Inverkan av korrosion på skeppsvrak i svenska vatten Inventering och bedömning av miljöhot från skeppsvrak

Transkript

1

2 2 Inverkan av korrosion på skeppsvrak i svenska vatten Inventering och bedömning av miljöhot från skeppsvrak INDELNING Sammanfattning 1. Inledning 2. Litteratur- och erfarenhetsstudie 3. Korrosion av stål i havsvatten 4. Korrosion av stål i bottensediment 5. Korrosionsstudier på kända skeppsvrak samt andra stålföremål 6. Modeller för att fastställa korrosionshastigheten på skeppsvrak 7. Korrosionsprovning i Skagerack vid skeppsvraket Skytteren 8. Diskussion 9. Slutsatser och rekommendationer 10. Preliminär riskmodell för beräkning av korrosion på skeppsvrak Referenser

3 3 SAMMANFATTNING Havsvattnet som täcker 2/3 av jordens yta, är en av de mest naturligt förekommande miljöer som omger oss, men också en av de mest korrosiva. Korrosionsstudier visar att den maximala korrosionshastigheten för stål inträffar just vid havsvattnets sammansättning, ca 3,5 % NaCl. Det är naturens sätt att snabbast återbilda naturens egna byggstenar efter människans påverkan på ekosystemet. Sjöfartsverket har lämnat ett uppdrag till Swerea KIMAB att utifrån utvärdering av litteraturstudier och erfarenheter presentera information för att belysa inverkan av korrosion på skeppsvrak i havsvatten. Om möjligt skall en preliminär riskmodell presenteras som belyser olika inverkande faktorer. Korrosion av stål i havsvatten är generellt anmärkningsvärt jämn och av typ allmän korrosion. Korrosionshastigheten approximeras ibland till 0,1 mm/år. Korrosionshastigheten för stål helt nedbäddad i bottensediment under syrefattiga förhållanden och i frånvaro av bakteriell aktivitet kan vara så låg som 0,01 mm/år. Korrosionshastigheten kan dock under vissa förhållanden stiga med en multiplikator 2 7 gånger. Om olja läckt ut från ett skeppsvrak redan kort tid efter olyckan till havs, beror till stor del av hur bunkertanken och hela vraket är placerad på havsbotten. Skeppsvrak i svenska vatten är sannolikt placerade på djup inom intervallet ca m, och faller därmed troligen inom ramen för grunda vatten. Variationer i strömningshastighet på havsbotten påverkar syrehalten och därigenom korrosionshastigheten. I djupa kalla havsbottnar är det endast syrehalten som avgör korrosionshastigheten. Vattentrycket och ph i intervallet 4-10 har inte någon inverkan på korrosionshastigheten. I grunda vatten är situationen mer komplex. Fler faktorer inverkar på korrosionshastigheten, såsom syrehalt, salthalt, temperatur och ph i havsvattnet samt inverkan av sedimenttyp och mikrobiell påväxt. Typ av bottensediment avgör främst i grunda vatten. Om förhållanden med syrebrist råder kan mikroorganismer ta över som bland annat använder sulfatjoner för sin förbränning. En kombination av anaeroba förhållanden och exempelvis sulfatreducerande bakterier kan leda till korrosionshastigheter kring 0,3 0,8 mm/år! Korrosionsmekanismen för stål i bottensediment är komplicerad och ytterligare forskningsinsatser krävs. Förhöjd korrosionshärdighet kan förväntas av en god och vidhäftande rostskyddsmålning, men under vissa förhållanden avlägsnas målningsskiktet på fartygsplåten redan efter 15 år. Genom att montera offeranoder på skeppsvrak, så kallat katodiskt skydd, kan man fördröja korrosionen och på så sätt vinna tid för att komma fram till mer genomtänkta förslag till saneringsåtgärder. Det finns i litteraturen förslag på oförstörande metoder för att fastställa korrosionshastighet på fartygsplåt. En sådan metod är insamling och utvärdering av ett järnrikt tjockt hårt kristallint lager av mikrobiell påväxt, ett rostpansar.

4 4 Provning med utsättning av stålkuponger i närhet av skeppsvraket och i kontakt med bottensediment ger en god uppfattning om korrosionshastighet. Provningstiden skall gott och väl överstiga ett år, gärna flera 2-3 år. Studien har visat att det inte går att dra generella slutsatser om korrosionsstatus av ett skeppsvrak enbart genom kännedom om geografisk placering. Varje skeppsvrak måste studeras och bedömas utifrån tillgängliga och kända arkivdata som kompletteras med studier på specifik havsbotten. Arbetsmetoder för kompletterande provning på olycksplatsen bör utarbetas. En preliminär riskmodell som kan användas för bedömning av korrosionsförlopp av stål på ett skeppsvrak presenteras i slutet av rapporten. Swerea KIMAB rekommenderar: 1. en fortsättningsstudie som fokuserar på att optimera och mer noggrant utvärdera inverkan av de korrosionsfaktorer som är framtagna och presenterade i den preliminära riskmodellen 2. att en noggrann metodik för korrosionsprovning utarbetas, som framöver kan appliceras på olika havsbottnar i närhet av ett potentiellt läckande skeppsvrak. Detta gäller speciellt för Östersjön där en hel del relevanta data saknas 3. ett systematiskt arbete under en ett- till tvåårsperiod för att få fram relevanta föremål att studera. Förutom de föremål som kan finnas sparade på olika platser på land, kan ett uppdrag lämnas till marinen att placera ut och/eller spara föremål av stål tillsammans med dokumentation om upptagningsplats och djup.

5 5 1 INLEDNING Haven ansågs tidigare, både av militär och av det civila samhället, besitta en kapacitet att kunna absorbera allt som människan sänkte ned till havsbottnarna. Stora delar av Östersjöns havsbotten är idag full av ammunition och stridsmedel, och fisktrålning på stora djup innebär därför idag hälsooch miljörisker för människan. Många fiskare i Östersjön har förolyckats vilket medfört att man idag har med sig kemisk skyddsutrustning på fartygen. En stor del av problematiken är knuten till det stora antalet skeppsvrak som ligger på havsbotten runt Sveriges långa kustremsa. Sjöfartsverket har lämnat ett uppdrag åt Swerea KIMAB (tidigare Korrosionsinstitutet) att utifrån litteraturstudier och erfarenheter presentera information för att belysa påverkan av korrosion på skeppsvrak. Om möjligt skall en första preliminär riskmodell ställas upp för att belysa inverkande faktorer. Fartyg har alltid försvunnit ute på havet genom historien, antingen genom krig, dagliga handelsrutter eller svåra väderförhållanden. Under andra världskriget sänktes det största antalet fartyg världen någonsin skådat under en begränsad tidsperiod (Monfils R 2005). Nästan fartyg, varav ungefär 10 % är tankfartyg, ligger som skeppsvrak i olika havsmiljöer runtom i världen, och utgör ett globalt hot mot den marina miljön, se Bild 1. Bild 1 Kartan visar fördelning av antalet sänkta fartyg från 2:a världskriget Box SE Stockholm, Sweden Drottning Kristinas väg 48 SE Stockholm, Sweden Phone +46 (0) Telefax +46 (0) kimab@swerea.se

6 6 Från början var intresset främst inriktat på att finna ut skeppsvrakens lokalisering och innehållet av deras last. Idag har intresset fokuserats kring att kunna förutsäga tiden till oljeläckage på grund av korrosion. Det är viktigt för att kunna förebygga miljöhot i våra hav och strandnära mark från skeppsvrak. För de skeppsvrak som fortfarande bär på farlig last är alltså frågan inte om, utan när ett katastrofalt läckage kommer att inträffa. Havet är ett korrosivt medium för metaller, och fartygens sönderfall i havet beror av flera faktorer. Saltvatten tillsammans med varierande havsbottensediment, marina bakteriekolonier och organismer, stormar och strömmar kommer att leda till att skeppsvrak korroderar med olika hastighet. Stålet återgår slutligen till sitt ursprungstillstånd, och återbildas till naturens eget material, malm och järnoxider. De skeppsvrak som är begravda i mjuka bottensediment, eller i djupa vatten där syrehalten och temperaturen är reducerad klarar sig under längre tid. Men till slut kommer skeppsvraken att korrodera i tillräcklig grad för att oljan eller andra farliga ämnen skall läcka ut från bunkertank eller lastutrymmen. I grunda vatten kommer nedbrytningen av stålet att ske snabbare än för de vrak som är placerade i kalla djupa vatten. Detta beror bl a på högre syrehalt, mikrobiell aktivitet, stormar, instabila bottensediment och starka lokala hydrodynamiska krafter som verkar på vraket i grunda vatten (Macleod ID 2002). Sverige gränsar till Skagerrak, Kattegatt, Öresund, egentliga Östersjön och Bottniska viken. I dagligt tal kallas Skagerrak, Kattegatt och Bälthavet ofta Västerhavet, och egentliga Östersjön, Bottniska viken, Finska viken och Rigabukten Östersjön (Fonselius S, 1995). Bild 2 visar indelning av haven runt Sveriges kust och bild 3-5 visar djupkartor över Västerhavet, Östersjön och Bottniska viken (SMHI, Fonselius S, 1995). Kartorna täcker i princip hela Sveriges kustremsa och presenterar djupkurvor. Förutom speciella lokala variationer så kan man generellt ange att havsdjupen runt Sveriges kust ligger inom intervallet m. Som en jämförelse kan anges att medeldjupet i Atlanten, Stilla Havet och Indiska Oceanen är knappt 4000 m. Trots att det sen många år tillbaka finns omfattande studier av korrosion på stål i havsvatten, krävs ytterligare forskningsinsatser för att förstå mekanismer och förlopp för korrosion under de speciella betingelser som är aktuella för ett skeppsvrak som delvis är nedbäddat i bottensediment. De flesta skeppsvrak från 2:a världskriget har antingen deltagit i kriget, eller blivit allmänt nedslitna som handelsfartyg. Fartygen har blivit försvagade strax innan de sjönk till havsbotten (p g a beskjutning, brand, explosion eller storm) och eventuellt krossats eller deformerats på sin färd ned till havsbotten. Under mer än år har skeppsvraken därefter utsatts för långsam och kontinuerlig nedbrytning genom korrosion, och allteftersom har vraken i olika grad blivit övertäckta med bottensediment, vilket i sin tur medfört varierande spänningstillstånd och krafter på skeppsvraket.

7 7 Bild 2. Västerhavets och Östersjöns indelning Bild 3. Djupkarta över Skagerrack, Kattegatt, Bälthavet, Öresund, Arkonahavet och Bornholmshavet Box SE Stockholm, Sweden Drottning Kristinas väg 48 SE Stockholm, Sweden Phone +46 (0) Telefax +46 (0)

8 8 Bild 4. Djupkarta över egentliga Östersjön Bild 5. Djupkarta över Bottniska viken Box SE Stockholm, Sweden Drottning Kristinas väg 48 SE Stockholm, Sweden Phone +46 (0) Telefax +46 (0)

9 9 2 LITTERATUR OCH ERFARENHETSSTUDIE Datorsökningen i litteraturdatabaser (CSA Technology) omfattade Metals Abstract, Metadex, Corrosion Abstracts, Aluminium Abstracts, Weldasearch, Copper Database med flera. Den inledande sökningen av referenser har utförts av Kaija Eistraat (dokumentalist specialiserad inom korrosionsområdet, f d anställd på Korrosionsinstitutet). Sökningen i den korrosionstekniska litteraturen täcker i princip: - korrosion i havsbotten - korrosion av fartygsvrak - fartygsvrak i Östersjön under tidsperioden från 1965 och framåt. Databaserna bör ge en relativt god bild av den tekniska sidan av korrosion vid eller i havsbotten, och en viss uppfattning om intressanta objekt i marina arkeologiska studier, som undersökts ur korrosionssynpunkt. Det finns utan tvekan många fler och betydligt äldre undersökta skeppsvrak, men de flesta är mer av historiskt värde och tillför sannolikt mycket lite ur korrosionssynpunkt. Vid behov kan en framtida kompletterande litteratursökning breddas till att omfatta arkeologiska databaser och de som är inriktade på hav och miljö. Korrosion i bottensediment och på havsbotten har aktualiserats bl a genom de många rörledningar som förläggs på havsbotten. Särskilt i kinesiska tidskrifter finns ett flertal artiklar om undersökningar av nerlagda objekt och av exponeringar. I USA och Europa förefaller fokus framför allt ha varit de mikrobiella aspekterna, främst närvaro och aktivitet av sulfatreducerande bakterier. Det finns relativt få diskussioner som tar upp inverkan av sammansättningen av bottenmaterialet, jordarten, på korrosionshastigheten. Det finns mycket litteratur och ett stort brus inom området mikrobiell korrosion, som inte täcker in det fokus för den aktuella studien avseende korrosion av skeppsvrak. Ett flertal forskare har specialiserat sina studier till modellering av marin mikrobiell korrosion (Melchers et al, 2003 o 2008). Internet På Internet finner man också rapporter om bärgat krigsmaterial som minor, gasbehållare mm. Korrosionen på dessa bör vara väl så relevant för relativt moderna skeppsvrak, som uppgifter om mycket gamla historiska skepp, särskilt som krigsmaterialet ofta ligger i och på havsbotten.

10 10 3 KORROSION AV STÅL I HAVSVATTEN Korrosion har sannolikt utgjort det allvarligaste materialtekniska problemet alltsedan våra förfäder för mer än 2000 år sedan började använda nitar och beslag av brons och järn i sina farkoster. Rent havsvatten i de stora oceanerna har i det närmast konstant sammansättning och korrosivitet. Dess ph-värde avviker inte mycket från 8,1 och masshalten salt är 3,5 %, främst natriumklorid (NaCl). I hamnar och i närhet av land kan havsvatten dock ha avvikande sammansättning. Detta beror på utflöde av vattendrag eller utsläpp av förorenat avloppsvatten. Hamnvatten innehåller ofta svavelföreningar som avsevärt ökar korrosiviteten. Vid korrosionsprovning har det visat sig svårt att framställa ett syntetiskt havsvatten med motsvarande korrosivitet som havsvatten. En viktig orsak är att naturligt havsvatten innehåller mikroorganismer som påverkar korrosionen (Mattsson & Kucera, 2009). Föremål utsatta för havsvatten kan få påväxt av såväl mikro- som makroorganismer. Mikroorganismer ger slemaktiga beläggningar av bakterier och polysackarider, bild 6. Bild 6. Provram med påväxt; ramen med provplåtar har exponerats ca 3 år i havsvatten på provningsflotte vid Bohus-Malmön (Swerea KIMAB) Havsvattentemperatur, flödeshastighet, konstruktionsdesign och inverkan av läckströmmar är andra mer komplexa faktorer som kan inverka på korrosionshastigheten. Kemiska reaktionshastigheter ökar generellt med temperaturen. Syretransporten till stålytan ökar med ökad temperatur, samtidigt som lösligheten för syre minskar. På stora havsdjup är temperaturen dock relativt låg och jämn, och ovanstående resonemang kring temperaturen får relativt liten inverkan nere på havsbotten. En hög strömningshastighet tillför lättare syre till katodytorna på stålet, och kan genom mekaniska krafter avlägsna korrosionsprodukter som i annat fall skulle stävja korrosionens framfart. I havsvat Box SE Stockholm, Sweden Drottning Kristinas väg 48 SE Stockholm, Sweden Phone +46 (0) Telefax +46 (0) kimab@swerea.se

11 11 ten ökar korrosionshastigheten med strömningshastigheten främst p g a ökad överföring av kloridjoner till metallytan. Tester har visat att en korrosionshastighet kring 0,1-0,2 mm/år i ett stillastående havsvatten kan öka till 0,8 mm/år vid strömningshastigheten 5 m/s (Henrikson, 1980). Havsvatten är ur korrosionshänsyn ett komplext system. Biologiska faktorer som inverkar på korrosion är bl a påväxt av organismer. Dessa kan antingen skydda ytan mot korrosion eller påskynda lokala angrepp på densamma. Sönderfall av organiska ämnen förbrukar syre och kan å ena sidan minska korrosionshastigheten, å andra sidan leda till att det bildas svavelväte och ammoniak som tvärtom ökar korrosionshastigheten. Svavelväte kan också bildas genom bakteriell aktivitet. Påväxt kan också orsaka avlagringskorrosion och igensättningar av exempelvis rörledningar. Påväxten har betydligt mindre omfattning i Östersjön än i mer salta och varma havsområden. I Östersjön utgörs påväxten främst av blåmusslor, och då främst under juli september. På grund av ljusets begränsade nedträngningsdjup ändras påväxten till typ och omfattning med djupet under havsytan. Även mekaniska faktorer har betydelse för korrosion i havet, bl a genom inverkan av sand, slam, gas och höga strömningshastigheter. Inbyggda dragspänningar kan leda till spänningskorrosion och bristfällig infästning eller balans i en konstruktion kan medföra vibrationer och cykliska spänningar som kan leda till korrosionsutmattning (Henriksson, 1980). Följande korrosionstyper kan sägas vara de mest betydande på metaller i kontakt med havsvatten: Allmän korrosion; som för obelagt kolstål leder till ett likformigt angrepp över den exponerade metallytan. Den uttrycks i avfrätning, mm/år, eller korrosionshastighet g/m 2 h. Spaltkorrosion och avlagringskorrosion, båda en typ av lokal korrosion som uppstår till följd av försvårat vätskeutbyte på avskärmade ytor på metallen. Rör det sig om enstaka eller spridda men relativt djupa angrepp talar man om gropfrätning. Spänningskorrosion (SCC), inter- eller transkristallin sprickning genom samverkan av specifika ämnen i havsvattnet och dragspänningar i ett material som är känsligt för spänningskorrosion. Mässing och rostfritt stål är känsliga för SCC. Förekommer dynamiska, cykliska spänningar kan korrosionsutmattning uppstå. Erosionskorrosion, företrädesvis i kopparlegeringar, vid samtidig nötning genom hastigt strömmande vatten och korrosion. Galvanisk korrosion; genom metallisk kontakt mellan olika konstruktionsmaterial i kontakt med havsvatten Interkristallin korrosion; korrosion intill materialets korngränser. Berör främst mässingsmaterial och rostfria stål efter svetsning.

12 12 Den ökade lösligheten av syrgas i kalla vatten ökar korrosionshastigheten, t ex i Nordsjön, speciellt i grunda vatten. I tidvattenzonen kan korrosionshastigheten sjunka genom skydd av påväxtorganismer och genom att helt nedsänkta delar korroderar snabbare och då ger ett visst katodiskt skydd. I förorenade vatten, t ex i hamnar med förekomst av svavelväte i vattnet, kan korrosionsförloppet accelereras, eller om slam som transporteras med tidvattenströmmar leder till en erosiv inverkan. En av de viktigaste dimensionerande faktorer för kolstål i havsvatten är gropfrätning. Kvarvarande glödskal på stålytan, lokala beläggningsskador och svavelväte i vattnet är exempel som ökar sannolikheten för denna korrosionstyp. Gropfrätning är en allvarlig korrosionstyp eftersom groparna snabbt kan tillväxa på en liten area, och därigenom perforera och försvaga konstruktioner. Förekommer samtidigt cykliska spänningstillstånd i en konstruktion kan små frätgropar utgöra anvisningar för korrosionsutmattningsbrott. Kolstålens begränsade korrosionshärdighet i havsvatten leder till slutsatsen att de inte bör användas i oskyddat tillstånd om krav finns på lång livslängd, > år. Havsströmmar kan variera i strömningshastighet och temperatur och därför ha varierad inverkan på korrosionshastigheten. I vissa delar av havet förekommer ett språngskikt som åtskiljer och försvårar konvektionen mellan bottenvattnet och den ovanför liggande zonen. I exempelvis Gullmarsfjorden ligger gränsskiktet på ca 30 m djup. Bottenvattnet utgörs av Nordsjövatten, medan zonen ovanför har lägre salthalt till följd av utspädning med ytvatten. Hos Österjövattnet avtar halten NaCl med avståndet från Atlanten, se bild 7. Bild 7. Havsvattnets salthalt (i %) vid Sveriges kuster (Mattsson & Kucera 2009, Swerea KIMAB)

13 13 Den kemiska sammansättningen är ca 3,5 vikts % NaCl i världshaven. Något förenklat så anges salthalten som chlorinity eller salinitet och motsvaras av summan av halogenidjonerna; klor, brom, jod och fluor. Salinitet motsvarar den totala mängden upplöst salt i havet, och anges i promille (t ex 35 i världshaven), se tabell 1. Tabell 1. Normal kemisk sammansättning i havsvatten (Shreier et al 1995): ämne mg/l Cl SO HCO Br - 65 F - 7 H 3 BO 3 26 Na Mg Ca K Sr Lokala förhållanden kan något modifiera ovanstående data, exempelvis i Antarktis, där salthalten späds ut av stora floder. Det motsatta förhållandet ser man i slutna hav som t ex Medelhavet, Svarta Havet, Röda Havet där saliniteten är 40 p g a snabb avdunstning. Ett mer extremt exempel är Döda Havet med salinitet kring ca 260. Förutom salter innehåller havet ett stort antal organiska och oorganiska molekyler då en del bildar metallkomplex, som även i låga halter påverkar biologiska organismer och då även inverkar på korrosionsmekanismerna. Studier av vertikala sektioner i havet visar att det förekommer variationer i temperatur, salinitet och syrehalt på olika djup i stora hav. Vattnets densitet kan relateras till dess salthalt. Konduktiviteten i vattnet är ett bekvämt och relativt vanligt sätt att fastställa salthalt. Både densitet och konduktivitet påverkas av vattentemperaturen. Temperaturen, speciellt i mer grunda vatten, varierar stort. Fryspunkten för havsvatten (då iskristaller bildas) ligger vid -2 C. Vid stora havsdjup förekommer inte temperaturfluktuationer. Havsvattnet innehåller lösta gaser, varav de viktigaste är syre, kväve och koldioxid. Lösligheten för syre och kväve regleras främst av vattnets temperatur och salinitet. Vattnets halt av löst syre är en viktig parameter när man studerar korrosion i havsvatten. Syrgaskoncentrationen, eller syrehalten, vid total salthalt 3,5 % i jämvikt med atmosfären är ca: 8,0 ml/liter vid 0 ºC, 7,2 ml/liter vid 5 ºC, 6,4 ml/liter vid 10 ºC, 5,4 ml/liter vid ºC Vid flodmynningar och stora tidvattenkrafter är syrehalten mycket låg, främst p g a den starka tillväxten av anaeroba bakterier. Här antas korrosionen vara kontrollerad av den bakteriella processen

14 14 och inte syrehalten. På stora havsdjup i Atlanten är syrehalten högre än på motsvarande djup i Stilla Havet. Detta förklaras av det kalla syremättade vatten som förs med sydliga strömmar och passerar havsbotten i Atlanden. I haven kring Sverige varierar syrgashalten i ytvattnet med förändringar i vattentemperatur och växtplanktonproduktion. Halten är högst under vintern. Syrgashalten i djupvattnet bestäms av vattenomsättningen. Under stagnanta förhållanden i bottenvattnet kan allt syre förbrukas genom oxidation av dött organiskt material. Svavelväte kan då bildas i sedimentytan och sprida sig i bottenvattnet. Syrgaskoncentrationen under sommar och vinterförhållanden runt Sverige, se bild 8 (SMHI, Fonselius S, 1995). Bild 8. Syrgaskoncentrationen under sommar och vinterförhållanden i ett längdsnitt från Skagerra till Bottenviken. I egentliga Östersjön försvårar den permanenta haloklinen (skiktning av vattenmassor med olika salinitet) vattenutbytet i djupled och utgör därmed också ett hinder för syrgastillförseln till djupvattnet. Syre förbrukat genom oxidation kan endast till mycket liten del ersättas genom utbyte genom haloklinen. Av denna anledning är syrgashalten i djupvattnet oftast låg och tidvis kan i vissa sänkor allt syre förbrukas. Då uppkommer syrefria eller anaeroba förhållanden i vattnet och svavelväte kan bildas. Variationer på ph i havsvatten är mycket små, p g a av den höga buffringskapaciteten. Vanliga värden i havet ligger mellan ph 8,1 8,3 (Shreier et al 1995). Senare rapporter talar om en sänkning av ph i havet det senaste decenniet ned mot ph 8,0.

15 15 En viktig korrosionsparameter för metaller nedsänkta i havet, speciellt om två olika metaller är sammankopplade, är den elektriska potentialen (vilopotentialen eller korrosionspotentialen, E korr ) som är en jämviktspotential med omgivningen. Korrosionspotentialen på en stålyta är inte konstant, utan varierar med syrgashalten, strömningshastigheten, temperaturen samt metallografiska faktorer och ytans utseende. Ett vanligt värde på E korr för stål är 0,75 V(referens SCE) i luftfria havsvatten och -0,61 V (SCE) under luftade förhållanden och hög strömningshastighet. Vid projektering av katodiskt skydd, för att skydda stålkonstruktioner i havet, använder man sig av bl a dessa värden. Korrosion i havsvatten kan indelas i olika marina zoner (Henrikson, 1980). Atmosfär, stänkzon, tidvattenzon, grunda vatten nära vattenytan eller kusten, kontinentalplattans djup, stora havsdjup och bottensediment. Järn- och stålmaterial nedsänkt i havsmiljöer har vanligen en jämn korrosionshastighet. Korrosionshastigheten kan visserligen vara hög initialt, men sjunker därefter till relativt konstanta värden efter ca månader. Studier under 16 år i tropiska hav (Southwell et al 1970) visade på sjunkande korrosionshastighet. År 1 var korrosionshastigheten (avfrätningen) 0,18 mm/år, men år 4 endast 0,025 mm/år. Man observerade också gropfrätning, 1mm/år efter 1 år, som snabbt sjönk till 0,08 mm/år efter 4 år. Ett stort antal studier av korrosionshastigheten på stål i havet har tidigare visat på 0,11 0,13 mm/år oberoende av geografisk placering (LaQue, 1948). I frånvaro av påväxt får man en mycket jämn korrosionshastighet över tiden på stål nedsänkt i havet, ca 0,1 mm/år. Detta förutsätter att man inte behöver ta hänsyn till ett antal inverkande parametrar som kan öka korrosionshastigheten. Skeppsvraket Holland I (Elliot S, 1984) har exempelvis under 70 år haft en avfrätning av 6 mm, vilket ger en avfrätningshastighet på 0,09 mm/år. Oregelbundna lager av järnoxid och på ytan utfälld kalk påverkar korrosionshastigheten på stål i grunda vatten och i tidvattenzoner (Morley, 1981). Gropfrätning på stål i havet anges i ett flertal fall i tidigare studier till 0,3 0,4 mm/år (Fink, 1960). Stålets korrosionsprodukter har till sin sammansättning och struktur likheter med de malmer, som metallerna utvinns ifrån. Vanlig rost liknar viktiga järnmineral, t ex FeO(OH) H 2 O. De flesta rena metaller tillverkas under tillförsel av energi, och representerar ett tillstånd av högre energi. De söker därför spontant att återvända till det naturliga, mer stabila tillståndet. Enligt naturlagarna söker ett system alltid uppnå lägsta möjliga energi. Att en metall korroderar är därför lika naturligt som att en sten faller ner av tyngdlagen, eller att en spänd fjäder strävar att återta sitt jämviktsläge. Korrosion skall betraktas som en naturlig återgång från det av människan artificiellt framtagna tillståndet ur metallutvinningsprocesserna. Det är alltså inte en fråga om varför metaller korroderar, utan hur de korroderar. Havsvattnet som täcker 2/3 av jordens yta, är en av de mest naturligt förekommande korrosiva miljöer som omger oss. En intressant reflektion är korrosionsstudier i olika koksaltlösningar, som visa-

16 16 de att den maximala korrosionshastigheten för stål inträffar just vid havsvattnets sammansättning 3,5 % NaCl. Korrosion av andra metaller i havsvatten visar på mycket låg avfrätningshastighet, bild 9. Bild 9. Korrosionshastigheter för icke järnmetaller i havsvatten (Schreier et al 1995). Resultat från studier i Stilla Havet pekar på att korrosionshastigheten för icke järnmetaller ökar svagt, från en mycket låg nivå, med djupet i havet. Koppar exempelvis ökar från 0,004 mm/år till 0,02 mm/är. Detta är en 10-faldig ökning trots lägre temperatur och syrehalt vid större djup. För kolstål däremot minskar korrosionshastigheten med havsdjupet: 0,13 mm/år vid ytan 0,04 mm/år vid 700 m djup 0,02 mm/år vid m djup 0,06 mm/år vid 2000 m djup. Om syrehalten på stora djup inte är mycket låga, beror detta sannolikt på tillförsel av syre genom ständiga vattenrörelser i havet. För att sätta stopp för korrosion krävs mycket låga syrekoncentrationer i havsvattnet, lägre än ca 0,01 ppm (mg/liter) vilket motsvarar < 10 ppb (parts per billion). En ingenjörsmässig betraktelse i djupa vatten visar att en kombination av mekanisk last och korrosion är av störst betydelse för en konstruktions säkerhet och livslängd. En jämförande korrosionsstudie av olika organiska beläggningar på stål utförd på grunda vatten och på m djup (Drisco et al 1966) visade ingen skillnad med tjockare beläggningsskikt (> 0,3 mm), men att tunnare beläggningar inte skyddade lika väl på stort djup. Mjuka beläggningar, exempelvis tjära och asfalt, klarade sig bättre på stort djup, eftersom mängden påväxt minskar med havsdjupet.

17 17 Vattenrörelser kan inverka på korrosionsprocessen genom ökad respektive minskad materieöverföring av reaktanter till metallytan samt borttransport av korrosionsprodukter. En ansats (LaQue, 1948) är: 0,13 mm/år vid 0 m/s 0,74 mm/år vid 3 m/s 0,89 mm/år vid 7 m/s I frånvaro av påväxt i strömmande havsvatten är korrosionshastigheten 0,18 m/år vid 11ºC, men stiger till det dubbla, 0,36 mm/år vid 21ºC (LaQue 1948). Dessa data bygger på resultat med exponering av små provkuponger. En mer ingenjörsmässings betraktelse av en större sammanhängande stålkonstruktion kan uppvisa andra resultat. Det är ingen tvekan om att målningsbeläggning kraftigt reducerat inverkan av strömningshastigheten på avfrätningen. På samma sätt inverkar också påväxning och slem på stålytan. Å andra sidan minskar tendens till påväxning (fouling) med strömningshastigheter högre än 2 m/s. De flesta naturliga vatten är långt ifrån sterila. De innehåller mindre eller större mängd av både levande och dött organiskt material. Dött organiskt material kan visserligen sänka ph värdet något, men det är snarare levande organiskt material som har störst påverkan på korrosionshastigheten. I ett naturligt havsvatten inträffar fouling påväxt av stålytan. Det är känt att fouling, beväxning, kan reducera avfrätningen kraftigt (Knuckey 1984). Koraller har visat sig ge nästan fullständigt skydd på järnföremål under mer än 200 år på Kapten Cook s skepp vid Coral Reef. Bakteriell inverkan, så kallad mikrobiellt inducerad korrosion (MIC), där bl a fokus har legat vid sulfatreducerande bakterier, kan å andra sidan leda till ökad korrosionshastighet. Indelningsgrunder för påväxt presenteras nedan (Henrikson, 1980 och Sund 1990): Indelningsgrund I: Organismer som ger organisk påväxt kan indelas i: - slembildande bakterier (mikroorganismer) - animalisk påväxt - vegetativ påväxt Slembildande bakterier består främst av olika bakterier och kiselalger som fäster på ytor i havsvatten. De bildar en film som i sin tur ger fäste och utgör näring åt andra större mikroorganismer. En viktig faktor, speciellt för de rostfria stålen, är att korrosionspotentialen redan efter ett par dagar höjs markant, ca mv, genom närvaro av slembildande bakterier på en rostfri stålyta. Animalisk påväxt är i huvudsak kräftdjur som havstulpaner, rörmaskar, nässeldjur, svampar o blötdjur samt musslor. Vegetativ påväxt förekommer mest sommartider och är olika sorters alger (grön- och brunalger) Organismernas tillväxt påverkas av näringstillgång, vattnets föroreningsgrad, salinitet, syrekoncentration, ph, temperatur, ljus- och strömningsförhållanden.

18 18 Indelningsgrund II: - organismer med hårda, kalkinlagrade höljen (havstulpaner, havsmask, blåmusslor och korall) - organismer utan skal eller höljen (alger, nässeldjur etc) Påväxt minskar med havsdjupet och på 110 m och 130 m djup är påväxten mycket begränsad i svenska havsvatten, västkusten. (Sund 1990) I orörd lagrad bottensediment kan korrosionshastigheten vara låg, p g a försvårad syrediffusion till metallytan. Sannolikt är korrosionshastigheten som störst just i övergångszonen mellan bottensediment och havsvatten, där man får ett optimalt förhållande mellan god syrediffusion ovan och försvårad syresättning nedan. Det leder till en s k syrekoncentrations- eller luftningscell, med stålytan precis ovan bottensedimentet som korroderande anod. Korrosion på stål i anaeroba förhållanden, exempelvis i vissa bottensediment, orsakas vanligtvis av sulfatreducerande bakterier (Desulfovibrio Desulfuricans). Korrosionsangreppen är företrädesvis lokala, och gropfrätning kan uppstå som en följd av kraftig lokal tillväxt av denna bakterietyp på stålytan. Förekomst av organiskt material, exempelvis acetat, stimulerar vanligen den reducerande förmågan hos bakteriekolonierna. Deras livsprocess innebär att sulfat reduceras till aggressiv sulfid. Denna korrosionsform finner man bara i syrefria miljöer, anaeroba, såsom bottensediment som är rik på organiskt material och sulfat. Mikrobiell korrosion (MIC) påträffar man därför särskilt på stål i orörda gamla havsbottnar.

19 19 4 Korrosion av stål i bottensediment Havsbottensediment (sea bottom sediments) definieras här som det ytlager man finner på grund kontinentalsockel. Dess fysikaliska och kemiska karaktär skiljer sig från jord på land, i salta jordar och tidvattenjordar. En marin miljö kan indelas i olika zoner (Wang et al, 2005); atmosfärszon, stänkzon, tidvattenzon, nedsänkta havsvattenzon och havsbottensediment. Generellt så betraktas bottensediment som den minst korrosiva, men det finns studier som pekar åt annat håll. Under anaeroba förhållanden kan exempelvis bottenförlagda stålrör perforeras. Utveckling inom marin exploatering kräver därför mer kunskap. Tidigare systematiska studier har använts som ingångsmaterial (King 1980 och Li 1987). Nedan presenteras de elektrokemiska och mikrobiella faktorer och mekanismer som styr korrosionsförloppet. Elektrokemiska faktorer och mekanismer Salthalt Klorid- och sulfatjoner har stor inverkan på korrosionshastigheten. En ökad salthalt i bottensedimenten leder till högre elektrisk konduktivitet, vilket i sin tur ökar korrosionshastigheten. I en syrekoncentrationscell, exempelvis vid gropfrätning eller spaltkorrosion under en beläggning, så ökas anodens upplösningshastighet med ökad kloridhalt. I organismer och under anaeroba förhållanden, så kan sulfatjoner (SO 4 2- ) delta i depolariserande reaktioner, som ökar stålets korrosionshastighet genom mikrobiell inverkan. Halt löst syre i havsvatten Syrediffusionen, som depolariserar stålytan, är den huvudsakliga korrosionsfaktorn som bestämmer korrosionshastigheten i frånvaro av mikrobiell korrosion. Då halt löst syre i bottensediment är mycket begränsad och syreutbytet långsamt, så är stålets korrosionshastighet låg. Det utvecklas en syrekoncentrationscell (luftningscell). I grunda havsvatten och kustområden vid kontinentalsocklar skiljer sig halten löst syrgas mellan havsvatten vid ytzonen jämfört med själva havsbotten. Fotosyntesen av fytoplankton har en stor inverkan. I och invid bottensedimenten blir korrosionshastigheten mycket låg på grund av den låga halten löst syre. Bottensedimenten karaktäriseras av viss tillgång till syre eller anaeroba förhållanden. Om det inte finns någon mikrobiell aktivitet, och därigenom mikrobiellt inducerad korrosion, så är korrosionshastigheten låg på havsbottnar med låg syrehalt. I havsvatten med hög syrehalt oxideras Fe(OH) 2 till α-feooh eller Fe 3 O 4. Korrosionsmekanismen för stål i bottensediment är komplicerad och ytterligare forskningsinsatser krävs för att få en bättre förståelse exempelvis om sammansättningen av korrosionsprodukterna. Hur järnoxider bildas och därefter omvandlas till järnsulfider är ett sådant fall.

20 20 Om olika ytor på en och samma stålkonstruktion exponeras för varierande syrehalt i olika typer av bottensediment utvecklas en potentialskillnad dem emellan. Det leder till separata anod- och katodytor och en korrosionscell bildas. Det är vanligt att sediment av sand blir katod och sediment av gyttjeartat rikt organiskt material blir anod. Ett liknande fenomen uppstår också om stålet under lång tid har ytor som delvis är nedbäddat under sedimentlagret. Anoden kommer då att ligga i gränsskiktet strax under bottensedimentets yta. Separation mellan anod- och katodytor, speciellt om förhållandet liten anod-stor katod uppstår, leder till gropfrätning och spaltkorrosion med ökad korrosionshastighet på en liten area. Partikelstorlek Ur korrosionsaspekt kan man indela partiklar i: - sand partikelstorlek > 0,1 mm - silt partikelstorlek mellan 0,01 0,1 mm - gyttjeartat sediment partikelstorlek < 0,01 mm Gyttjeartat sediment är en typ av bottensediment som är rik på organiskt material. Det finns en tydlig koppling mellan partikelstorlek och korrosionshastighet. Grövre partiklar har större permeabilitet för vatten och reagerar därför snabbare med löst syre i havsvattnet. Detta styr katodreationen (reduktion av syrgas) och leder till ökad korrosionshastighet. Korrosionshastigheten är ca 0,016 mm/år om bottensedimentens partiklar har en storlek på ca 1mm, och 0,008 mm/år, en halverad korrosionshastighet, för partiklar som är ca 0,01 mm. Elektriskt motstånd, resistansen, i bottensediment Motståndet ökar med djupet i ett bottensediment och är proportionellt mot ingående partikelstorlek. Stora partiklar leder till ett ökat motstånd. Det elektriska motståndet är en reflektion av ett bottensediments konduktivitet (elektrisk ledningsförmåga, κ). Ökad konduktivitet (små partiklar i övre lagret) innebär ökad korrosionshastighet. Temperatur Temperaturen är en viktig parameter som påverkar kinetiken för elektrodreaktionerna. En ökad temperatur leder till ökad materieöverföring. Man får en högre diffusionshastighet av element/ämnen till metallytan och inom elektrolyten (vätskelösningen). Sammanfattningsvis så ökar korrosionshastigheten med ökande temperatur. ph ph i bottensediment skiljer sig inte mycket från ph i omgivande havsvatten. Trots att havsvatten är att betrakta som ett komplicerat system så är ph värdet konstant (ph 8,0 8,2) med relativt små variationer. Det är främst i förorenade områden, exempelvis hamnområden, som ph får en större förflyttning från ovanstående värde. Bakteriell aktivitet med sulfatreducerande bakterier (SRB) sänker ph till 6,5 8,5 med ett optimum vid 7,2-7,5. När elementärt svavel oxideras leder det till sulfat- och vätejoner, och resultatet blir att ph-värdet sjunker till värden som är fördelaktiga för fortsatt tillväxt av anaeroba bakterier (Wang 2005).

21 21 Mikrobiella faktorer och mekanismer Reaktioner inom biofilmer är vanligen lokala och påverkar elektrokemiska reaktionsmekanismer så att korrosionshastigheten ökar, så kallad mikrobiellt inducerad korrosion. Alger och fotosyntesbakterier använder ljus för att producera syre som kan ackumuleras inne i en biofilm. En ökning av syrehalten kan depolarisera katodreaktionen och leda till högre korrosionshastigheter. I mörka förhållanden respirerar alger och omvandlar syre till koldioxid, vilket lokalt kan leda till syrekoncentrationsceller. Sulfatreducerande bakterier, SRB, är de organismer man främst förknippar med MIC, mikrobiellt inducerad korrosion. De är en grupp anaeroba bakterier som använder sulfatjonen som den slutliga elektronmottagaren för att bilda svavelväte, H 2 S. Sulfathalten är mycket hög i havsvatten. SRB kan med framgång isoleras från ett havsvatten där sulfathalten typiskt är ca 25 mm ( mg/liter), se tabell 1 ovan. Den mikrobiellt inducerade korrosionen (MIC) i bottensedimenten är framförallt orsakad av sulfatreducerande bakterier (SRB). Mängden av SRB i bottensedimenten varierar i ett område. Det kan förekomma stora variationer, enheter per gram våt dy/slam, och sannolikt uppskattar man för låga halter SRB eftersom bakterier inte med lätthet kan kultiveras och studeras. Ett flertal studier har inriktats på inverkan av sulfatreducerande bakterier på korrosionshastigheten. Vissa studier indikerar en sex- till sjufaldig ökning av korrosionshastigheten (Fischer 1989). En annan studie har indikerat en ökning av korrosionshastigheten med 4-5 gånger på några kolstål som placerats på havsbotten (Zhang L et al 1993). Gynnsamma förhållanden för god tillväxt av SRB är: - anaeroba förhållanden - ph temperaturer mellan C - mindre vattenvolymer - förekomst av sulfatjoner - förekomst av organismer - förekomst av Fe 2+ joner Dessa förhållanden finner man också i havens bottensediment av typ gyttjeartat sediment Ett av de första arbeten som studerade inverkan av havsbottensediment på korrosionshastigheten i Nordsjön presenterades 1980 av R A King. Studien visar hur man med tillgängliga data om ett bottensediment kan prediktera korrosionshastigheten och korrosionsrisken för inbäddade stålkonstruktioner i havsbotten. Mikrobiell aktivitet kan öka korrosionshastigheten 15-falt på pipelines på havsbotten (King, 1980). Aktiviteten av sulfatreducerande bakterier producerar en sulfidrik miljö. Generellt ökar korrosionsrisken i bottensediment om det förekommer en hög halt av organiskt material och om man kan känna sulfidlukt. De faktorer som påverkar korrosion är främst temperaturen och syrehalten, men också flödeshastigheten, elektrisk resistans i sedimentet, redoxpotentialen, halt

22 22 organiskt material, halt tungmetaller, kväve, fosfor och hur stilla (orörligt) bottensedimentet är i förhållande till metallytan. Risk för bakteriell aktivitet påverkas även av halten fina och små partiklar i silt och gyttjeartat sediment, halt organiskt material och hur halt organiskt material varierar med havsdjupet. I djupa vatten konsumeras döda organismer på sin resa ned från ytan. Sönderdelningen i djupa mer syrefattiga sediment leder till korta fettsyrekedjor. På botten förekommer mer stabila kolväten. Den biologiska aktiviteten är alltså starkt reducerad i sediment på djupa vatten. Förhållandet mellan elementen kväve, fosfor och kol är relevant för vilka mikroorganismer som bildas. Ett typiskt förhållande C/N/P för aeroba organismer är 42/7/1. I havet är detta förhållande snarare 100/10/1. De aeroba organismerna bildar koldioxid m h a syre, vatten och energi. De anaeroba organismerna och sulfatreducerande bakterier (SRB) kräver mer organiskt material för att ge samma energimängd. SRB lever väl och tillväxer under förhållanden med rätt organiskt material, vilket har beskrivits som tillgång till fettsyror och alkoholer som skall finnas tillgängligt i havssedimentbäddens aeroba organismer. Det är viktigt att påpeka att det krävs orörda förhållanden för att bilda stabila korrosionssystem. Häftiga rörelser, exempelvis vågkrafter, syresätter sedimenten och reducerar aktiviteten från SRB. En temperaturökning i sedimenten ökar den mikrobiella aktiviteten. Det finns få fenomen som fascinerat forskare inom mikrobiellt inducerad korrosion (MIC) lika mycket som förädlingen, alltså ökningen av korrosionspotentialen p g a att det bildas en biofilm på metallytan. Mikrobiella kolonier på passiverbara metaller, t ex rostfria stål, kan förflytta korrosionspotentialen i ädel riktning. Detta leder vanligen till gropfrätning, då oxidationsförmågan i mediet förflyttar metallytans korrosionspotential över gropfrätnings- eller spaltkorrosionspotentialen. Potentialökningen har observerats i marina miljöer för många metaller och legeringar. Detta fenomen har speciellt stor betydelse för de legeringar där gropfrätningspotentialen endast är några hundra mv över korrosionspotentialen. Det förekommer teorier om att orsaken till potentialökningen är organometalliska katalyser, försurning av elektrodytan, den sammanlagda effekten av högre halt väteperoxid och sänkt ph. Ökningen av korrosionspotentialen har också förklarats med en accelererande katodisk syrgasreduktion p g a mikrobiell aktivitet Trots den omfattande litteraturen inom detta område, så är fortfarande den exakta mekanismen för potentialökningen i havsvatten olöst. Om geometrin på en stålyta resulterar i att syrehalten varierar på olika ytor, så bildas en syrekoncentrationscell, även kallad luftningscell. Mikrobiella celler som adsorberats på en metallyta växer, reproducerar sig och bildar kolonier. Sammantaget utgör de fysiska anomaliteter på metallytan. Lokala anoder och katoder bildar då differentiella luftningsceller. Under aeroba förhållanden bildas anodområden under mikrobiella kolonier. Omgivande ytor blir katodytor, se bild 10.

23 23 Bild 10. Förekomst av mikrobiell aktivitet på en metallyta inverkar på elektrokemiska reaktioner (Little B 2007) Om den aeroba andningen respirationshastigheten inom biofilmen är större än syrediffusionshastigheten, så blir gränsskiktet metall-biofilm anaerobt och leder till sulfidproduktion m h a sulfatreducerande bakterier, se bild 11. Bild 11. Schematiskt diagram mellan aeroba, heterotrofiska anaeroba och sulfat-reducerande bakterier i en biofilm som ackumulerats på en metallyta (Little B 2007). Den kritiska tjockleken för att en biofilm skall möjliggöra anaeroba förhållanden, beror alltså på tillgänglighet av syre och respirationshastigheten andningshastigheten av organismer i biofilmen. Den metaboliska aktiviteten av SRB leder till ackumulering av sulfid nära metallytan. SRB har varit fokus för många studier kring MIC och ett flertal korrosionsmekanismer har tillskrivits förekomst av SRB. Bl a katodisk depolarisation av enzymet hydrogenase, anodisk depolarisation, produktion av järnsulfid, utlösning av exopolymerer som har förmågan att binda metalljoner, sulfidinducerad spänningskorrosionssprickning och väteinträngning/väteinducerad sprickning. Senare studier framför en kombination av flera av ovanstående mekanismer som förklaring till ökad korrosionshastighet.

24 24 En studie av insideskorrosion genom biologisk aktivitet i pipelines på havsbotten visar att en blandning av råolja och vatten i rör leder till mikrobiell aktivitet (King 1996). Sjöbotten i Nordsjön är heterogen med gyttjeartat rikt organiskt sediment och sandigt gyttjeartat sediment. Tidvattnets mönster är komplext, flodvatten för med sig stora mängder dy och slam och gödningsmedel. Temperaturen i havet varierar, och strömmar från Atlanten friskar upp grunda vatten. Allt påverkar sjöbotten. De elektrokemiska reaktionerna för stål i kontakt med bottensediment förändras med förekomst av sulfatreducerande bakterier (SRB) som kommer att styra korrosionen i bottensedimenten. Förekomst av aktiva SRB polariserar stålet vilket leder till en sur miljö på stålytan som ökar korrosionshastigheten. Detta medför framförallt lokala korrosionsangrepp. Mängden SRB sjunker med djupet i bottensedimenten. Det finns få studier där man undersökt inverkan av SRB på korrosion i bottensediment (Huang et al 2004). Korrosion orsakad av SRB i bottensediment kan vara betydande. Vanligen får man lokala angrepp och svarta korrosionsprodukter av sulfid med otrevlig lukt av svavelväte. Med hjälp av SRB är korrosionshastigheten högre än 0,1 mm/år. Förekommer gropfrätning ökar korrosionshastigheten till 0,7 mm/år! Vissa studier har också uppmärksammat att alternerande aeroba och anaeroba förhållanden ökar korrosionshastigheten då SRB är närvarande. Men SRB leder dock inte bara till att järn bildar järnsulfid (FeS) och allmän korrosion och gropfrätning. Även spänningskorrosion förekommer, som kan leda till att höghållfasta stål spricker. Anaeroba förhållanden i sediment är gynnsamma för tillväxt av SRB. Anaeroba sediment har ofta höga metalljonhalter, som reagerar med sulfidjonerna och bildar aggressiva olösliga metallsulfider (King 1996). Olösliga metallsulfider som bildas på metallytor är vanligen katodytor i stål. En sulfidrik film på metallytan leder till reducerande förhållanden i biofilmen, vilket i sin tur leder till att ett skyddande oxidlager på metallytan destabiliseras och börjar utlösa metalljoner. Om reaktionen som omvandlar metalloxid till metallsulfid har en negativ Gibbs fri energi kommer mikrokristaller av sulfid att upplösas och återutfällas som större mer sulfidrika kristaller. Sulfidmineraler, vid nära ytan förhållanden, förekommer genom specifika mikrobiologiska processer på metaller. Bestämning av sulfider kan då utgöra ett utmärkt fingeravtryck för SRB inducerad korrosion. I frånvaro av syre leder aktivitet av SRB till ackumulering av svavelväte nära metallytan, speciellt om metallytan är täckt av en biofilm. Bild 12 visar koncentrationsprofiler av syre, sulfid och ph i en biofilm på ett kolstål. Syrehalten sjunker mot metallytan, samtidigt som sulfidhalten ökar (bildande av FeS)

25 25 Bild 12. Koncentrationsprofiler för sulfid, syre och ph i en biofilm på stål (Little B 2007). När stål korroderar i närvaro av SRB bildas ett vidhäftande tunt (1µm) lager av mackinawite (tetragonal FeS 1-x ). Förekomst av mackinawite i korrosionsprodukter i grunda vatten indikerar närvaro av SRB. Lee et al (Lee et al 1993) fastställde att korrosion av kolstål inte kunde initieras genom SRB i frånvaro av järnjoner. Utan järnjoner depolariserades inte stålet katodiskt och inget samband kunde fastställas mellan SRB och korrosionshastigheten. Vid järnhalter under 10 mg/liter bildas temporära vidhäftande filmer av järnsulfid på stålytan som sänker korrosionshastigheten. Skadefall på stål och järn Forskare har identifierat MIC på skeppsvraket RMS Titanic (Egli och Buckley, 1995). Man fastställde kristallina strukturer med vattenkanaler som innehöll mikrobiella kolonier. Kolonierna täckte stora delar av skeppsplåten. Forskarna kunde isolera ett stort antal alger, svampar och olika bakterietyper, bl a SRB. Reduktion av elementärt svavel eller tiosulfat bildar svavelväte. Svavelväte leder till att ph i ett korrosivt medium sjunker, vilket kan katalysera väteinträngning i stål. Detta kan i sin tur leda till sprickning. Bakterier kan reducera tiosulfat till sulfid. En omgivande miljö för stålet med en aktiv population av sulfatreducerande bakterier leder till en betydligt högre väteupptagning i stålet. Förekomst av svavelväte, H 2 S, som kan bildas av SRB, är känt för att reducera mängden molekylärt väte och istället leda till ökad adsorption av atomärt väte på metallytan. SRB kan generera höga vätehalter. Väteförsprödning på kolstål innebär att atomärt väte från katodreaktionen penetrerar stålet och på så sätt minskar materialets duktilitet. Ett överdimensionerat katodiskt skydd för att bekämpa SRB korrosion kan också leda till väteförsprödning. Analys av 4 gram av ett bottensediment resulterade i sulfidhalter kring ppm. Sulfidhalter kring ppm finner man vanligen under lager av marin påväxt.

26 26 Bildas en biofilm av SRB på metallytan så påverkas korrosionen av väteladdningen på metallen. SRB höjer korrosionshastigheten och ökar vätgaskoncentrationen (Domzalicki et al 2008). Bildad vätesulfid sänker ph. Studien har funnit att maximal väteupptagning i Östersjön sker på 10 m djup. Accelerated low water corrosion (ALWC), är en aggressiv form av lokal korrosion på naket stålspont i lågvattenzonen. Normal korrosionshastighet är 0,1 mm/år, men kan som korrosionstypen ALWC stiga 10-falt till över 1-2 mm/år! Tallriksformade angrepp är fyllda med svart järnsulfid in närhet av ytor vid lågvattenstånd. Fenomenet är sammankopplat med tidvattenstånd i marin miljö. Senare studier har funnit större mängder totalt organiskt kol och klorid på ytor vid inträffad ALWC. Rapporter förekommer som påtalar att katodiskt skydd kan reducera risken för mikrobiell aktivitet genom att stålytan får en alkalisk omgivning. Trots att ett stort antal studier visar att påväxt och kalkbeläggning på ytan kan existera på en katodiskt skyddad stålyta så är förståelsen inte klarlagd. Biofilmer verkar kunna existera på stålytan tillsammans med påkopplat katodiskt skydd. Målning på kolstål kan inte förhindra uppkomst av biofilm, men försenar uppkomst av MIC på stålytan (Little 2007). Biofilmen kan förstöra målningsbeläggningen eller andra typer av polymera system. Angreppet orsakas av syror eller enzym som producerats av bakterier eller svampar. Resultatet blir selektiva attacker på specifika komponenter i beläggningen. Detta leder till porer i målningssystemet med efterföljande vatten-och jontransport genom beläggningen, som i sin tur leder till blåsor och delaminering. Marina bakteriekolonier attraheras till korrosionsprodukter vid beläggningsskador.