Käll-identifiering med hjälp av PFASprofiler; var står vi idag och vilken forskning behövs?

Transkript

1 Käll-identifiering med hjälp av PASprofiler; var står vi idag och vilken forskning behövs? Robin Vestergren, Stockholms Universitet Introduktion Högfluoroerade ämnen (PAS) inkludrar en stor grupp kemikalier som förekommit i en mängd olika produkter och processer. De tekniska produkter som används/har använts har ofta en distinkt sammansättnig av olika PAS. Kan observationer av olika PAS-profiler i miljön hjälpa oss att spåra de huvudsakliga utsläppskällorna? Klassas som lång-kedjiga när (x 6 PSAs) (x 7 PCAs) 1

2 Bakgrund, homologmönster Elektrokemisk fluorering (EC) och telomerisation är de huvusakliga processerna för framställning av PAS. Beroende på vilken process som används kommer de tekniska produkterna att innehålla orenheter av ett flertal PAS. - EC-baserad POA innehåller 1-5% PCAs med kortare och längre kedejlängder - Telomer-baserad POA är en >99% ren produkt Kännedom om homologmönster kan användas för att uppskatta emissionsprofiler från olika processer/produkter. Bakgrund, isomerprofiler ramställning av PCAs genom EC resulterar i en blandning av 78% linjär POA (L-POA) och ett flertal förgrenade isomerer (22%) ramställning genom telomerisation ger en >99% linjär produkt 2

3 PAS-profiler i miljön beror på 1. Källornas sammansättning. 2. ördelnings- och transportprocesser i miljön. - Skillnader i fysikalisk-kemiska egenskaper mellan olika PAS - Typ av matris (vatten, jord, sediment etc.) - Miljöspecifika parametrar (vattenflöde, TOC etc)? En närmare studie av PAS-profiler vid tydliga punktkällor kan hjälpa oss att förstå betydelsen av punkt 1 resp. 2. PAS emissioner från PTE tillverkning till Xiaoqing floden, Kina En av världens största produktionsanläggningar för PTE ligger vid Xiaoqing floden, Kina. Utsläppen av processvatten leder en kraftigt förhöjda PAS halter ( ggr) nedströms från anläggningen En mängd olika PAS homologer och isomerer kan mätas i olika matriser nedströms från anläggningen. 3

4 PAS homologmönster nedströms från PTE anläggningen Vatten Ökande hydrofobicitet med ökande kedjelängd ger olika homologmönster i vatten och sediment - Vatten: POA och kortkedjiga PCAs - Sediment: Större andel långkedjiga PCAs Halterna av POA och kortkedjiga PCAs i Sediment vattenprover är starkt korrelerade (ρ >0.948; p<0.001) Styrkan på korrelationen avtar snabbt för >C7 PCAs POA isomerprofiler nedströms från PTE anläggningen Isomerprofiler i vatten ~78% L-POA överensstämmer med EC-baserade produkter från Kina Högre andel L-POA i sediment (~84%) Starka korrelationer (ρ>0.971; p<0.001) mellan samtliga POA isomerer i vatten. Isomerprofilerna i vatten är väl bevarade från den huvudsakliga källan. Vatten Sediment 4

5 Slutsatser, PAS-fraktionering Advektiv transport med vattenflödet är den domminerande transportprocessen för POA och kortkedjiga PCAs Homologmönster och isomerprofiler för PAS med 7 perfluoroerade kolatomer är väl konserverade i ytvatten. ördelning till organiskt material och sedimentation blir viktigare för PAS med >7perfluorerade kolatomer (t.ex POS). Observationer av PAS-profiler i andra matriser än vatten är svårtolkade p.g.a. fraktioneringseffekter. Isomerprofiler i kinesiska POA produkter Viss variation mellan olika tillverkare. Majoriteten av EC-baserad POA från Kina innehåller 75-80% L-POA. L-POA iso-poa 5m-POA 4m-POA 3m-POA Zhejiang Juhua 73.9%±1.2% 11.78%±0.64% 6.03%±0.34% 4.96%±0.29% 3.22%±0.36% Shandong Dongyue 80.1%±0.8% 8.84%±0.39% 4.46%±0.31% 3.79%±0.20% 2.81%±0.43% ~40 t/yr Shanghai luorine ine 74.9±0.76% 10.99%±0.74% 5.98%±0.19% 5.28%±0.38% 2.80%±0.18% Shanghai luorine ine 80.2%±1.3% 9.12%±0.84% 4.31%±0.42% 3.93%±0.36% 2.46%±0.27% ~120 t/yr Shanghai luorine ine 90.4%±0.79% 4.48%±0.41% 2.14%±0.16% 1.81%±0.11% 1.14%±0.15% 5

6 Homologmönster och kvantifiering av utsläpp från PTE-tillverkning Teoretiska emissionsuppsakttningar stämmer väl med observationer för POA. Dålig överensstämmelse mellan teori och observationer för kortkedjiga PCAs. Slutsatser, PAS-profiler och källor Isomerprofiler av POA i vattenprover gör det möjligt att skilja mellan EC (historiska) och telomer-baserade (pågående) källor av POA. Stor osäkerhet kring källorna till kortkedjiga PCAs - Sammansättning av produkter? - Vilka produkter används? 6

7 När kan PAS-profiler användas för att spåra källor? Ex 1. förhållande mellan POA/POS i jordprover från olika brandövningsplatser i Sverige. - Observerade PAS-profiler kommer påverkas av fraktioneringsprocesser - Variation i sammansättningen av POA/POS mellan olika typer av brandskum Ex 2. Isomer-profiler av POA i ytvatten från t.ex. älvmynningar eller olika delar av Östersjön + Väl konserverade isomerprofiler från den ursprungliga källan + Isomerprofilerna i historisk EC-baserd POA är väl karakteriserade Vilken forskning behövs? örbättring av isomer-specifika analyser- tillgång till standarder, jämförelse av olika metoder. Bättre förståelse för pågående och historiska källor till kortkedjiga PAS Vilka produkter används och vad har de för homologmönster. Mätningar och modellering av ett flertal homologer och isomerer kring brandövningsområden för att utveckla transport- och fördelningsmodeller. 7

8 Tack för er uppmärksamhet! rågor? 8

9 KemIs arbete med högfluorerade ämnen Jenny Ivarsson PAS-nätverk 23 april 2015 Regeringsuppdrag Handlingsplanen för en giftfri vardag Referensgrupp Nationellt åtgärdsprogram för högfluorerade ämnen Nätverk Kartläggning Regleringar rivillig substitution EUhandlingspla n 1

10 Nationellt åtgärdsprogram Syftet med åtgärdsprogrammet är att öka skyddet för vårt dricksvatten genom att: - öka kunskapsbasen om högfluorerade ämnen och dess alternativ - minska användningen av högfluorerade ämnen i kemiska produkter och varor Målet är att öka skyddet för vårt yt- och grundvatten PAS-nätverket är en viktig plattform för att öka kunskapsbasen! Tack! rågor? 2

11 Regeringsuppdrag om riktvärden för högfluorerade ämnen Nätverksmöte kring högfluorerade ämnen 23 april 2015 Michael Pettersson På säker grund för hållbar utveckling SGI: s regeringsuppdrag SGI ska ta fram preliminära riktvärden för högfluorerade ämnen i mark och grundvatten som ett underlag för utarbetande av generella riktvärden. Arbetet ska redovisas till Regeringskansliet 30 okt 2015 Nätverksmöte kring högfluorerade ämnen

12 Projektets upplägg och tidplan Upprättande av bruttolista Datainsamling och kvalitetsklassning av data Vilka ämnen ska riktvärden tas fram för? Remiss September Redovisning för SGIs ledningsgrupp Mitten av oktober Intern och extern granskning Juni resp. augusti Redovisning för Miljödepartementet Sista oktober Beräkning av riktvärden för mark och grundvatten, känslighetsanalys och kvalitetssäkring Början av juni Nätverksmöte kring högfluorerade ämnen

13 Regeringsuppdrag Screening av förekomsten av miljögifter - Nätverksmöte kring högfluorerade ämnen 23 april 2015 Karin Klingspor Naturvårdsverket Swedish Environmental Protection Agency Uppdraget Naturvårdsverket ska tillsammans med Havs- och vattenmyndigheten, Kemikalieinspektionen, Livsmedelsverket och Sveriges Geologiska Undersökning samt efter hörande av Myndigheten för samhällsskydd och beredskap och andra berörda myndigheter genomföra en screening av förekomsten av miljögifter, bl. a. högfluorerade ämnen och bekämpningsmedelsrester i ytoch grundvatten. En analys av resultatet av screeningen samt vid behov förslag till vidare åtgärder ska redovisas till Regeringskansliet (Miljö- och energidepartementet) senast den 1 mars Naturvårdsverket Swedish Environmental Protection Agency 1

14 Delar i uppdraget Sammanställning av befintliga data, halter och källor. Genomföra ny screening. Analys av resultatet av sammanställning och screening. Redovisa vid behov förslag till åtgärder. Naturvårdsverket Swedish Environmental Protection Agency mer i detalj Val av omfattning av sammanställning och screening feb-april 2015 Genomförande sammanställning, screening och prel. analys april - okt 2015 Barbetning/revidering av analys okt - nov 2015 ramtagande av förslag till åtgärder maj - dec 2015 Prel. utkast slutrapport dec 2015 Bearbetning, förankring internt jan-feb 2016 Leverans till RK 1 mars 2016 Samråd M feb+ Samråd lst/vm mars+ Hearing 22 okt (prel.) Samråd 21 dec (prel.) Naturvårdsverket Swedish Environmental Protection Agency

15 Screening Mätningar av 26 PAS i 360 prover Val av provplatser samt provtagning i samarbete med länsstyrelserna: ca 200 provplatser ytvatten ca 120 provplatser vattentäkter (huvudsakligen grundvatten men även ytvatten) Utvalda huvudsakligen utifrån potentiell påverkan: BÖP, flygplatser, industriverksamhet, deponier, reningsverk, avfallsanläggningar mm Kompletteras med: ytterligare grundvattentäkter bakgrundssjöar lakvatten från deponier på några platser Naturvårdsverket Swedish Environmental Protection Agency

16 Brandsläckvätskors miljö- och hälsopåverkan Anna Kärrman 1, ilip Bjurlid 1, Maria Larsson 1, Jordan Stubleski 1 Niklas Ricklund 2, Jessika Hagberg 2 Xavier Ortiz Almirall 3, Anne Myers 3, Eric Reiner 3 Henner Hollert 4 1 MTM orskningscentrum, Örebro Universitet 2 AMM, Universitetssjukhuset i Örebro 3 Ontario Ministry of the Environment 4 RWTH Aachen University

17 Vilka kemikalier utsätts brandmän och miljön för vid användning av olika släckprodukter? Släckvätskor vilka kemikalier finns i produkter på svenska marknaden idag? bedömning av miljöpåverkan Studera bildandet av farliga restprodukter vid släckning olika släckvätskor Analysera långlivade kemikalier i brandmäns blod Projektet klart i juni

18 Urval släckvätskor Konsultrapport maj 2014 Kartläggning av brandsläckningsskum på den svenska marknaden Prioriteringslista baserat på användning Släckvätskor efterfrågades från användare och leverantörer Bestämning av kända fluorföreningar fluorföreningar som kommersiella laboratorier kan analysera Karaktärisering av huvudingredienserna (10st produkter) Miljöbedömning (5st produkter)

19 Typer av släckprodukter A-klass skum för bränder i fibrösa material orest (Dafo), OneSeven A (NRS), Unifoam Bioyellow (Kempartner) B-klass skum för bränder i vätska Sthamex A 3% (Dr Sthamer/Presto), Alcoseal 3-6% (Angus/Kidde), A 3% (Dafo), Towalex A (Tyco), OneSeven B-AR (NRS), ARC Miljö (Dafo) Vattensläckning med tillsatsmedel X-fog (X-fire AB)

20 Analys av kända fluorkemikalier inns det kända fluorkemikalier i släckvätskorna? Om ja, två tänkbara förklaringar: 1) produkten innehåller fluorkemikalier 2) produkten har blivit kontaminerad av användaren

21 Exempel ARC Miljö ARC Miljö 1 ARC Miljö 3 6:2 TS PBA 2500 PPeA POS PDS PHxA PHpA Två prover av samma produkt, varav den ena är från obruten förpackning PHxS PBuS POA PNA 6:2 TS PHxA POcDA PDA PHxDA PUnDA PTDA PDoDA PTrDA

22 Exempel ARC Miljö ARC Miljö 1 ARC Miljö 2 ARC Miljö 3 6:2 TS PBA 2500 PPeA PDS 2000 PHxA PHxS POS PHpA POA Ett tredje prov från en användare innehåller även POS, PHxS och PBuS PBuS PNA Kontaminering! POcDA PDA PHxDA PUnDA PTDA PDoDA PTrDA

23 Karaktärisering av huvudingredienser Non-target screening med högupplösande masspektrometri (UPLC-QTO MS) Spektraldata med MS E i +/- elektrospray Spädning i vatten/metanol (1:10000) Positive Negative High energy Low energy

24 `Huvudingredienser = bäst joniserade föreningarna Exempel ARC Miljö Accurate mass Confirmation product ions

25 OneSeven A vs Sthamex ullscan visar 100-tals föreningar; vilka skiljer Sthamex från OneSeven A? ONE SEVEN A S-plot visar vilka föreningar som är mest signifikanta för respektive produkt (lägst p-värde) STHAMEX

26 OneSeven A vs Sthamex OneSeven A Sthamex 3% O S O C H 3 CH3 O NH N + OH

27 Resultat från A-klassen Generellt sett inga spårmängder av kända fluorföreningar (om inte kontaminerade) Några `huvudingredienser : Alkylsulfater; C8-C14 O O S HO O CH 3 Alkylamidföreningar CH 3 CH 3 N N H 3 C CH 3 O OH O

28 Resultat från B-klassen Spårmängder av kända fluorföreningar ger en fingervisning om innehållet 6:2 TS och PHxA Inga C8 eller längre (inklusive 8:2 TS) PHxS A 3% PBA POSA1500 6:2 TS PPeA PHxA PDS 1000 PHpA POS POA PNA Alcoseal 3-6% PBA POSA1500 6:2 TS PPeA PHxA PDS 1000 PHpA POS PHxS POA PNA Towalex 3x3 PBA POSA :2 TS PDS 5000 POS PHxS Towalex 3% master PPeA PHxA PHpA POA PNA PBuS PDA PBuS PDA PBuS PDA POcDA PHxDA PTDA PDoDA PTrDA PUnDA POc PHx PTDA PDo PTr PUn POcDA PHxDA PTDA PDoDA PTrDA PUnDA

29 Resultat från B-klassen luorföreningar innehållande 6:2 telomerer S O O N N C H 3 CH3 OH S O O NH N C H 3 CH3 S O O OH NH S C H 3 CH 3 O

30 Resultat tillsatsmedel X-fog innehåller inte höga halter av joniserbara organiska ämnen osfat, sulfat, klorid (CE-UV) Ammonium (MSDS) ICP-MS 7 Li [ 1 ] Conc. [ ppb ] 0,52 9 Be [ 1 ] Conc. [ ppb ] < Na [ 1 ] Conc. [ ppb ] ,71 24 Mg [ 1 ] Conc. [ ppb ] 648,37 27 Al [ 1 ] Conc. [ ppb ] 317,50 39 K [ 1 ] Conc. [ ppb ] 594,68 43 Ca [ 1 ] Conc. [ ppb ] 10825,52 51 V [ 1 ] Conc. [ ppb ] 6,47 51 V [ 2 ] Conc. [ ppb ] 3,72 53 Cr [ 1 ] Conc. [ ppb ] 136,12 53 Cr [ 2 ] Conc. [ ppb ] 118,28 55 Mn [ 1 ] Conc. [ ppb ] 43,72 56 e [ 2 ] Conc. [ ppb ] 909,00 59 Co [ 1 ] Conc. [ ppb ] 1,28 60 Ni [ 1 ] Conc. [ ppb ] 53,24 63 Cu [ 1 ] Conc. [ ppb ] 126,60 63 Cu [ 2 ] Conc. [ ppb ] 20,29 66 Zn [ 1 ] Conc. [ ppb ] 57,16 69 Ga [ 1 ] Conc. [ ppb ] 0,73 75 As [ 2 ] Conc. [ ppb ] 235,53 82 Se [ 2 ] Conc. [ ppb ] 13,71 85 Rb [ 1 ] Conc. [ ppb ] 1,10 88 Sr [ 1 ] Conc. [ ppb ] 29,29 95 Mo [ 1 ] Conc. [ ppb ] 13, Ag [ 1 ] Conc. [ ppb ] 0, Cd [ 1 ] Conc. [ ppb ] 0, Sb [ 1 ] Conc. [ ppb ] 507, Te [ 1 ] Conc. [ ppb ] 0, Ba [ 1 ] Conc. [ ppb ] 11, Tl [ 1 ] Conc. [ ppb ] 0, Pb [ 1 ] Conc. [ ppb ] 1, Bi [ 1 ] Conc. [ ppb ] 0, U [ 1 ] Conc. [ ppb ] 1,03 [ 1 ] = utan kollisionscell [ 2 ] = med kollisionscell

31 Miljöbedömning av 5 produkter Acute Immobilisation Test (Daphnia magna) Algae Growth Inhibition Test (Desmodesmus subspicatus) ish Embryo Toxicity Test (Danio rerio) Mortality [%] X-og positive control negative control Concentration [vol%]

32 Biotransformering till perfluorerade ämnen ett miljöproblem? Klass B skum i studien källa till persistenta perfluorerade syror PHxA 6:2 TS PPeA

33 Biotransformering till perfluorerade ämnen ett miljöproblem? POS PDS ARC Miljö 1 ARC Miljö 2 ARC Miljö 3 6:2 TS PBA PPeA PHxA PHpA Röd = Persistent, Bioackumulerbar, (Toxisk) Grön = Persistent, (Toxisk) PHxS 500 POA 0 PBuS PNA POcDA PDA PHxDA PUnDA PTDA PTrDA PDoDA

34 Tack till Bo Andersson Jenny Ivarsson Bert-Ove Lund SER Brandmännens Riksförbund Räddningstjänster och leverantörer Waters Corporation