala VA-området. Projekt bedrivs inom hela det VA-tekniska fältet under huvudrubrikerna: Dricksvatten Ledningsnät Avloppsvattenrening Ekonomi och organisation Utbildning och information VA-Forsk styrs av en kommitté, som utses av styrelsen för Svenskt Vatten AB. För närvarande har kommittén följande sammansättning: Ola Burström, ordförande Roger Bergström Bengt Göran Hellström Staffan Holmberg Pär Jönsson Peeter Maripuu Stefan Marklund Peter Stahre Jan Söderström Asle Aasen, adjungerad Thomas Hellström, sekreterare Skellefteå Svenskt Vatten AB Stockholm Vatten AB Haninge Östersund Vaxholm Luleå VA-verket Malmö Sv kommunförbundet NORVAR, Norge Svenskt Vatten AB Författarna är ensamma ansvariga för rapportens innehåll, varför detta ej kan åberopas såsom representerande Svenskt Vattens ståndpunkt. VA-Forsk Svenskt Vatten AB Box Stockholm Tfn Fax E-post svensktvatten@svensktvatten.se Svenskt Vatten AB är servicebolag till föreningen Svenskt Vatten.

3 VA-Forsk Bibliografiska uppgifter för nr Rapportens titel: Title of the report: Kemisk hygienisering av avloppsprodukter Chemical disinfection of wastewater products Rapportens beteckning Nr i VA-Forsk-serien: ISSN-nummer: ISBN-nummer: X Författare: Björn Vinnerås, Håkan Jönsson, Lantbruksteknik, SLU VA-Forsk projekt nr: Projektets namn: Projektets finansiering: Resurs- och miljövänliga hygieniseringsmetoder för slam och klosettvatten kunskapsöversikt VA-Forsk, Mistraprogrammet Urban Water management Rapportens omfattning Sidantal: 35 Format: A4 Sökord: Keywords: Sammandrag: Abstract: Hygienisering, desinfektion, kemisk hygienisering, urea, ammoniak, perättiksyra, PAA, hygien, bakterier, virus, parasiter, E coli, salmonella, klostridier, enterokocker, ascaris Disinfection, sanitation, chemical disinfection, urea, ammonia, peracetic acid, PAA, hygiene, bacteria, viruses, parasits, E coli, salmonella, clostridia, enterococcus, ascaris Rapporten ger en litteraturöversikt för kemisk hygienisering av avloppsprodukter vars växtnäring avses återföras till lantbruket. Dessutom redovisas en laboratoriestudie avseende hygienisering av separerade fekalier med urea och perättiksyra. The report gives a literature review over chemical disinfection of wastewater products to be recycled to agriculture. A laboratory study of disinfection of separated faeces with urea and peracetic acid is also presented. Målgrupper: Forskare, konsulter, tekniskt ansvariga Omslagsbild: Rapporten beställs från: Foto Anna Lofter Finns att hämta hem som PDF-fil från Svenskt Vattens hemsida Utgivningsår: 2003 Utgivare: Svenskt Vatten AB Svenskt Vatten AB II

4 SAMMANFATTNING Ett sätt att spara ändliga resurser som används för produktion av mineralgödsel, t.ex. fosfor, kalium och naturgas, är att återföra växtnäringen i hushållens avlopp till lantbruket. För att inte öka risken för smittspridning bör materialet hygieniseras innan det används. Detta kan till exempel ske genom termisk avdödning, t.ex. pastörisering eller termofil kompostering, eller genom kemisk behandling med t.ex. urea eller perättiksyra. Viktiga fördelar med kemisk behandling är att endast lite och enkel utrustning behövs och att behovet av tid och kompetens hos personalen för driftsövervakning är begränsat, vilket gör metoden lämpad såväl för stor som för liten skala. I detta projekt genomfördes en litteraturstudie över olika metoder för kemisk hygienisering. Utifrån denna studie valdes två kemikalier (urea och perättiksyra (PAA)) ut för laboratorieundersökning, där ämnenas hygieniseringseffekt på separerade fekalier undersöktes. Urea valdes för att det är säkert att hantera och att det producerar ammoniak som både hygieniserar effektivt och är ett effektivt gödselmedel. PAA valdes för sin snabba och höga desinfektionseffekt och sina ofarliga restprodukter. I laboratoriestudien tillsattes 30 g ureakväve per kilogram material 10 % torrsubstanshalt. Detta var tillräckligt för att hygienisera materialet inom två månader. Sporformande bakterier påverkades inte av denna behandling. När urea används för hygienisering finns det ingen risk för återväxt, eftersom den bildade ammoniaken inte förbrukas under behandlingen, utan finns kvar även under den efterföljande lagringen. När materialet återförs fungerar ammoniaken som kvävegödsel. Därför kan den ekonomiska och miljömässiga kostnaden för behandlingen allokeras till den ökade gödselverkan istället för till hygieniseringen. Den dos av PAA som behövdes för att få en säker hygienisering var väsentligt högre än vad som förväntades utifrån litteraturen. Detta berodde troligen på substratets höga halt av organiskt material. I dessa försök var substratets torrsubstanshalt 10 % och det behövdes mellan 0,5 % och 1,0 % PAA för fullständig inaktivering av de undersökta organismerna. Även klostridier, som är motståndskraftiga sporbildande bakterier, avdödades vid denna dos. Mellan 1 och 12 timmars behandling räcker för att uppnå fullgod hygienisering, men risken för återväxt av bakterier ökar med ökad behandlingstid. Det är därför viktigt att det hygieniserade materialet sprids på åkermarken så snart som möjligt efter genomförd behandling. Behandlingen med perättiksyra lämpar sig bäst för material med låg halt organiskt material, eftersom dosen då kan hållas låg. Lukten från det behandlade materialet reducerades avsevärt efter behandling med PAA medan ureabehandlingen ökade materialets lukt något. De två undersökta kemiska behandlingsmetoderna har helt olika egenskaper. Perättiksyran är en snabb behandlingsmetod där huvuddelen av effekten fås inom några timmar, medan urean reagerar långsamt och efter en viss fördröjning som beror på att den tillsatta urean måste brytas ned till ammoniak innan hygieniseringen börjar. PAA förbrukas under behandlingen i motsats till ammoniaken, som finns kvar i materialet efter lagring och som då ökar dess gödselvärde. III

5 SUMMARY One way to save natural resources such as phosphorus, potassium and natural gas used for artificial fertiliser production is to recycle the nutrients in household wastewater to agriculture. To avoid health risks, the material to be recycled should be sanitised before usage. This can be for example be performed by thermal disinfection, e.g. pasteurisation or thermal composting, or by chemical treatment, e.g. addition of urea or peracetic acid. A few important advantages of chemical disinfection treatments are that the treatments require only limited technological skills and simple equipment, which makes it easy to apply both in both small and large installations. In this project a literature review has been performed on chemical disinfection by using bases, e.g. ammonia, potassiumhydroxide, lime, and by using oxidising agents, e.g. peracetic acid, ozone, chloride. From this two chemicals, urea and peracetic acid (PAA), were selected for further studies in a laboratory experiment, where their disinfection efficiency on faecal matter was studied. Urea was chosen, as it is a safe chemical to handle and that it produces ammonia, which will both be a disinfectant and a valuable fertiliser. The PAA was chosen due to its high efficiency and the harmless rest products. In the laboratory tests, an addition of urea at a dosage of 30 grams of nitrogen per kilogram of faecal matter (10 % dry matter) was sufficient for the material to be considered safe within two months at room temperature. However, spore-forming bacteria were not affected by the treatment. There is no risk for regrowth when using urea for disinfection, as no ammonia is consumed during the treatment. After the treatment, the ammonia can be utilised as a nitrogen fertiliser, thereby making it possible to allocate the financial and the environmental cost of the disinfectant to the increased fertiliser effect. The PAA dosage needed for effective disinfection was much larger than expected from literature. The probable reason for this was the high content of organic matter in the substrate. In the laboratory study the dry matter content of the substrate was 10 % and a dosage between 0.5 and 1 % was needed for disinfection of viruses and bacteria, including spore-forming bacteria such as Clostridia spp. For efficient reduction of pathogens in faecal matter, 1 to 12 hours of PAA treatment are sufficient. However, the risk for regrowth of bacteria increases with time. Therefore, PAA is a disinfectant to be used just before land application, while urea is active as a disinfectant until the material is applied to land, since the ammonia remains in the material. The PAA treatment is more suitable for treatment of material with low concentrations of organic matter. A major reduction in the odour of the faecal matter was achieved by the PAA treatment, while the odour was somewhat increased by the urea addition. The characteristics of the two chemical disinfection methods tested were completely different. The peracetic acid is a rapid disinfectant having its main effect within one hour after addition, while urea addition has a slower, and delayed, effect since the added urea has to be degraded to ammonia before disinfection starts. PAA is consumed during treatment in contrast to the ammonia, which remains in the product and improves its fertilising value. IV

6 FÖRORD Detta projekt initierades för att undersöka möjligheten till enkla och miljövänliga behandlingsmetoder för hygienisering av restprodukter från olika avloppssystem. Först genomfördes en kunskapssammanställning där forskningsläget kring kemisk hygienisering sammanställdes. Följt av en mindre laborationsstudie där effekten av de två mest lovande behandlingarna undersöktes närmare. Anledningen till att dessa kemiska behandlingsmetoder undersöktes var att metoderna verkade lovande genom att de, motsatt övriga tillgängliga metoder, varken kräver hög teknologi eller högt tekniskt kunnande från användaren för att kunna användas. Dessutom är systemet inte beroende av någon speciell storlek på systemet för att fungera. Medarbetare i den laborativa delen av projektet var; Ann Albihn SVA, Annika Holmkvist SMI samt Elisabeth Bagge SVA. Projektet finansierades av VA-Forsk, Mistraprogrammet Urban Water samt stiftelsen till Oscar och Lilli Lamms minne. V

7 INNEHÅLL BIBLIOGRAFISKA UPPGIFTER... II SAMMANFATTNING... III SUMMARY...IV FÖRORD... V RAPPORT PÅ SVENSKA... 1 Kemisk behandling litteraturöversikt... 1 Kemisk hygienisering med baser... 1 Kemisk hygienisering med oxiderare... 2 Användning av perättiksyra (PAA) för desinfektion... 2 Kemisk behandling av separerade fekalier, laboratoriestudie... 3 Resultat... 3 Diskussion... 4 Ureabehandling... 4 PAA behandling... 4 Risk för återväxt efter genomförd behandling... 4 Miljövärdering av olika hygieniseringsmetoder... 5 Slutsatser... 5 BILAGA: CHEMICAL DISINFECTION OF WASTEWATER PRODUCTS... 6 INTRODUCTION... 6 Objectives... 6 DISINFECTION OF SEWAGE PRODUCTS LITERATURE REVIEW... 6 Storage... 7 Storage of human urine... 7 Storage of other wastewater products... 7 Thermal treatment... 8 Chemical treatments... 9 Chemical treatment with bases Disinfection using oxidising agents CHEMICAL TREATMENT OF SEPARATED FAECAL MATTER, BENCH-SCALE STUDY Materials and methods Results DISCUSSION Treatment with Urea Treatment with peracetic acid (PAA) RISK OF REGROWTH AFTER DISINFECTION TREATMENTS COMPARISON OF SECONDARY TREATMENTS FOR ACHIEVING HIGH HYGIENE STANDARDS Final Discussion CONCLUSIONS REFERENCES OTHER PUBLICATIONS WITHIN THE PROJECT VI

8 RAPPORT PÅ SVENSKA Slutningen av kretslopp och hushållningen med resurser är viktiga för att vi skall närma oss målet ett uthålligt samhälle. Vid återförsel av växtnäring från staden är det viktigt att den hygieniska kvaliteten på de produkter som gödslas inte riskerar att försämras. I dagsläget är termisk behandling den vanligaste metoden för att öka deras hygieniska säkerhet. Behandlingen kan ske genom pastörisering eller genom termisk biologisk behandling. Dessa båda metoder kräver dock utbildad personal för att processerna skall fungera. Härigenom finns ett behov av enkla och robusta behandlingsmetoder för att hygienisera avloppsslam och liknande produkter. Målet med denna studie var att finna enkla och miljövänliga behandlingsmetoder för att hygienisera halvfasta och flytande avloppsprodukter som delvis avvattnat slam, våtslam, externslam och separerade fekalier. Studien genomfördes i tre steg, där det första steget var en litteraturstudie av kemiska behandlingsmetoder för att finna de som kunde vara realistiska alternativ. Den andra delen var att testa två olika kemikalier med avseende på deras hygieniseringseffekt. De kemikalier som undersöktes var urea som efter tillsats omvandlas till ammoniak och perättiksyra som är en starkt oxiderande kemikalie. Den sista delen av arbetet var en jämförelse av miljöeffekterna och behandlingseffektiviteten för olika hygieniseringsmetoder. Kemisk behandling litteraturöversikt Traditionellt har aska använts för att hygienisera latrinavfall och detta är ett exempel på kemisk behandling. Det finns i huvudsak tre typer av kemisk behandling, med syror (fosforsyra), baser (kalk) samt oxiderare (klor). Den huvudsakliga effekten från kemisk behandling är att de förstör yt- och cellulära proteiner eller DNA/RNA strängarna. En extra effekt som kan fås av behandlingen är att de använda kemikalierna också har ett sekundärt värde som gödselmedel efter att de använts till hygieniseringen. Vid hygienisering med syror måste materialet buffras till neutralt ph innan det används som gödselmedel, därför kommer vi inte att titta närmare på den behandlingen i denna rapport. Kemisk hygienisering med baser Vid jämförelser av hygieniseringseffekten från användningen av baser i behandlingen av avloppsprodukter har det visat sig att de produkter som ger fri ammoniak är effektivare. Allevi m.fl. (1994) fann att vid tillsats av lika mycket basekvivalent av ammoniumhydroxid (NH 4 OH) och kaliumhydroxid (KOH) till olika prover var inaktiveringen av bakterier avsevärt högre vid användning av den ammoniumbaserade kemikalien. Anledningen till detta var troligen den högre koncentrationen av fri ammoniak när ammoniumhydroxiden tillsattes. Flera undersökningar av hygienisering med ammoniak har genomförts. Bland annat har inaktiveringen av Poliovirus och ett bakterievirus (Colifag F2) undersökts (Cramer m.fl., 1983). De undersökte inaktivering mellan ph 7,1 och ph 8,6. De fann mycket bättre effekt vid behandling med ph över 8. Colifagen F2 reducerades 4,5 gånger långsammare under behandlingen jämfört med Polioviruset, därför föreslog Cramer m.fl. (1983) att man skulle använda F2 som indikator för reduktionen av Enterovirus vid kemisk behandling. Mängden fri ammoniak i lösningen beror på temperatur, ph samt ammoniumkoncentration (Svensson, 1993). Mängden fri ammoniak följer en jämviktsreaktion vilket gör det möjligt att beräkna mängden fri ammoniak utifrån de reglerande faktorerna (ekvationerna 2 5). 1

9 Allevi m.fl. (1994) menar att för en effektiv avdödning krävs ett ph över 10 samt en temperatur över 5 C och helst över 10 C. Undersökningar av inaktiveringen i humanurin som lagrats vid ph 9 vid olika temperaturer visade ingen avdödning av virus vid 5 C men god avdödning vid 20 C. När andra baser än ammoniak används för inaktiveringen av mikroorganismer krävs det ett mycket högre ph än vad det behövs vid användning av ammoniak. Ett högre ph behövs för att maximera andelen fri ammoniak när den initiala ammoniumkoncentrationen är lägre samt för att höja ph till en nivå som i sig är toxisk för organismerna. Kemisk hygienisering med oxiderare Flertalet reaktiva kemikalier kan användas för hygienising av avloppsvatten och avloppsprodukter. Den huvudsakliga effekten från oxideringen är att ytproteiner och i vissa fall intracellulära proteiner hos organismerna denatureras vilket leder till att organismen dör. Genom att oxidationen inte är selektiv kommer allt organiskt material att utsättas för oxidering. Detta innebär att material med högre torrsubstanshalt kräver mer oxiderare. Klor är den vanligaste oxideraren för hygienisering och klor är också en av de mer effektiva alternativen. Problemet med klor är att det under vissa förhållanden kan bildas organiska klorföreningar som visat sig varar cancerframkallande. Ett annat alternativ är ozon (O 3 ), vars främsta fördel är att det kan produceras på plats. Detta kräver dock komplex utrustning och den hygieniserande effekten är signifikant lägre jämfört med klorbehandling (Collivignarelli m.fl., 2000). Perättiksyra (PAA) är en reaktiv bulkkemikalie med lägre hygieniserande effekt än klor men reaktionen och restprodukterna har avsevärt lägre mutagena effekter jämfört med både ozon och klor (Monarca m.fl., 2000). Användning av perättiksyra (PAA) för desinfektion Perättiksyra är en mycket reaktiv syra som kan explodera vid höga koncentrationer. PAA förekommer normalt som en jämviktslösning mellan ättiksyra, väteperoxid, perättiksyra samt vatten (Ekvation 6). Kombinationseffekten från oxidering med både perättiksyra och väteperoxid är mycket bättre jämfört med effekten av de båda materialen var för sig, vilket tyder på att de båda ämnena har synergieffekter (Alasari m.fl., 1992). Den främsta effekten på mikroorganismerna sker på proteinernas sulfhydril- (-SH) samt svavelbindningar (-S-S) som ingår i enzymer och cellväggar (Lefevre m.fl., 1992; Baldry m.fl., 1991). PAA har under senare år introducerats som ett alternativ för hygienisering av utgående avloppsvatten (Baldry & French, 1989; Baldry m.fl., 1991; Arturo-Schaan m.fl., 1996; Liberti m.fl., 2000) samt av ytor och material på sjukhus (Thamlikitkul m.fl., 2001). Den oxiderande reaktionen från perättiksyran och väteperoxiden medför att den erforderliga dosen ökar med mängden organiskt material. Vid låga halter av organiskt material behövs mycket små halter PAA för att uppnå god hygienisering. Effekten av behandlingen är dock något sämre jämfört med klorbehandling. Relativt sett ger PAA bäst effekt gentemot bakterier medan effekten gentemot parasiter och virus är något sämre (Liberti m.fl., 2000). Den snabba oxidationen av organiskt material kan leda till skumbildning. Genom att oxidanten förbrukas under behandlingen föreligger det en risk för återväxt av bakterier om det finns överlevande organismer eller att materialet återkontamineras efter behandlingen. 2

10 Kemisk behandling av separerade fekalier, laboratoriestudie I laboratoriestudien undersöktes den hygieniserande effekten på fekalier insamlade från värnpliktiga. Fekalierna samlades vintertid utomhus vilket gjorde att de frystes in direkt och de tinades först direkt före studien. Torrsubstansen på fekalierna som användes justerades till 10 %, vilket motsvarar torrsubstanshalten hos ett väl förtjockat slam eller hos fekalier som separerats från spolvatten med en Aquatron separator (Vinnerås & Jönsson, 2002a, b). Desinfektionen av fekalierna följdes genom att analysera koncentrationerna av tillsatta organismer. Bakterierna som analyserades var: Escherichia coli, Salmonella spp., Clostridia spp. och Enterococcus spp. Virus som analyserades var bakteriofagen Salmonella typhimurium 28b. Parasiten som analyserade var Ascaris suum (Spolmask hos gris). Varje bakterie och bakteriofagen tillfördes i mängder som motsvarade en initial koncentration på ca 10 6 st bakterier respektive virus per ml. Parasitägg tillsattes i nylonpåsar (Johnson et al., 1998) innehållande ungefär 4 log 10 ägg. Hygieniseringen av två olika kemikalier undersöktes, urea samt PAA. Dessa kemikalietillsatser jämfördes med en kontroll där endast avjoniserat vatten tillsattes. Urea tillsattes så att 3 % ureakväve återfanns i lösningen, medan doseringen av PAA var 0,15 %. Halterna av organismer i proverna undersöktes sedan efter 1 timme, 5 dygn, 21 dygn och 50 dygn. Dessutom undersöktes effekten av tre olika koncentrationer (0,5 %, 1,0 % & 1,5 %) av PAA under en behandlingtid på 12 timmar. Resultat Inga levande E.coli eller Salmonella återfanns efter 5 dagars behandling med urea. Vid behandlingen med PAA återfanns inga levande E.coli efter tillsats av 1,0 % eller 1,5 %. Med 0,15 % tillsats minskade antalet levande organismer under den första timmens behandling. Under tiden mellan avläsningen efter 1 timme och avläsningen efter 5 dagar skedde dock en stor tillväxt av E.coli i provet vilket ledde till att mängden E.coli mätt som antalet koloniformade enheter (cfu, colony forming units) var 100 gånger högre efter 5 dagar jämfört med antalet innan behandlingen. I kontrollen återfanns inga levande E.coli efter 50 dagars. Däremot fanns det efter 50 dagar fortfarande levande Salmonella både i materialet som behandlats med PAA och i kontrollen. Reduktionen av Enterokocker var god efter ureatillsatsen samt efter de högre koncentrationerna av PAA (Tabell 2). De sporbildande klostridierna reducerades inte av ureatillsatsen medan PAA gav en god reduktion även av dessa (Tabell 3). Reduktionen av bakterieviruset (Salmonellabakteriofagen) var långsammare jämfört med övriga organismer och först efter 50 dagars behandling med urea hade alla levande organismer dödats. Endast de två högre koncentrationerna PAA (1,0 och 1,5 %) avdödade alla fager (Tabell 4). Reduktionen av parasiten Ascaris suum var efter 5 dagar ungefär 10 % både vid tillsats av urea och av PAA, medan ingen reduktion noterades i kontrollen. Efter 50 dagar fanns det inga levande ägg i ureabehandlingen medan 0,2 % av äggen levde i kontrollen. I PAA behandlingen med 0,15 % koncentration hade andelen levande ägg inte förändrats efter avläsningen 5 dagar. 3

11 Diskussion Ureabehandling Vid tillsatts av 3 % ureakväve tog det drygt 1 timme för ph att stiga från ca 8 till över 9,2. Alla de undersökta oganismerna, förutom de sporbildande klostridierna avdödades effektivt med denna ureatillsats. Salmonellafagen var den av de undersökta organismerna som hade den långsammaste avdödningen, med ett D-värde (tiden för 90 % avdödning) på <7,5 dagar (figur 2). Detta är signifikant snabbare avdödning än vad som uppmätts i källsorterad humanurin. Behandlingen med urea vid dessa koncentrationer verkar vara en effektiv behandlingsmetod för att uppnå god hygienisk standard på separerade fekalier inom en behandlingstid på 2 månader. Ytterligare en fördel med urean är att den producerade ammoniaken inte förbrukas under behandlingen, vilket gör att dess gödseleffekt kan tillgodogöras efter genomförd behandling. Urea är en lätthanterlig kemikalie med låg risk. Dess avdödande effekt aktiveras inte förrän den tillsätts till material som innehåller enzymet ureas. Då bryts urean ned till ammoniak och koldioxid. Så länge som ammoniaken inte ventileras bort är den aktiv och kommer därmed motverka risken för kontamination eller återväxt i det behandlade materialet. PAA behandling PAA är en mycket reaktiv oxidant, som reagerar med allt organiskt material det kommer i kontakt med. Därigenom minskas den hygieniserande effekten av förekomsten av organiskt material i den behandlade lösningen. Dessutom kan skum bildas vid kraftig oxidation av organiskt material. Under laboratorieförsöken fördubblades volymen hos materialet vid tillsats av PAA, men efter genomförd behandling återgick volymen till den ursprungliga. Mikroorganismernas ytproteiner denatureras av PAA, främst genom att svavel-väte bindningar eller svavel-svavel bindningar bryts. Eftersom kemikaliernas aktiva substanser förbrukas under behandlingen och då behandlingen är snabb var skillnad mellan 1 timmes behandling och 5 dagars behandling liten för det undersökta viruset (Salmonellafagen) (Figur 3), som inte kunde tillväxa under dessa förhållanden då den saknade värdorganism. Den snabba hygieniseringen av PAA undersöktes även vid högre koncentrationer av PAA under 12 timmars behandling. I dessa behandlingar avdödas de undersökta organismerna av en tillsats på mellan 0,5 % och 1 % PAA (Tabell 5). Denna koncentration motsvarar den rekommenderade mängden för behandling av gödsel vid förekomst av epizootiska sjukdomar (JV, 1997). Risk för återväxt efter genomförd behandling Vid hygienisering av avloppsprodukter finns det en risk för återväxt av bakterier, t.ex. efter kontaminering. Efter behandlingar där materialet endast exponeras för den avdödande faktorn under kort tid, såsom pastörisering och behandling med PAA finns det stor risk för återväxt av bakterier. Om materialet stabiliseras, t ex genom kompostering, minskar risken för återväxt något (Sidhu m.fl., 2001). 4

12 Behandlingen med urea ger däremot ett kontinuerligt skydd så länge som den producerade ammoniaken inte ventileras bort. Ammoniaken kommer det att verka hämmande på mikroorganismerna eftersom den inte förbrukas under hygieniseringen. Miljövärdering av olika hygieniseringsmetoder Lagring som behandlingsmetod är osäker då det inte går att garantera ett hygieniskt säkert material från enbart lagring om det inte finns någon ytterligare parameter som påverkar avdödningen. Exempel på detta kan vara som i fallet med lagring av humanurin där vi har en kombination av högt ph och hög ammoniumkoncentration. Denna behandling har används som grundjämförelse när kompostering, pastörisering och kemisk behandling jämfördes (Tabell 6). Ureabehandlingen var den mest fördelaktiga behandlingen då behandlingen ger bättre hygienisk säkerhet, mindre risk för återinfektion, enklare hanering samt ett ökat värde som gödselmedel (Tabell 6). PAA ger en snabb och effektiv behandling där även sporbildande bakterier avdödas. Tillverkningen av PAA kräver dock mycket energi, dessutom är kemikalien reaktiv och förbrukas under behandlingen vilket för att risk för återväxt av bakterier föreligger. Slutsatser Både urea och PAA är bra alternativ för hygienisering av förtjockat avloppsslam, externslam och separerade fekalier. Urea är en säker kemikalie att hantera genom att den är inaktiv tills den enzymatiskt bryts ned till ammoniak och koldoixid. I dessa försök tillsattes 3 % ammoniumkväve. Efter 50 dagars behandling återfanns av de mikroorganismer som studerades inte några levande, förutom de sporbildande klostridierna som inte påverkades av behandlingen. Vid jämförelsen mellan olika hygieniseringsalternativ (tabell 6) visade sig ureabehandling vara fördelaktigare än våtkompostering, torrkompostering, pastörisering eller PAA behandling. PAA är en snabb behandlingsmetod som hygieniserar materialet inom 12 timmar. Med en tillsats av 0,5 1,0 % aktiv substans inaktiverades alla undersökta organismer, även de resistenta sporbildande klostridierna. Högre koncentration av organiskt material leder till ökat behov av PAA, en ökad volym genom ökat vätskeinnehåll leder däremot inte till samma ökning i behovet av kemikalie. Behandling med PAA kan vara intressant för material med lågt TS samt när en snabb behandling eftersträvas. 5

13 Bilaga: Chemical disinfection of wastewater products Introduction When aiming for a sustainable society, the discussion about the use of resources and the possibility for recycling these is important. A large amount of fossil resources such as phosphorus, potassium, sulphur and oil is used for fertiliser production. At the same time different wastewater fractions, i.e. urine and faeces, and wastewater treatment products, like sewage sludge, contain large amounts of plant nutrients. A good way to utilise these plant nutrients is to recycle them back to arable farming. One of the main issues when doing this is to ensure that public health is not impaired. One way of minimising the risk for spreading infectious diseases is to disinfect the product to be recycled. The main alternative for disinfection of wastewater residues today is thermal treatment, either as pasteurisation or as thermal biological treatment, i.e. thermophilic aerobic or anaerobic digestion. These methods are highly technological and require trained personnel for maintenance. Therefore, there is a large demand for simple and robust sanitation techniques. Objectives The objective of this study was to investigate whether there was any easy and environmentally friendly way to disinfect semi solid wastewater products (e.g. sludge or faecal matter) by addition of chemicals. The investigation was done in two stages. The first stage was a literature study in which different methods for disinfection, both chemical and physical, were collected and compared. The second stage was a bench-scale study of the two most promising chemical disinfectants. The disinfection effect of the base ammonia, via addition of urea, and the oxidant peracetic acid was tested. Finally, a limited evaluation of different treatment methods was performed where the adaptability and efficiency of different sanitation methods were compared. Disinfection of sewage products literature review Handling human waste has been a sanitary problem for a long time. This problem is so old and large in scale that behaviour concerning excretion is regulated in some religions and beliefs. Hygiene was one of the reasons for introducing wastewater systems into cities, but not all hygiene problems were solved by the introduction of a water-borne system. The pathogens are transported to recipient waters where they can be further transported and cause diseases somewhere else. In addition, the plant nutrient containing waste products intended for recycling arable farming can contain severe amounts of pathogens. When considering the recycling of sewage products to arable land, transmission of diseases is one of the major issues. As one of the conditions for recycling sewage sludge, the Swedish farmers association (LRF) has set a restriction of no viable Salmonella bacteria in the sludge. In a study performed by Albihn et al. (2001), more than 70% of the mesophilic (30 45 C) anaerobically digested sludge analysed contained Salmonella. 6

14 Storage Storage is a technically simple alternative for attaining improved hygiene status of the material intended to be recycled. The disinfection effects of storage depend on the stored material. As a function of time, some inactivation of pathogens occurs during storage (Brock et al., 1994). However, storage is not a reliable method, i.e. it does not seem possible to guarantee a specific die-off by a certain storage period. In addition some the pathogenic microorganisms have a dormant state, in which their tolerance towards the surrounding environment is higher than in their vegetative state. The efficiency of storage on pathogen control is higher at higher temperatures (Feachem et al., 1983; Mitscherlich & Marth, 1984). In the Swedish climate, where the temperature is around and below zero for most of the winter, the storage should to be performed partly during the warmer half of the year, to maximise the disinfecting effect. Storage of human urine Due to the degradation of the urea in urine to ammonia and carbon dioxide, as early as in the sewage pipes (Höglund et al., 1999; Vinnerås et al., 1999; Jönsson et al., 2000), the environment in the urine mixture quickly becomes toxic towards most of the microorganisms present. Therefore storage of source-separated urine can be considered to be an adequate treatment method for attaining good sanitation of the urine. A recommendation for urine storage to attain acceptable safety limits has been developed for Swedish conditions. The recommended storage time depends on the size of the system, the storage temperature and how the fertilised crop is used (Jönsson et al., 2000; Höglund, 2001). These recommendations vary from a short storage of 1 month at 4 C when the urine is for crops that are processed before being used as fodder or food, to a longer storage of 6 months at 20 C, after which the urine can be used for all kinds of crops, even those that are consumed raw by humans. Storage of other wastewater products The inactivation rate of microorganisms during storage of faeces and sludge rich in organic matter and poor in free ammonia is lower than that in materials that have higher amounts of ammonia. The mechanisms dominating the reduction of pathogens during storage of wastewater products are mainly starvation and competition from other organisms. Due to these nonspecific effects, which differ according to local circumstances, the effects of storage are difficult to predict and to specify. Tests on the survival of different Salmonella sub-species during storage of faeces and sewage sludge have shown that the material may still contain viable organisms after 100 days of storage (Mitscherlich & Marth, 1984). During storage of sludge with high water contents, fermentation of the sludge occurs and fatty acids are produced which lower the ph (Haug, 1993; Skjelhaugen, 1999). This drop in ph can increase the inactivation rate of pathogens (Mitscherlich & Marth, 1984; Brock et al., 1994). However, the degradation of the sludge also produces gases such as methane and nitrous oxide (Flodman, 2002), which both are very potent greenhouse gases. 7

15 Thermal treatment Sensitivity towards heat varies between organisms. Some organisms can stand a higher temperature for a longer time than others, while some other organisms can stand a lower temperature for a longer time. This is exemplified by the Enteroviruses, which are more resistant to higher temperatures than Ascaris, but the latter are more resistant at lower temperatures (Figure 1) t (h) Ascaris Enterovirus Salmonella Shigella Ancylostoma Shistosoma Taenia eggs Ent. Hystolica V. Cholerae T ( C) Figure 1. The time for total inactivation of nine pathogens at temperatures between 45 C and 65 C. The lines for safe deactivation are from Feachem et al. (1983) and their implications are elaborated in Vinnerås (2002). Figur 1. Tiden för total inaktivering av nio patogener vid temperaturer mellan 45 C och 65 C. Linjerna för säker inaktivering är tagna från Feachem m.fl. (1983) och deras tillämpning beskrivs av Vinnerås (2002). The lines in Figure 1 were initially derived by Feachem et al. (1983), and they are based on several different measurements of survival as a function of time and temperature. All of the compiled inactivation at different temperatures was plotted in a time-temperature diagram. In that plot a line was drawn showing the border of the area where the time-temperature relationship was such as to guarantee that no viable organisms should be possible to detect. In most of the cases the line was drawn with a safety margin, i.e. the line was set well above the determined time and temperature for no viable organisms in their literature studies (Feachem et al., 1983). It is possible to present the deactivation times for these organisms as functions of temperature (Table 1). For Ascaris the inactivation can only be guaranteed above 45 C and for some other organisms the function of inactivation is changed at temperatures below 45 C (Feachem et al., 1983). Therefore, these equations are only valid above that temperature. 8

16 Table 1. Equations derived from Feachem et al. (1983) for the time in hours (t) required to attain no viable organisms of different pathogens at different temperatures (T) in Celsius (Vinnerås et al., 2002) Tabell 1. Ekvationerna från Feachem m.fl. (1983) för tiden i timmar (t) som krävs för att avdöda alla odlingsbara organismer för olika patogener vid olika temperaturer (T) i grader Celcius (Vinnerås m.fl., 2002) Organism Type Equation (Ed) Enteroviruses Virus t= (T-45) Vibrio Cholerae Bacteria t= (T-45) Salmonella Bacteria t= (T-45) Shigella Bacteria t= (T-45) Enteric Hystolica Protozoa t= (T-45) Ancylostoma Helminth t= (T-45) Ascaris Helminth t= (T-45) Schistosoma Helminth t= (T-45) Taenia Helminth t= (T-45) The inactivation of the pathogens is logarithmic and even if the time interval at a specific temperature is shorter than that needed to achieve the state no viable organisms, a partial inactivation is obtained, which can be seen as a number of logarithms of the total inactivation (Stanbury et al., 1995). The sum of these partial inactivations shows the number of times we could expect to achieve the state of no viable organisms. From that value, we have a quantified safety margin of how many times the inactivation was obtained during the time of treatment. t1 t2 t3 ti tn Σ X = (1) E T ) E ( T ) E ( T ) E ( T ) E ( T ) d ( 1 d 2 d 3 d ΣX= number of times total die-off is achieved; E d = the time for total die-off at the average temperature T. It is calculated from equations in Table 1. t= time interval (h) at the temperature T i d n Chemical treatments Addition of chemicals to sewage products can be used for disinfection. Traditionally this has been done by addition of ash to latrines (Del Porto & Steinfeld, 1999). Different chemicals used have different effects; the main effects are those from use of acids (phosphoric acid), bases (lime) and oxidising agents (chlorine). The effects of these chemicals are mainly inactivation of protein (surface or cellular) or inactivation of the DNA/RNA strand (Burge et al., 1983). When choosing chemicals for use as disinfectants for sewage products, an additional effect to take advantage of is the possible agronomic value of the substances in the disinfectants, e.g. of Ca(OH) 2, NH 3, KOH and PO 4-3 (Allievi et al., 1994). By using chemicals having an agronomic value for the disinfection, the treatment is not merely an expense but also a way to increase the fertilising value of the product, which means that the cost of the disinfectant can partly or fully be allocated to this increase in agronomic value. 9

17 Chemical treatment with bases When comparing the disinfection efficiency of ammonium hydroxide (NH 4 OH) and potassium hydroxide (KOH) added in similar concentrations as base equivalents, Allevi et al. (1994) found a much higher inactivation of bacteria by the ammonia-based compound. This was probably due to the higher content of free ammonia for the samples where ammonium was added. To observe the effects of ammonia on viruses at different ph values, Cramer et al. (1983) tested polioviruses and the bacteriophage F2 with a constant total ammonia concentration at different ph ( ), thereby varying the concentration of uncharged ammonia (NH 3 ). At ph below 8 the inactivation was slow, with a D-value (the Decimal reduction value) >70h for polioviruses and >200h for F2 viruses. Above ph 8, the inactivation was more rapid. The F2 virus was found to be 4.5 times more resistant towards ammonia than the poliovirus. Therefore, the bacteriophage F2 was proposed for use as a deactivation indicator of Enteroviruses in sewage effluents disinfected by ammonia (Cramer et al., 1983). The amount of free ammonia depends on the temperature, the ph and the ammonium concentration (Svensson, 1993). For deactivation using ammonia, different ph and temperatures have been tested and for bacteria, a ph over 10 has proved to be sufficient for non-detection of viable organisms (Allevi et al., 1994). According to Allevi et al. (1994) temperatures above 10 C are sufficient for good effects and at temperatures below 5 C the effect from the ammonia is limited. Höglund et al. (2002) found in urine (ph 9) stored at different temperatures, that no inactivation of Salmonella typhimurium 28b phage and rotavirus occurred during 6 months of treatment at 5 C. However at a temperature of 20 C, the D value for the same phage was 71 days, which was more than double the D value of Rotaviruses treated in the same way, D=35 days. The inactivation mechanisms of viruses by ammonia have been investigated (Burge et al., 1983; Turner & Burton, 1997) and for single strand RNA viruses such as the poliovirus, the inactivation is at temperatures below 50 C caused by RNA rupture. For double strand viruses of both RNA and DNA, which are more stable, the deactivation is mainly caused by denaturation of the surface coating proteins. For inactivation of Ascaris eggs in sewage sludge, a treatment of 2 months with an initial ph of 12.5 is required (Gaspard et al., 1995). In the same study, amounts of added lime giving a lower ph combined with a shorter incubation time resulted in a reduction of 66%. This is comparable to the results found by Carlander & Westrell (1999) for addition of ash to faecal matter, where the inactivation after nine weeks of storage was found to be between 50% and 100%. Gantzer et al. (2001) investigated liming of sewage sludge reaching a ph of 12.4 for approximately 24h, without achieving a significant reduction in nematode eggs. They identified the application of lime to the sludge as the probable reason for the bad performance. This emphasises the problems with the application of chemical disinfectants and the fact that the chemicals must be homogeneously mixed into the material. Ascaris eggs seem to be resistant to high ph for short periods, at least when the ph is increased by addition of nonammonia containing bases (Gaspard et al., 1995; Carlander & Westrell, 1999; Gantzer et al., 2001). An important advantage of the addition of ash or lime to fresh latrine waste is a decrease in both smell and occurrence of flies. One major disadvantage with the use of ash is the 10

18 difference in alkalinity depending on the material the ash is derived from. Therefore, no firm recommendations can be made regarding the use of ash in general. Also when non-ammonia containing bases are used to increase the ph, one main effect on viability is from free ammonia (Herniman et al., 1973; Burge et al., 1983; Allievi et al., 1994). With these bases the ammonia concentration is lower, and to reach a concentration of free ammonia high enough for deactivation of pathogens the ph has to be higher. For example, for addition of lime to sludge the ph has to be over 12.5 to have effects similar to ammonia addition at a ph of 10 (Burge et al., 1983; Werkerle & Albrecht, 1983; Allievi et al., 1994). At a ph over 11, essentially all of the ammonia is found in the uncharged state and at ph 12.5 the high ph in itself probably also has detrimental effects on the viability of the organisms. The main reason for the disinfection effect by ammonia is that at high ph and temperature, the ammonia is found in its uncharged state, i.e. NH 3 (Ward, 1978); Cramer et al., 1983; Burge et al., 1983). The relationship between ammonia in the uncharged state and the +1 state is given in Equation 2. Ka [NH 4 + ] aq [NH 3 ] aq +[H + ] aq (2) The equilibrium constant (K a ) in Equation 2 is determined by Equation 3. Empirical values for the equilibrium constant K a has been given by Svensson (1993) (Equation 4). K a + [ NH 3] aq [ H ] aq = (3) + [ NH ] 4 aq 2729,92 ( + 0,09018) T K a = 10 (4) T=temperature in Kelvin. In most analyses of the ammonia content, both charged and uncharged ammonia are detected [NH 4 ] tot =[NH 4 + ]+[NH 3 ]. Using the measured concentration of ammonia combined with Equation 3, it is possible to calculate the amount of uncharged ammonia in the solution (Equation 5) (Svensson, 1993). [ NH K [ NH ] a 4 tot 3 ] g = (5) ph H ( 10 + K a ) Therefore it is possible to determine the concentration of uncharged ammonia by measuring the ph, the temperature and the total ammonia content (Equation 5), provided that the total concentrations of other ions are not to large. Disinfection using oxidising agents Several different chemicals can be used as oxidising agents for disinfection of wastewater products. The main effect from the use of oxidation in disinfection is destruction of the surface structures of the organisms. However, it is not only the organic matter combined to microorganisms that is oxidised, but also other organic compounds present. Chloride is traditionally used as an oxidising agent in water and wastewater treatment, both the gaseous element (Cl 2 ) and the chloroxides (Cl n O m ). Chloride is an efficient oxidiser of 11

19 microorganisms. However, together with organic substances chloride can produce undesired carcinogenic organic chloride products during the disinfection procedure. Another alternative for oxidation is the use of ozone (O 3 ). The main advantage of ozone is the possibility for onsite production. However, complex machinery is required for this and the efficiency of disinfection is significantly less than for chlorine (Collivignarelli et al., 2000). Peracetic acid (PAA) is a reactive bulk chemical that is a less efficient disinfectant than chloride, but no undesirable waste products are produced and it has considerably lower mutagenicity of its waste products than both ozone and chlorine (Monarca et al., 2000). Peracetic acid is therefore an attractive alternative for use as a disinfectant. Using peracetic acid (PAA) for disinfection Peracetic acid (PAA) is an unstable organic peracid that can explode at high concentrations and its decomposition is catalysed by contact with metals. PAA normally occurs as an aqueous quaternary mixture in equilibrium with acetic acid, hydrogen peroxide and water (Equation 6) (Arturo-Schaan et al., 1996; Liberti et al., 1999). CH 3 COOH+H 2 O 2 CH 3 COOOH+H 2 O (6) Acetic acid Peracetic acid The biocidal action of peracetic acid is much stronger than the effects of hydrogen peroxide or acetic acid, from which it is derived and to which it ultimately decomposes (Equation 7; 8) (Liberti et al., 1999). CH 3 COOOH CH 3 COOH+½O 2 (7) H 2 O 2 H 2 O+½O 2 (8) The biocidal effect of a PAA-H 2 O 2 mixture is stronger than the effect of the substances by themselves, which indicates a synergistic effect (Alasari et al., 1992). The effects of PAA on microorganisms are reported to be disruption of the sulphydril (-SH) and sulphur (-S-S) bonds within enzymes and cell walls, dislocating the chemo-osmotic function of membrane transport (Lefevre et al., 1992). In nematodes and helminths, the disinfection is ascribed to denaturation of proteins (Baldry et al., 1991). PAA has lately been introduced as an alternative to chlorination of outgoing wastewater (Baldry & French, 1989; Baldry et al., 1991; Arturo-Schaan et al., 1996; Liberti et al., 2000) and of materials and surfaces in hospitals (Thamlikitkul et al., 2001), and it has been shown to have good effects towards microorganisms even at very low concentrations, 0.15 ppm (Collivignarelli et al., 2000), but the efficiency against both bacteria and viruses is lower compared to chlorination (Baldry & French, 1989; Baldry et al., 1991; Collivignarelli et al., 2000). The efficiency against viruses and some parasites is lower than that towards bacteria (Liberti et al., 2000). The concentration of PAA has to be increased when the organic matter content increases in the treated material to attain efficient inactivation of microorganisms (Baldry & French, 1989; Collivignarelli et al., 2000). This is due to a combination of reactions between the peracetic acid and the organic matter and incorporation of the microorganisms and the organic matter. 12

20 When using this kind of oxidising agent on organic matter, a risk for production of foam occurs (JV, 1997; Turner & Burton, 1997). If not all bacteria are inactivated, the risk for regrowth is high, especially when considering that the waste product, acetic acid, can be used as a substrate by bacteria (Liberti et al., 2000). Thus, the treatment of wastewater products should be performed as close in time as possible to their application as fertiliser. Due to the high reactivity of PAA and its relatively harmless waste products (Equations 7, 8), no or very small negative effects concerning mutagenicity or toxicity to plants have been identified from material directly applied after disinfection (Monarca et al., 2000). Thus, PAA is best used as a disinfectant just before application of the sludge to land. Chemical treatment of separated faecal matter, bench-scale study In the initial literature study, two treatment methods were found to be interesting enough to merit a closer look into their treatment efficiency. These two methods were treatment with a PAA mixture consisting of 15% peracetic acid and 15% hydrogen peroxide and treatment with ammonia via addition of urea, which is rapidly degraded into ammonia and carbon dioxide. Materials and methods The material used for the disinfection studies was faeces collected from mainly males in their late teens and early twenties in the Swedish military service. The composition of the material was characterised in Vinnerås & Jönsson (2002a). The faeces were stored at -20 C and thawed just before the investigation. The material used had a dry matter content of approximately 10%, comparable to the composition of the faecal material collected after separation by a surface tension and gravity separator (Aquatron) following a pipe transport (Vinnerås, 2002; Vinnerås & Jönsson, 2002a,b). Disinfection of the faecal matter was monitored by analysing the concentrations of viable indicator organisms. The bacteria monitored were: Escherichia coli, Salmonella spp., Clostridia spp., and Enterococcus spp. The virus monitored was Salmonella typhimurium 28b phage. To monitor the effect towards helminths, nylon bags with Ascaris suum eggs were added to the mixture (Johnson et al., 1998); approximately 4 log 10 eggs were added into each bag. To assure that the levels of indicator bacteria were high enough to study the decrease in viability, Escherichia coli (ATCC 5218), Enterococcus faecalis (ATCC 29232), Salmonella zanzibar (CCUG 41921), and Salmonella typhimurium 28b phage were added to the faecal matter. In the investigated mixture, the initial concentration of each organism was approximately 7 log 10. The Clostridia spp. content of the original faeces was approximately 4 log 10 and due to the high resistance towards treatment by the spores, no additional organisms were added. Two different treatment methods were investigated, the addition of urea and of peracetic acid, and these were compared to a control where only deionised water was added. Two different strategies for the disinfection of the faecal matter were tested. A study was first performed to see the long-term treatment effects samples were taken out on days 0.05 (1 hour), 5, 21, and 50 for both urea (Rectapur, Prolabo) and peracetic acid (PAA) (Proxitane 15, Solvay), which had a composition of approximately 15% peracetic acid, 15% hydrogen peroxide, and 30% 13