Potential för kväverening av lakvatten från Spillepengs avfallsanläggning med SBR-teknik samt supplerande COD-reduktion med kemiska oxidationsmedel

Transkript

1 Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Potential för kväverening av lakvatten från Spillepengs avfallsanläggning med SBR-teknik samt supplerande COD-reduktion med kemiska oxidationsmedel Examensarbete av Erika Heander Oktober 2007

2 Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Lunds Universitet Water and Environmental Engineering Department of Chemical Engineering Lund University, Sweden Potential för kväverening av lakvatten från Spillepengs avfallsanläggning med SBR-teknik samt supplerande COD-reduktion med kemiska oxidationsmedel The potential of nitrogen removal from leachate from Spillepeng with SBR-technology and supplemental COD-reduction with chemical oxidation agents Examensarbete nummer: av Erika Heander Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik Institutionen för Kemiteknik Lunds Universitet Oktober 2007 Handledare: Professor Jes la Cour Jansen Examinator: Associate professor Karin Jönsson Bild på framsidan: 1 1. Flygfoto över Sysavs avfallsanläggning Spillepeng (Foto: SYSAV) Används med tillstånd från Sysav. Postal address: Visiting address: Telephone: P.O Box 124 Getingevägen SE Lund Sweden, Telefax: Web address:

3 Sammanfattning Lakvattnet som bildas när nederbörd passerar genom avfall i en deponicell blir förorenat då olika ämnen lakas ut ur avfallet. Lakvattnet samlas upp och skickas ofta till närliggande kommunala avloppsreningsverk för behandling. För tillfället skickas lakvattnet från Sysavs avfallsanläggning Spillepeng till Sjölunda avloppsreningsverk (ARV) men i samband med en ny tillståndsprövning av verksamheten har det framkommit krav vilka innebär omställning till lokal behandling av lakvattnet. Detta examensarbete har utförts i samarbete med Sysav och Vattenförsörjning och avloppsteknik institutionen för Kemiteknik vid Lunds Tekniska Högskola, Lunds Universitet med syftet att undersöka biologiska samt kemiska lösningar för att rena lakvatten. Då lakvattnet som kommer från Spillepengs avfallsanläggning är rikt på kväve, svårnedbrytbart organiskt material och salter har SBR-teknikens potential studerats för att reducera kväve och avancerade oxidationsmetoder för att reducera organiskt materialet. För att rena lakvattenström P2/P6 har laboratorieförsök samt experiment med fokus på denitrikation gjorts parallellt med uppstart av en pilotanläggning på Spillepengs avfallsanläggning under våren och sommaren Fullständig nitrikation respektive denitrikation uppnåddes i både laboratorieförsök samt pilotanläggningen med SBR-teknik. I båda reaktorerna etablerades nitrikationen väl och reduktion av ammonium-kväve sker till 97 %. Denitrikationen gick långsammare att starta; i laboratoriereaktorn berodde detta på att det tog tid att hitta en optimal etanoldosering, 5 5,7 g COD/g NO3 N, medan den långa inkörningen av denitri- kation i pilotanläggningen mestadels berott på tekniska svårigheter att dosera önskad mängd etanol. När rätt dos kolkälla doseras sker även fullständig denitrikation. Då mängden organiskt material i utgående lakvatten efter SBR-behandlingen fortfarande var högre än de preliminära utsläppskraven som är satta för Spillepengs avfallsanläggning kan efterföljande behandling av lakvattnet med avancerade oxidationsmetoder behöva tillämpas. Genom att använda avancerade oxidationsmetoder kan lakvattnet även renas från svårnedbrytbart material. Av de kemiska oxidationsmetoderna som testades på lakvatten P2/P6 kunde alla utom väteperoxid reducera det organiska materialet i lakvattnet och nå utsläppskraven. Ozon i kombination med ph-justering till 9 respektive väteperoxid gav bättre reduktion av organiskt material jämfört med enbart ozonering, då mindre mängd ozon behövde användas. Nyckelord: Lakvatten, Deponi, SBR-teknik, AOP, SYSAV, Spillepengs avfallsanläggning, COD-reduktion 3

4 Förord Detta examensarbete har genomförts i samarbete med VA-teknik institutionen för Kemiteknik vid Lunds Tekniska Högskola och SYSAV. Arbetet omfattar 20 poäng och avslutar min civilingenjörutbildning i Ekosystemteknik vid Lunds Tekniska Högskola. Projektet har handletts av Jes la Cour Jansen, professor på institutionen, Marinette Hagman doktorand på samma institution samt Anna Andersson, projektledare på SYSAV Utveckling AB. Examensarbetet har ingått i Sysavs utvecklingsprojekt av framtida lakvattenhantering på Spillepengs avfallsanläggning och fokuserat på kväverening med SBRteknik. Rapporten har bestått av att undersöka och utvärdera både laboratorieförsök och uppstart av pilotanläggningen samt redogöra för SBR-teknikens potential att rena lakvattnet från Spillepengs avfallsanläggning. Jag vill först och främst rikta ett stort tack till min handledare Jes la Cour Jansen för att alla goda råd, hjälp med upplägget av mitt examensarbete, att du granskat och läst igenom mitt arbete åtskilliga gånger samt delat med dig av dina erfarenheter inom vattenrening. Jag vill även tacka Anna Andersson, Stig Edner och Kent Björck för ett gott samarbete och att ni möjliggjort att jag ck ta del i detta projekt. Tack även till personalen på VA-teknik; Ylva Persson och Gertrud Persson som har gett mig mycket praktisk hjälp vid experimenten, utfört många analyser och hållit humöret uppe, Marinette Hagman som handlett försöken med kemiska oxidationsmedel och gett mig värdefulla kommentarer på mitt arbete, Karin Jönsson som väckte mitt intresse för VA-teknik samt personal och examensarbetare på avdelningen för Kemiteknik som bidragit till god stämning under arbetets gång. Jag vill även tacka alla som deltagit i driften av pilotanläggningen på Spillepengs avfallsanläggning, både från Sysav och AnoxKaldnes. Jag har lärt mig väldigt mycket under projektets gång och hoppas att denna rapport kan bidra till och utgöra en del av fortsatt framtida lakvattenhantering på Spillepengs avfallsanläggning. Jag vill slutligen också tacka min familj för all uppmuntran och stöd under min utbildning och Johan Heander, min man, tack för hjälp med LYX, all god mat och att du stöttar mig! Lund den 1 september 2007 Erika Heander 4

5 Innehåll 1. Inledning Syfte Mål Frågeställningar Avgränsningar Rapportens upplägg samt läsanvisningar Bakgrundsfakta om lakvatten Deponering Lakvattenbildning och hantering Lakvattnets egenskaper Karaktärisering av lakvatten Generella egenskaper för lakvatten SYSAV och Spillepengs avfallsanläggning Lakvattnet från Spillepengs avfallsanläggning Lakvattnet Lakvattnet som används i försöken Nuvarande behandling av lakvattnet Utsläppskrav och framtida behandling Biologisk kväverening Teoretisk beskrivning Nitrikation Denitrikation Driftparametrar Nitrikation Denitrikation Slamegenskaper Övriga parametrar Lakvatten och SBR-teknik Analysmetoder Resultat från Laboratorieförsök Kväverening Total kväve och total fosfor COD-reduktion Övriga driftparametrar Diskussion Nitrikation Denitrikation Total kväve och total fosfor Organiskt material Driftparametrar

6 Innehåll 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen Utrustning Processen Fakta om uppstarten Uppstart av nitrikation Uppstart av denitrikation Analyser och resultat under pilotförsökets uppstart Metoder Uppstart av nitrikation Uppstart av denitrikation Total-kväve och total-fosfor Organiskt material Driftparametrar Diskussion Uppstart av nitrikation Uppstart av denitrikation Total-kväve och total-fosfor Organiskt material Driftparametrar Avancerade oxidationsmetoder Syfte med undersökningen Oxidationsmetoder Ozonering Avancerade oxidationsprocesser Material och metodbeskrivning Ozonering Syrerespirationsförsök Resultat Resultat från oxidationsbehandling Resultat från syrerespirationsförsöken Utvärdering av metoderna Diskussion Oxidationsmetoder Avancerade oxidationsmetoder Syrerespirationsförsök Slutlig diskussion Slutsatser 71 A. Appendix A 77 B. Appendix B 85 C. Appendix C 89 D. Appendix D - Article 91 6

7 1. Inledning Årligen samlas 8 till 12 miljoner kubikmeter lakvatten upp från Sveriges deponier [Avfall Sverige, 2006]. Lakvattnet bildas när nederbörd och annat vatten passerar genom avfall i en deponicell och blir förorenat då olika ämnen lakas ut ur avfallet. Detta innebär att lakvattnet kommer att innehålla höga koncentrationer näringsämnen, organiskt material samt oorganiska ämnen såsom metaller, tungmetaller och salter [Avfall Sverige, 2006]. Man har tidigare oftast skickat lakvattnet till kommunala avloppsreningsverk men dessa är inte anpassade för att rena lakvatten på grund av skillnaden mellan lakvattnets och avloppsvattnets kemiska sammansättning. Lakvattnet kan dessutom hämma reningsprocesserna i reningsverket samt göra det svårare att producera ett slam som lämpar sig som gödningsmedel inom jordbruket [RVF's deponihandbok]. Genom att kunna använda slammet i jordbruken, slipper man deponera det och kan dessutom behålla kvävet i jordbrukets kretslopp. En förutsättning för att kunna använda slam från avloppsreningsverk är dock att slammet inte innehåller för mycket metaller eller oönskat svårnedbrytbart organiskt material [ReVAQ, 2007]. Dessa förutsättningar är mycket svåra att uppfylla om avloppsvattnet blandats med lakvatten. Istället för att skicka vidare lakvatten till de kommunala reningsverken uppmuntras varje anläggning att införa lokal behandling och rening av lakvattnet [RVF's deponihandbok]. Detta påverkar även Sysavs avfallsanläggning Spillepeng som för närvarande skickar lakvatten till Sjölunda avloppsreningsverk (ARV). Länsstyrelsens utlåtande i samband med en ny tillståndsprövning av verksamheten samt avloppsreningsverkets önskemål innebär framtida omställning till så lokal behandling av lakvattnet som möjligt [Andersson, 2007b]. Omställningen till lokal lakvattenrening kommer även att kunna stärka Sysavs miljövänliga prol Syfte Syftet med detta examensarbete är att undersöka om biologisk kväveavskiljning med SBR-teknik, satsvis biologisk rening, är en potentiell reningsmetod för att rena lakvatten och om denna metod i framtiden kan användas som lokal behandlingsmetod på Spillepeng. Huvudsyftet med rapporten är att visa hur SBR-tekniken fungerar i laboratorieskala samt följa och utvärdera uppstarten av en SBR-pilotanläggning för lokal rening av lakvatten. Ett delsyfte är att ge förslag på avancerade oxidationsmetoder för att ytterligare reducera organiskt material i lakvattnet Mål Målet med examensarbetet är att studera och nna eektiva biologiska metoder för att behandla lakvatten i laboratorie- respektive pilotskala. Metoderna bygger på biologisk kväverening och behandling av organiskt material i kombination med ozon eller andra starka oxidationsmedel. Behandlingen ska anpassas och fokuseras på lakvatten från Spillepeng, Sysavs avfallsanläggning i Malmö. 7

8 1. Inledning 1.3. Frågeställningar För att uppnå målet med examensarbetet behöver följande frågor besvaras. ˆ Går det att rena lakvatten från Spillepengs avfallsanläggning med biologiska reningsprocesser såsom biologiskt kväveavskiljning med SBR-teknik ˆ Nås utsläppskraven för kväve och fosfor ˆ Nås utsläppskravet för mängden organiskt material (COD) ˆ Om inte kravet nås, kan kemisk oxidation reducera mängden organiskt material 1.4. Avgränsningar Lakvattnet som studeras inom detta examensarbete kommer ifrån Sysavs avfallsanläggning Spillepeng i Malmö. Fokus har speciellt varit på strömmarna P2/P6 samt Fällning Ut. Lakvattnet P2/P6 har bildats under nedbrytningen av 5 till 15 årigt hushållsavfall i bioceller och Fällning Ut är en blandning av lakvatten från specialceller, som innehåller farligt avfall samt aska, och P2/P6. Dessa strömmar har tidigare ingått i laboratorieförsök och kommer vara de strömmar som först och främst ska renas i pilotanläggningen. Bland en mängd olika biologiska behandlingsmetoder för att reducera kväve har enbart SBR-teknik studerats i detta examensarbete. Ännu en begränsning har varit att följa pilotanläggningen till dag 161 då pilotanläggningen kommer att fortsätta drivas under hösten Litteraturstudien över avancerade oxidationsprocesser har också begränsats till att fokusera på ozon i kombination med väteperoxid samt basisk ph justering Rapportens upplägg samt läsanvisningar Rapporten består av åtta kapitel; Inledning (Kapitel 1), Bakgrundsfakta om lakvatten (Kapitel 2), Biologisk kväverening (Kapitel 3), Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen (Kapitel 4), Avancerade oxidationsprocesser (Kapitel 5), Diskussion (Kapitel 6) samt Slutsatser (Kapitel 7). Det inledande kapitlet (Kapitel 2) ger läsaren bakgrundsinformation om deponering, lakvatten samt avfallsanläggningen Spillepeng. Kapitel 3 beskriver hur den biologiska reningen fungerar och förklarar principerna bakom SBR-tekniken samt sammanfattar labförsöken gjorda under våren Kapitel 4 är en utvärdering av pilotanläggningens uppstart för att dela med sig av erfarenheter och problem som uppstår då processen skalas upp. Kapitel 5 består av en litteraturstudie och sammanfattning om avancerade oxidationsmetoder specikt inriktat på ozonering i kombination med väteperoxid eller ph-justering. Därefter följer en laborativ del där försök på lakvatten beskrivs och diskuteras. Kapitel 6 är en slutlig diskussion om den biologiska samt kemiska lakvattenreningen och binder ihop examensarbetet och Kapitel 7 innehåller slutsatser. 8

9 2. Bakgrundsfakta om lakvatten I detta kapitel ges bakgrundsfakta om deponering, lakvattnets uppkomst samt kemiska egenskaper. SYSAVs avfallsanläggning Spillepeng, varifrån lakvattnet hämtades till labförsöken samt var pilotanläggningen är placerad, presenteras även i detta kapitel. Slutligen tas generella samt specika krav för Spillepengs avfallsanläggnings lakvattenrening upp Deponering De sopor vi genererar dagligen samlas in och behandlas. En stor del går att återanvända eller återvinna, annat avfall förbränns och deponering sker numera enbart av en mindre del av avfallet. Deponeringen sker på en deponi eller avfallsanläggning vilken oftast är indelad i olika områden, deponiceller, för olika sorters avfall. Avfallet sorteras i olika grupper som ej brännbart byggavfall, asbest, aska, slagg, förorenad jord och farligt avfall för att ge några exempel. Förut deponerades även avfall med organiskt material i såkallade bioceller [Avfall Sverige, 2006] men detta är sedan 2005 inte längre tillåtet att deponera enligt svensk lag [Naturvårdsverket, 2007b]. Det är väldigt stor skillnad mellan en reglerad deponi och en soptipp, det största problemet med soptipp är att farliga ämnen i deponin kan läcka ut och förorena natur, mark och grundvatten [Björnsson et al., 2004, Themelis and Ulloa, 2007]. En reglerad deponi har dock lakvattenuppsamlingssystem och man samlar även upp den deponigas som produceras när avfallet bryts ned. När deponeringen sker i celler utgör detta en möjlighet att kunna uppnå en mer optimal nedbrytning av avfallet. Cellerna är konstruerade så att lakvattnet inte tränger igenom bottnen utan samlas upp och efter deponering täcks även biocellen med ett material med låg permeabilitet för att det inte ska inltrera mer vatten och att gasen inte ska läcka ut [Björnsson et al., 2004, RVF's deponihandbok]. I en deponicell bryts det biologiskt lättedbrytbara avfallet ned genom aerob samt anaerob nedbrytning. Denna process kan delas in i fyra steg; aerob fas, sur anaerob fas, metanogen fas samt humusfas [Björnsson et al., 2004, Naturvårdsverket, 2007a]. Strax efter att avfallet har deponerats och sluttäckts börjar det organiska materialet oxideras med hjälp av mikroorganismer och syret som nns kvar i luften i deponicellen [Themelis and Ulloa, 2007]. Denna fas kallas aerob fas och varar enbart några veckor efter det att avfallet har deponerats då syret förbrukas [Naturvårdsverket, 2007a]. Den största delen av den biologiska nedbrytningen sker under anaeroba förhållanden efter att allt syre har förbrukats i deponicellen. Nästa fas kallas sur anaerob fas och innebär vidare nedbrytning av komplext organiskt material i avfallet. Kolhydrater, fetter samt proteiner hydrolyseras till lösliga molekyler såsom sockerarter, aminosyror och fettsyror genom fermentering [Themelis and Ulloa, 2007, Björnsson et al., 2004]. Dessa kan sedan brytas ned till acetat, koldioxid samt vätejoner. Den sura anaeroba fasen pågår i cirka 10 år och förändringar i lakvattnets karaktär förekommer såsom lägre ph, dålig lukt på grund av att yktiga fettsyror (VFA) och alkoholer ackumuleras samt högre koncentrationer ammoniumkväve och metaller [Naturvårdsverket, 2007a]. Under den metanogena fasen bryts syror som ättiksyra ner till metan och koldioxid och reducering 9

10 2. Bakgrundsfakta om lakvatten av koldioxid med hjälp av väte bidrar också till metanproduktionen [Themelis and Ulloa, 2007]. Denna fas kan hålla på i mer än 100 år och karaktären på lakvattnet ändras åter tydligt. Neutrala eller svagt basiska ph-värden kan uppmätas och halten biologiskt nedbrytbart samt metaller minskar [Naturvårdsverket, 2007a]. Under denna fas produceras deponigaserna, metan och koldioxid, varav metan kan användas till värme eller elektricitet [Björnsson et al., 2004]. Metan och koldioxid är båda växthusgaser varav metan utgör större problem som växthusgas om gasen hamnar i atmosfären. Genom att man tar hand om metangasen kan man förhindra extra bidrag till växthuseekten samtidigt som man får tillgång till en ekonomiskt användbar produkt [Themelis and Ulloa, 2007]. Miljön i en deponicell kan, efter 100 år, åter bli aerob. Än så länge vet man inte så mycket mer om denna fas mer än att humusämnen kan oxideras och denna tidsperiod kallas därför humusfas [Naturvårdsverket, 2007a] Lakvattenbildning och hantering Denitionen på lakvatten är enligt förordningen om deponering av avfall Vätska som efter att ha varit i kontakt med avfall lämnar en deponi eller som innehålls i en deponi [SFS-nummer 2001:512]. Detta uppstår då nederbörd tränger ned och inltrerar genom en deponi och för med sig föroreningar från avfallet. Även grundvatten och ytvatten som rinner in i en deponicell kallas för lakvatten. För att kunna behandla och kontrollera lakvattnet, då avfallet redan sorteras och deponeras i olika celler, kan även lakvattenuppsamlingen ske separat för varje cell [RVF's deponihandbok] Lakvattnets egenskaper Karaktärisering av lakvatten Lakvattnets komposition varierar med deponins ålder, konstruktion, nederbörd, klimat samt vilket avfall som deponerats i deponicellen [Welander, 1998] detta innebär att lakvatten kan vara väldigt olika från plats till plats och behöver därför olika reningsoch behandlingsmetoder. Lakvatten innehåller en mängd olika föroreningar vilka kan vara giftiga för organismer, oavsett om lakvattnets ursprung är hushållsavfall eller industriavfall. Det går inte att analysera varenda förorening i varje lakvattnet men genom att beskriva egenskaperna hos lakvattnet och på så vis utforma en miljöriskbedömning kan man hitta de parametrar som är gemensamma för lakvattnet och förhindra en viss negativ miljöpåverkan [Öman et al., 2000]. För att karaktärisera lakvatten eller bedöma dess påverkan på miljö nns ingen reglerande lagstiftning [Naturvårdsverket, 2007a] men Öman et al. har utvecklat en metod med fem delprogram för hur man går till väga för att karakterisera lakvattnet. Dessa steg är allmänkarakterisering, metaller och andra grundämnen, metallorganiska föreningar, organiska föreningar och organiska summaparametrar samt lakvattnets toxicitet [Öman et al., 2000]. Analyserna i det allmänna karakteriseringspaketet är redan etablerade, relativ enkla och billiga och ger i stort sätt fullständig information om lakvattnet. Specika ämnen analyseras inte utan istället mäts [Öman et al., 2000]; 1. fysikaliska egenskaper såsom ph, konduktivitet, temperatur och alkalinitet 2. partiklar i lakvattnet analyseras genom suspenderat material och glödgningsrest 3. summaparametrar för organiskt kol mäts som COD, BOD och TOC 10

11 2.3. Lakvattnets egenskaper 4. närsalter analyseras med avseende på kvävefraktioner, löst fosfor och totala kväve respektive fosforhalter 5. saltkoncentrationer Generella egenskaper för lakvatten De största skillnaderna mellan olika lakvattens egenskaper beror på vilken ålder deponin har, man skiljer därför på en ung eller stabiliserad deponi. En ung deponi har högst 5 år gammalt avfall och den stabiliserade deponi är äldre än 10 år, givetvis nns det deponier som hamnar mellan dessa denitioner och kallas mellanliggande deponi (intermediate) [Wu et al., 2004, Baig and Liechti, 2001, Kurniawan et al., 2006a]. Ung deponi Lakvattnet från en ung deponi har låga ph-värden då de anaeroba nedbrytningsprocesserna precis har startat. Alkaliniteten varierar mellan 560 och mg CaCO 3 /l enligt Wang et al. Då nedbrytningen precis har startat hittas höga BOD 7 -halter på 4 13 g/l och COD halter på g/l vilket ger 0, 4 0, 7 i BOD 7 /COD kvot. Även relativt låga ammoniumkvävehalter på mg NH 4 N/l samt stora mängder yktiga fettsyror karakteriserar en ung deponi [Kurniawan et al., 2006a]. Lakvattnet har en mörk nästan svart färg och är ganska enkelt att rena med biologiska behandlingsmetoder [Wang et al., 2003] men att ta bort all lättnedbrytbart organiskt material kan bli kostsamt. Stabil deponi Gemensamma fysikaliska egenskaper för lakvatten från stabiliserade deponier är att phvärdena är något basiska. Detta beror troligtvis på att deponin är inne i den metanogena fasen där syror bryts ned (se avsnitt 2.1). Är ph-värdet över 7,5 förväntas deponin ha nått ett stabilt tillstånd [Wu et al., 2004, Baig and Liechti, 2001, Kurniawan et al., 2006b, Tizaoui et al., 2006]. Konduktiviteten, den elektriska ledningsförmågan, hos lakvattnet är ofta högt på grund av mer lösta joner i vattnet. Värden i lakvatten har uppmätts mellan 12 ms/cm [Kurniawan et al., 2006b] till 450 ms/cm [Laitinen et al., 2006] och ms/cm [Naturvårdsverket, 2007a] vilket är mycket högre värden jämfört med vanligt kranvatten som har en konduktivitet på cirka 300 µs/cm. Alkaliniteten kan variera mellan mg CaCO 3 /l [Wang et al., 2003]. Partiklar i lakvatten mäts som suspenderat material, SS, och glödgningsrest, VSS. Baig et al. fann 270 mg SS/l i sitt lakvatten och Laitinen et al.uppmätte 480 mg SS/l. Dessa värden är något högre jämfört med avloppsvatten som brukar innehålla 200 mgss/l [Gillberg et al., 2003]. Lakvattnet innehåller stora mängder mycket svårnedbrytbart organiskt material. Då avfallet bryts ned i deponin försvinner den del som är biologiskt nedbrytbart och kvar blir en fraktion av organiskt material vilken bakterierna inte rår på. För att veta hur mycket av materialet som är svårnedbrytbart kan kvoten mellan BOD 7 /COD studeras. Ett lågt värde visar att det organiska materialet som nns är svårnedbrytbart. På grund av den stora variationen av organiskt material anses därför lakvatten vara ett av de svåraste avloppsvatten att behandla och rena [Wang et al., 2003]. En deponi som anses vara stabil har ofta COD-värden under 2 g COD/l och så pass låga BOD 7 värden så att BOD 7 /COD kvoten hamnar under 0,1 [Baig and Liechti, 2001, Wu et al., 2004, Kurniawan et al., 2006b]. 11

12 2. Bakgrundsfakta om lakvatten På grund av den reducerade miljön i deponin innehåller lakvattnet höga koncentrationer kväve i form av ammonium-kväve [RVF's deponihandbok]. I lakvatten från en stabil deponi hittas ammonium-kvävehalter på mg NH 4 N/l [Kurniawan et al., 2006b] nitrat och nitrit, oxiderade former av kvävefraktioner, är på grund av den reducerade miljön väldigt låga 0,13 [Laitinen et al., 2006] till 1, 7 mg NO 3 N/l [Baig and Liechti, 2001]. Total fosfor kan variera mellan 0, 1 25 mg P O 4 P/l [Naturvårdsverket, 2007a]. Till skillnad från kommunalt avloppsvatten är lakvattnet oerhört salt, kloridhalter på mg klorid/l har uppmätts [Tizaoui et al., 2006, Wu et al., 2004]. Lakvattnet som kommer från en stabil deponi har ofta mörk brungul färg och har låga eller obentliga VFA-halter [Wang et al., 2003, Baig and Liechti, 2001] SYSAV och Spillepengs avfallsanläggning SYSAV, Sydskånes avfallsaktiebolag, tar hand om södra Skånes avfallshantering vilket omfattar 14 kommuners avfall. De fjorton kommunerna är Burlöv, Kävlinge, Lomma, Lund, Malmö, Simrishamn, Sjöbo, Skurup, Staanstorp, Svedala, Tomelilla, Trelleborg, Vellinge och Ystad och avfallet som behandlas kommer både från hushåll och från företag [Sysav, 2007a]. SYSAVs aärsidé är att erbjuda en miljöriktig avfallshantering och återvinning och utnyttja avfallets material- och energiresurser [Sysav, 2007b]. Avfallsanläggningen Spillepeng ligger i nordvästra Malmö, på mark som tillhör tre kommuner; Lomma, Burlöv samt Malmö. Anläggningen ligger direkt vid Öresund och består av två delar; en ny del och en gammal. Lakvattenuppsamlingssystemets totala yta är på 120 ha ( m 2 ) varav 65 hektar utgörs av den gamla delen som sluttäckts, gjort om till rekreationsområde och drivs av stiftelsen Spillepeng. Den nya delen, som används för tillfället, är en utbyggnad i havet i tre etapper och täcker ett område på 55 ha [Sysavs Miljörapport, 2007]. Figur 2.1 visar de tre etapperna storlek, fritidsområdet samt kommungränserna. Figur 2.1.: Skiss över Spillepengs avfallsanläggning med de tre etappernas storlek, fritidsområdets storlek samt kommungränserna (Skiss: Sysav) 12

13 2.5. Lakvattnet från Spillepengs avfallsanläggning 2.5. Lakvattnet från Spillepengs avfallsanläggning På Spillepengs avfallsanläggning har man avskiljt och sorterat avfallet i många olika sorters celldeponier. I den första etappen på 15 hektar sorterades avfallet in i bioceller, grovavfallsceller samt specialceller. I biocellerna deponerades bland annat hushållsavfall och fettavskiljarslam vilket förväntades avge deponigas, i grovavfallcellerna deponerads sådant som inte förväntades avge gas och i specialcellerna placerades exempelvis aska och asbest då detta material krävde noggrannare hantering. Den andra etappen består av bioceller och specialceller kallade FA-deponi enligt SFS 2001:512 [SFS-nummer 2001:512] och på etapp 3 nns enbart restceller vilka liknar biocellerna i etapp 1 och 2 men med mycket mindre organiskt avfall då detta numera inte längre får deponeras [Andersson, 2007a, Andersson et al., 2007, Andersson, 2007b] Lakvattnet Då man redan skilt ut olika sorters avfall vid deponeringen ser man även till att ha separat lakvattenuppsamling på avfallsanläggningen Spillepeng. Detta lakvattensystem består av dräneringssträngar vilka leder lakvattnet vidare till pumpstationer för respektive sorts lakvatten. Då vattnets karaktär varierar mellan olika sorters avfall kan detta underlätta framtida behandling och rening. På Spillepengs avfallsanläggning samlades år 2006 upp m 3 lakvatten varav m 3 skickades vidare till Sjölunda avloppsreningsverk [Andersson, 2007a]. Det lakvattnet som samlas upp på Spillepengs avfallsanläggning kan delas in i tre typer; lakvatten från bioceller, grovavfallsceller och specialceller. Dessa vatten har följande generella föroreningar: Tabell 2.1.: Lakvattentyper på Spillepengs avfallsanläggning samt huvudsakliga föroreningar [Andersson et al., 2007, Andersson, 2007a] Celltyp ph BOD 7 Närsalter Metaller Klorid Bioceller/restceller Ca 8 Högt Högt Måttlig Hög Grovavfallsceller Ca 7 Lågt Måttligt Lågt Hög Specialavfallsceller ink askceller Ca 10 Lågt Högt Högt Mkt hög I tabell 2.1 ser man att ph är för de tre lakvattentyperna alla är neutrala eller basiska, BOD 7 värdena är lägre i grovavfalls- respektive specialcellerna då dessa innehåller mindre organiskt material jämfört med biocellerna. Närsalterna är måttliga till höga, metallhalterna är högre i specialcellerna på grund av vad som deponerat i dessa celler och kloridhalterna är höga i alla tre lakvattentyper Lakvattnet som används i försöken Labskala De lakvattenströmmar som har behandlats med SBR-teknik, vilket renar vattnet biologiskt från olika kvävefraktioner, kallas P2/P6 och Fällning Ut. Lakvattenströmmarna P2 och P6 kommer från etapp 1 respektive etapp 2 på Spillepengs avfallsanläggning och är bioceller med huvudsak hushållsavfall, ålder på P2 är år och P år. Delar av dessa strömmar pumpas vidare till fällningsanläggningen. I fällningsanläggningen blandas P2/P6 (förhållande 40 respektive 60 %) med ström P9/S3. Den sistnämnda 13

14 2. Bakgrundsfakta om lakvatten strömmen kommer från en FA-deponi som innehåller farligt avfall och exempelvis aska. När dessa strömmar blandas uppstår en spontan fällning utan kemikalietillsats och metaller fälls ut. Fällning Ut är det utgående lakvattnet från denna anläggning. Tabell 2.2 visar medelsammansättningen av lakvatten från strömmarna P2/P6 och Fällning ut under våren 2007, medelvärden från perioden för P2/P6 samt årsmedel för Fällning Ut från Tabell 2.2.: Medelsammansättning av lakvatten från P2/P6 och Fällning Ut under våren 2007 samt data insamlad från 2002 till 2007 för lakvattenström P2/P6 (*) och årsmedel från Notat 2 [2006] (**). P2/P6 Fällning Ut Enhet ph 7,4 7,15 Konduktivitet ms/cm Klorid mg/l Alkalinitet 45 7,14 meq/l COD mg/l BOD 7 56 mg/l BOD 7 /COD 0,08 TOC 297 mg/l TOT-N mg/l NH 4 N mg/l NO 3 N 3,7 3,98 mg/l NO 2 N 0,5 0,05 mg/l TOT-P 2 mg/l P O 4 P 1,2 0,28 mg/l SS mg/l VSS mg/l I tabell 2.2 ser man att ph för lakvattenströmmarna är neutrala till något basiska samt att konduktiviteten samt kloridhalterna är höga. Ålder på biocellerna samt ph-värdet för P2/P6 visar att biocellerna kommit in i den metanogena fasen. Lakvattenströmmen Fällning Ut har ett lägre ph-värde jämfört med P2/P6. De höga kloridhalterna hänger ihop med att avfallsanläggningen är belägen vid Öresund och avfallsanläggningens lakvattensystem är, som säkerhetsåtgärd, uppbyggt så att salt havsvatten tränger in i uppsamlingssystemet istället för att lakvattnet läcker ut i Öresund [Andersson, 2007a]). Den höga konduktiviteten hänger ihop med den höga kloridhalten samt svavelhaltigt avfall vilket kommer från askan från avfallsförbränningen [Sysavs Miljörapport, 2007]. Det organiska materialet mätt som COD är runt 0, 7 g COD/l för P2/P6 och 1 g COD/l för Fällning Ut och det biologiskt nedbrytbara, BOD 7, är för P2/P6 cirka 50 mg BOD 7 /l. BOD 7,/COD kvoten för lakvattnet som kommer från biocellerna P2/P6 ligger på 0,08. Detta överrensstämmer bra med övrig litteratur att lakvattnet innehåller låga halter biologiskt nedbrytbart material det vill säga mycket svårnedbrytbart organiskt material (se avsnitt 2.3.2). Närsalterna, kväve och fosfor, är höga i detta lakvatten. Total kvävehalterna ligger runt 330 mg N/l och total-fosfor omkring 2 mg P/l varav 1, 2 mg P O 4 P/l är löst fosfor (se avsnitt 2.3.2). Av kvävefraktionerna utgör ammonium-kväve den största delen och nitrit samt nitrat uppmäts i låga koncentrationer. Dessa två lakvatten har också ganska låga halter suspenderat material. 14

15 2.6. Nuvarande behandling av lakvattnet Åldern, det neutrala något basiska ph-värdet, den låga halten BOD 7 och höga CODhalten och därmed låga BOD 7 /COD kvoten och relativt höga ammonium-kvävehalter tyder alla på att dessa bioceller kan klassas som stabila deponiceller enligt karaktäriseringen av lakvatten (se avsnitt 2.3.2). Pilotanläggningen När pilotanläggningen skulle startas valde man att behandla lakvatten från biocellerna P2 och P6. Delströmmarna har valts dels då de innehåller mycket biologiskt material och dels av praktiska skäl då dessa var lättare att separera ut samt fanns nära pilotanläggningen Nuvarande behandling av lakvattnet Allt vatten från lakvattenuppsamlingssystemet pumpas i dagsläget vidare till Sjölunda avloppsreningsverk. Lakvattnet från specialcellerna förbehandlas dock innan det pumpas vidare. Den nuvarande förbehandlingen av detta lakvatten sker lokalt på Spillepengs avfallsanläggning och består av inltration samt utfällning. Inltrationen sker genom att lakvatten från specialcell P3 åter inltreras genom biocell P2 i etapp 1 och i fällningsanläggningen blandas två strömmar och en spontan fällning uppstår och blyinnehållet i lakvattnet reagerar med kalk och bottenfäller [Sysavs Miljörapport, 2007]. En av verksamhetens största miljöpåverkan är lakvattnet som bildas i deponierna. Man försöker därför även minska mängderna lakvatten för att slippa behandla dessa mängder. Då mängden lakvatten beror på nederbörden är det svårt att minska bildningen däremot har ytvatten försökts skiljas från lakvattnet så att man slipper denna belastning [Sysavs Miljörapport, 2007] Utsläppskrav och framtida behandling De 16 nationella miljökvalitetsmålen [Naturvårdsverket, 2007c] kan ses som grova, övergripande miljökrav när det gäller lakvattnets påverkan på miljö. Av de 16 berör åtminstone fyra stycken hur lakvatten skulle kunna påverka vår miljö negativt. Dessa fyra är: Giftfri miljö (nr 4), Ingen övergödning (nr 7), Grundvatten av god kvalitet (nr 9) [Naturvårdsverket, 2007a] samt Hav i balans samt levande kust och skärgård (nr 10). Då lakvattnet innehåller mycket kväve, organiskt material och metaller/tungmetaller kan detta förgifta vår miljö och i värsta fall leda till övergödning, kontaminering av grundvatten om inte lakvattnet tas om hand och behandlas. Förutom miljömålen har Naturvårdsverket även generella krav för vad som får släppas ut i vattendrag och hav men då dessa inte är lagstiftande avgörs utsläppsvillkoren för vardera verksamhet. För Spillepengs avfallsanläggning är det Länsstyrelsen i Skåne län som är tillsynsmyndighet för verksamheten [Sysavs Miljörapport, 2007]. För tillfället nns provisoriska föreskrifter från Miljödomstolen på utsläpp till Öresund, i deldomen från vilka visas i tabell

16 2. Bakgrundsfakta om lakvatten Tabell 2.3.: Föreslagna utsläppsvillkor för lakvattnet från Spillepengs avfallsanläggning Ämne Koncentration (mg/l) COD Cr 500 BOD 7 10 Tot-N 15 Tot-P 0,5 Kvicksilver 0,001 Kadmium 0,001 Vanadin 0,05 Krom 0,05 Bly 0,05 Nickel 0,5 Koppar 0,5 Zink 0,5 Oljeindex 5 INTERREG projektet På grund av den stora fokuseringen på lakvatten i det nya tillståndet för Spillepengs avfallsanläggning har Sysav börjat studera framtida behandlingsmetoder för att rena lakvattnet biologiskt [Andersson et al., 2007, Sysavs Miljörapport, 2007]. Dessa studier bedrivs delvis inom ramarna av EU-projektet, INTERREG IIIA Källsamarbetet - Samarbete kring reduktion av källor till utsläpp av miljö- och hälsofarliga ämnen [Notat 1, 2006]. Projektet är uppbyggt av fyra delar: karakterisering av vatten, biologisk kväverening, ltrerings- och inltrationsmetoder, samt externt erfarenhetsutbyte. Inom den interna delen av lakvattenprojektet har man fokuserat mest på försök med biologisk kväverening då lakvattenbehandlingen har varit en av de viktigaste punkterna i det nya tillståndet för Spillepengs avfallsanläggnings verksamhet [INTERREG IIIA Öresundsregionen, 2007]. 16

17 3. Biologisk kväverening Detta kapitel behandlar SBR-teknik, biologisk kväverening med en sequencing batch reactor, och dess potential att rena lakvatten. SBR-tekniken beskrivs och resultat samt driftparametrar från laboratorieförsök samt experiment gjorda under våren 2007 redovisas i detta avsnitt Teoretisk beskrivning SBR står för Sequencing Batch Reactor och översätts ofta till svenska som satsvis biologisk reaktor. I reaktorn har man en satsvis aktiv slam process [Laitinen et al., 2006] vilken bygger på den naturliga nedbrytningen av kväve som ständigt sker i naturen med hjälp av mikroorganismer [Henze et al., 2000]. För att få bort kväve från avloppsvatten utnyttjas assimilativ samt dissimilativ kvävereduktion. Den assimilativa kvävereduktionen innebär att bakterierna i slammet tar upp kväve vilket utnyttjas som närningsämne i uppbyggnad av deras celler [Gillberg et al., 2003]. När organiskt material som innehåller kväve bryts ned frigörs kväve i form av löst ammonium genom nitrikation, då ammonium omvandlas till nitrat och denitrikation, då nitrat omvandlas till kvävgas [Björnsson et al., 2004] renas vattnet från kvävefraktioner. Denna process kallas dissimilativ kvävereduktion Nitrikation Nitrikation är egentligen två mikrobiologiska processer där det första steget är oxidering av ammonium, NH 4 +, till nitrit, NO 2 och steg två är omvandling av nitrit vidare till nitrat, NO3. Bakterierna som kan oxidera ammonium respektive nitrit kallas nitrierare. Nitrierare är kemo-autotrofa bakterier, vilket innebär att de använder koldioxid som kolkälla för celluppbyggnad och får energi genom att utföra själva oxidationen. Processerna sker under aeroba förhållanden, det vill säga under luftning, då nitrierarna behöver syre för att genomföra oxideringen [Björnsson et al., 2004]. Det nns många olika nitrierare som deltar i nitrikationen och mikrobiologer har inte kunnat fastställa vilka som är vanligast. Istället kan man dela in nitrierarna i nitritbildare och nitratbildare [Henze et al., 2000]. Nitrosomonas, Nitrosospira, Nitrosococcus, Nitrosovibrio samt Nitrosolobus är några typer av nitritoxiderare och bland nitratoxiderarna hittas Nitrobacter, Nitrospira, Nitrospina och Nitrococcus [Hallin et al., 2003]. Ammoniumoxidation eller Nitritation NH , 5O 2 NO 2 + 2H+ + H 2 O (3.1) Ekvation 3.1 [Gillberg et al., 2003] är något förenklad, egentligen nns det er steg mellan ammonium och nitrit, den första omvandlingen är till hydroxylamin medan steget mellan hydroxylamin och nitrit är ännu inte helt känt [Henze et al., 2000]. 17

18 3. Biologisk kväverening Nitritoxidation eller Nitratation NO 2 + 0, 5O 2 NO 3 (3.2) Efter ammoniumoxidationen sker nitritoxideringen. Reaktionen sker i ett enda steg enligt ekvation 3.2 [Gillberg et al., 2003]. Total reaktion för nitrikation NH O 2 NO 3 + 2H+ + H 2 O (3.3) Ekvation 3.3 [Gillberg et al., 2003] visar den totala reaktionen vid nitrikation, oxidationen av en mol ammonium ger lika många mol nitrat respektive vatten. Vätekoncentrationen ökar med två mol och om alkaliniteten är låg från början kan nitrierarna inhiberas av en plötslig ph-sänkning [Gillberg et al., 2003] Denitrikation Denitrikation sker då nitrat reduceras till kvävgas samtidigt som organiskt material oxideras [Gillberg et al., 2003]. Även denna process sker i naturen under anoxiska förhållanden där syre inte är närvarande. Bakterierna är fakultativa vilket innebär att de föredrar syre men kan i syrefria miljöer istället använda nitrat som elektronacceptor. Grupperna av bakterier som står för denitrikationen är heterotrofer vilka behöver organiskt material som kolkälla [Henze et al., 2000]. 2NO 3 + H+ + organiskt material N 2 + HCO 3 (3.4) I ekvation 3.4 ses reaktionen för denitrikation, utav alkaliniteten som försvinner vid nitrikationen återfås hälften i detta steg då vätejoner konsumeras och vätekarbonat bildas [Gillberg et al., 2003]. NO 3 NO 2 NO N 2O N 2 (3.5) Även ekvation 3.4 är en förenkling av vad som egentligen händer. Flera olika sorters heterotrofer är med i omvandlingen av nitrat till kvävgas och de intermediära produkterna som bildas ses i ekvation 3.5 [Björnsson et al., 2004]. Nitrat omvandlas tillbaka till nitrit, sedan till kvävemonoxid, dikväveoxid och slutligen kvävgas som lämnar vätskefasen i reaktorn [Henze et al., 2000] Driftparametrar SBR-processen är uppbyggd enligt ett visst behandlingsmönster vilket renar lakvattnet från kvävefraktioner. Mönstret består vanligtvis av fyra steg, fyllning, reaktion (nitri- kation och denitrikation och eventuell luftning), sedimentering samt dekantering. I det första steget pumpas lakvatten in i reaktorn till önskad nivå uppnås. Detta kallas fyllning och kan ske med eller utan luftning beroende på tillgänglig teknik. I steg två sker nitri- kation och efterföljande denitrikation, lakvattnet kommer i kontakt med mikroorganismerna i reaktorn och dessa processer körs tills önskad reducering skett [Björnsson et al., 2004]. Nitrikationen sker under omrörning och luftning och denitrikationen sker under enbart omrörning. Efter dessa reaktioner tar sedimenteringssteget vid vilket innebär att omrörningen slutar och slammet med bakterierna sjunker till botten av reaktorn för att sparas till nästa sats lakvatten. Sedimenteringen efterföljs av dekantering, det vill 18

19 3.2. Driftparametrar säga det färdigbehandlade lakvattnet töms ut till önskad nivå. Efter tömningen startar sekvensen om på nytt och en ny sats lakvatten kan renas. I en SBR försöker man skapa optimala förutsättningar för både nitrikation samt denitrikation. Stora möjligheter ges med denna teknik då behandling av lakvattnet lätt kan styras genom att köra processen just så länge som krävs. Fördelar med SBR-teknik är att bara en reaktor används vilket spar både utrymme och blir billigare då man kan köpa in instrument till en reaktor istället för till era. Att ha processerna i samma behållare ger även möjligheten att återfå alkalinitet vilken förbrukas under nitrikation och byggs upp under denitrikationen. [Björnsson et al., 2004] Nitrikation Långsam tillväxthastighet är ett karaktäristiskt drag för nitrierare. Anledningen till detta beror på att de inte får ut tillräckligt mycket energi av att oxidera kväveföreningar för att kunna växa till snabbt [Henze et al., 2000]. Av den energi de faktiskt får ut används cirka 80 % för att xera mer koldioxid och resten går till tillväxt [Hallin et al., 2003]. Detta är ett av de största problemen med nitrikationen men lösningar nns. Genom att ge dem bättre förhållanden att växa i och tillåta en lång uppbyggnadsfas kan man få en stabil population. Viktiga parametrar för en väl fungerande nitrikation är substratkoncentration, syrehalt, temperatur, ph, slamålder samt toxiska substanser [Henze et al., 2000]. Substratkoncentration och syrehalt Ammoniumoxiderarna behöver ammonium kombinerat med en hög syrehalt för att växa till och nitritoxiderarna behöver perioder med låg ammoniumhalt, hög nitrithalt och hög syrehalt. Autotrofa bakterier är känsliga för låga syrekoncentrationer och det bör därför vara mer än 2 mg löst syre/l i reaktorn under nitrikationen [Björnsson et al., 2004]. Jämför man ekvation ett och två (se avsnitt 3.1.2) ser man att syrebehovet är tre gånger högre för ammoniumoxidationen. I praktiken är det denna process som är det begränsande steget i hela processen och energi bör läggas för att få detta steg att fungera genom hitta optimal syrehalt. Temperatur och ph Som många andra kemiska och biologiska processer sker tillväxten av nitrierare snabbare vid högre temperaturer. Mellan 10 till 22 C ökar nitrikationen med ökad temperatur, blir temperaturen omkring C är tillväxthastigheten konstant för att klinga av om temperaturen stiger över C [Henze et al., 2000]. Det varierar något i litteraturen vilket ph-intervall som är det optimala värdet för nitrikationen men ph värden mellan 89 är rimliga. Vid ph under 5,5 kan nitrikationen stanna av [Gillberg et al., 2003]. För att hålla ph inom önskat intervall krävs ofta dosering av lut [RVF's deponihandbok] och alkaliniteten bör minst vara 5 eqv/m 3 (dvs. 5 meq/l). Hastigheter för nitrikation Nitrikationshastigheterna är dels redovisade i enheten mg NH 4 N/l h och dels i mg NH 4 N/g SS h. Den första enheten är ett mått på hur snabbt koncentrationen ammoniumkväve minskar och förändras i reaktorn. En fördel med denna enhet är att man kan jämföra koncentrationen ammonium-kväve som försvinner oavsett hur mycket bakterier (hög slamhalt) det är i reaktorn. 19

20 3. Biologisk kväverening Den andra enheten ger förändringen per mängd slamhalt i reaktorn och kan sägas vara en mått på hur eektivt bakterierna, som är närvarande i reaktorn, bryter ned ammonium-kväve. En nackdel med detta mått är att slammet innehåller både nitrierare och denitrierare och andra bakterier vilket inte går att skilja åt när man mäter slamhalt. Nitrikations-hastigheterna blir lägre då slammet innehåller en större mängd denitrierare vilka inte hjälper till med nitrikationen. I litteraturen har nitrikationshastigheter enligt Hallin et al., uppmätts till 5,3-7,4 mg NH 4 N/l h vilket blir med susphalterna 3,3 och 2,3 g SS/l hastigheterna 1,6-3,2 mg NH 4 N/g SS h. Klagshamns avloppsreningsverk (ARV) är känt för att ha en snabbt nitrierande slam, och kan därför vara ett mått på maximal nitrikationshastighet. Vid ett nitrikationsförsök på slam från Klagshamns ARV uppmättes en hastighet på 31 mg NH 4 N/l h och med en slamhalt på 4,4 g SS/l ger detta 7,1 mg NH 4 N/g SS h. Dessa nitrikationshastigheter är uppmätta på avloppsvatten och kommer antagligen därför att skilja sig från nitrikationshastigheter uppmätta i lakvatten. Lakvatten är mycket speciellt då vattnet inte innehåller så mycket nedbrytbart kol i förhållande till kväve. Kvoten C/NH 4 -N, det vill säga andelen organiskt material (C) i förhållande till ammmonium-kväve (NH 4 -N) i ingående vatten, är för lakvatten ganska låg. Låg andel organiskt material i lakvattnet ger en liten slamproduktion och med en hög ammoniumhalt fås troligen höga hastigheter per SS eller VSS. Vid försök på spillvatten och rejektvatten fann Hasselblad [Hasselblad, 1996] att en låg C/NH 4 -N-kvot och hög temperatur gav de högsta nitrikationshastigheterna. För spillvatten uppmättes vid 15 C 3,9 mg NH 4 N/g V SS h (cirka 3,1 mg NH 4 N/g SS h) respektive 2,8 mg NH 4 N/g V SS h (cirka 2,2 mg NH 4 N/g SS h) då C/NH 4 -N kvoterna var 8 respektive 10. För rejektvattnet med en låg C/NH 4 -N-kvot på 1, vid temperaturerna C uppmättes mg NH 4 N/g V SS h (cirka mg NH 4 N/g SS h) (se Appendix 3, tabell A.1 och tabell A.6) Denitrikation För denitrikation är de viktigaste driftparametrarna tillgång på substrat, nitrat och organiskt kol, samt anoxiska förhållanden. Kolkällan behöver också doseras vid låg syrehalt så att denna inte reagerar med löst syre istället för nitrat. Syrehalt För de heterotrofa bakterierna krävs en så låg syrehalt som möjligt, helst 0 mg/l. Högre syrehalt kan inhibera denitrikationen [Henze et al., 2000]. Kolkälla När avloppsvatten renas på avloppsreningsverk nns ofta en hel del organiskt material i vattnet som bakterierna kan använda vid denitrikation och detta organiska material kallas intern kolkälla[gillberg et al., 2003]. Lakvatten däremot innehåller knappt någon användbar intern kolkälla utan extern kolkälla måste tillsättas för att fullständig denitri- kation ska ske. I labförsöken har etanol använts som kolkälla och enligt teoretiska beräkningar behövs det 1,37 g etanol vilket är samma sak som 2,86 g COD för att ta bort ett gram nitratkväve. En del organiskt material tas upp av bakterierna och används för celluppbyggnad och inte för nedbrytning av nitrat och därför ligger designvärden för denitrikation i avloppsvatten mellan 4,5 5 g COD/g NO3 N (för beräkningar se Appendix 3). 20

21 3.2. Driftparametrar Temperatur och ph Eftersom denitrikationen kan utgöras av så många olika sorters bakterier kan processen ske inom ett stort temperaturspann. På samma sätt som de nitrierande bakterierna bidrar en högre temperatur till en mer eektiv denitrikation. Denitrikationsprocessen kan även ske under termola förhållanden vilket innebär C [Henze et al., 2000]. De heterotrofa bakterierna trivs i ph mellan 7-9 [Gillberg et al., 2003]. Hastigheter för denitrikation Denitrikationshastigheterna mäts på samma vis som nitrikationshastigheterna med skillnaden att enheterna blir med avseende på borttagen mängd nitrat, det vill säga mg NO 3 N/l h och mg NO 3 N/g SS h. Ett experiment som gjordes maj 2007 på institutionen för VA-teknik på slam från Sjölunda ARV gav (med etanol som kolkälla) följande denitrikationshastigheter: mg NO 3 N/l h med en slamhalt på 16,1 g SS /l ger detta 3,5 5 mg NO 3 N/g SS h Slamegenskaper I en aktivslamprocess säger slammets egenskaper mycket om hur processen går. Parametrar som kan mätas är exempelvis slamvolym, slamvolymindex, suspenderat material och glödrest. Även slamålder och mikroskopering kan göras för att få fram viktig information. Slamvolym och slamvolymindex Slamvolymen, SV, mäts genom att man tar ut ett prov under luftning och låter 1 liter slam sedimentera i ett mätglas med en diameter på 78 mm. Slamvolymen är den nivå som avläses efter 30 minuters sedimentation Genom att dividera slamvolymen med slamhalten fås slamvolymindex, SVI [Hallin et al., 2003]. Slamvolymen och slamvolymindexet berättar om slammets ockning och sedimenterings egenskaper där lägre värden innebär bättre sedimentering. Normalt ligger slamvolymindex mellan ml/g SS [Gillberg et al., 2003]. Suspenderad substans och glödgningsrest Genom att ltrera ett slamprov genom glasberlter (Whatman GF/A 1,6 µm) fångas partiklarna i provet upp. Filtret torkas i 105 C, vägs och den suspenderade substansen (SS) kan beräknas. Om man efter vägning bränner lterpappret i 550 C och sedan väger lterpappret på nytt fås glödgningsresten (VSS) det vill säga det som nns kvar efter förbränning av organiskt material. Ibland mäts istället glödgningsförlusten vilket innebär skillnaden mellan SS och glödgningsresten [Öman et al., 2000]. SS utgörs både av organiskt och inorganiskt material och brukar i en aktivslamprocess ligga mellan 1,5-5 g SS/l. Glödgningsförlusten berättar om det organiska materialet i slammet och ger ett mer korrekt värde på mängden bakterier i slammet. Båda dessa parametrar berättar om processens slamhalt och hur aktiva bakterierna är, högre koncentrationer innebär ofta er bakterier och därmed högre aktivitet i reaktorn [Gillberg et al., 2003]. Slamålder Uppehållstiden för en slampartikel i reaktorn kallas slamålder (SRT) vilken beräknas som förhållandet mellan mängden slam i reaktorn och mängden slam som tas ut, samt det 21

22 3. Biologisk kväverening slam som följer med vid dekanteringen varje dag. När processen startats upp och önskad slamhalt uppnås kan det vara dags att fundera på slamåldern i reaktorn. Vilken slamålder man ska välja beror mycket på vilken temperatur processen körs vid. En lägre temperatur kräver en hög slamålder och vice versa. Hallin et al. (2003) studerade slamålderns betydelse för eektiv nitrikation och fann att både slamåldrarna 13 respektie 8,7 dygn gav likvärdig ammonium-kväve rening men den lägre slamåldern gav en mer eektiv nitrikation då det omsattes mer kväve per g VSS Övriga parametrar Nitritackumulering kommer att uppstå när det sker förändringar eller andra problem i processen. Detta kan vara en parameter att studera och ökar ofta då det sker variationer i belastning, under uppstart av en process eller när slam sköljs ur reaktorn. Även metaller såsom koppar, nickel, krom, zink och kobolt kan skada bakterierna och på så vis inhibera nitrikation samt denitrikation [Henze et al., 2000] Lakvatten och SBR-teknik Laitinen et al. (2005) fann att lakvatten från biologiskt avfall, där koncentrationer och öden varierar, går att rena eektivt med SBR-teknik. Det lakvatten som behandlades hade en ammoniumkoncentration motsvarande lakvattnet från P2/P6 det vill säga runt 200 mg NH 4 N/l. Den eektiva volymen av reaktorn var 165 liter och behandlingsmönstret var fyllning, reaktion, sedimentering samt dekantering. Under försökets gång uppträde då och då problem med att slammet ockade sig (slamsvällning) vilket resulterade i slam- ykt. Den hydrauliska uppehållstiden i deras SBR varierade mellan fyra till nio dagar, slamålder på dagar och slamhalt på 6.6 till 10 g SS/l uppmättes. Resultat var en ammoniumhalt på 1,84 mg/l det vill säga en kvävereduktion på över 97 % och slutsatsen var att SBR-tekniken fungerade bra för detta lakvatten då en eektiv kvävereduktion uppnåddes [Laitinen et al., 2006]. Lakvattenströmmarna från Sysavs avfallsanläggning Spillepeng har undersökts för att ta reda på vilka som kan renas med SBR-teknik [Notat 1, 2006]. Labförsök med biologisk kväverening gjordes med SBR-teknik på Vattenförsörjning och avloppsteknik institutionen för Kemiteknik på Lunds Tekniska Högskola sedan våren 2006 och med MBBR-teknik på AnoxKaldnes AB sedan hösten 2006 [INTERREG IIIA Öresundsregionen, 2007]. Under hösten 2006 behandlades lakvattenströmmarna P2/P6 och P2/P6 med ökande procentandel Fällning Ut från avfallsanläggning Spillepeng med SBR-teknik i laboratorieskala [Notat 3, 2006]. Planen för dessa experiment var att starta med nitrikation och när denna process fungerade lägga till denitrikation. Vid driften tillsattes buert (NaHCO 3 ) så att alkalinitetsbrist inte skulle uppstå. Temperaturen var rumstemperatur, omkring 20 C och slamålder > 5 dygn. Under perioden med enbart nitrikation var slamproduktionen låg men när denitrikationen startades ökade slamproduktionen på grund av tillsatsen av kolkälla. Även fosforhalten i reaktorn hölls på 1 mg löst fosfor/l för att inte hämma processen. Slammet till laboratorieförsöket togs från ett gammalt nitritationsförsök och den hydrauliska uppehållstiden förväntades vara 1 dygn och volymen variera mellan 2-3 l i varje cykel [Notat 2, 2006]. När man hade fått igång nitrikationen i reaktor 1 med P2/P6 togs hälften av slammet från reaktorn och placerades i reaktor 2. Försöken fortsatte genom att kvävereningen utökades med ett denitrikationssteg i reaktor 1 och i reaktor 2 startades ett experiment med att blanda P2/P6 med stigande andel Fällning Ut. Att starta denitrikationen i 22

23 3.3. Lakvatten och SBR-teknik reaktor 1 medförde att susphalten ökade dramatiskt; från att legat på 0,5 g SS/l steg halten till 5 g SS/l på 100 dagar. Goda slamegenskaper har observerats i den bemärkelsen att slammet sedimenterat väl och det har sällan varit hög suspenderat material i utgående vatten [Notat 4, 2007]. Dock gick det inte att starta denitrikationen i reaktor 1 problemfritt; etanolen blev förbrukad men nitraten kvarstod [Notat 5, 2007]. Etanol doserades motsvarande 400 mg COD varje cykel för att reducera 175 mg nitrat/l, men istället för nitratreduktion försämrades nitrikationen och nitrittoppar uppstod [Notat 4, 2007]. Under våren 2007 har fortsatta studier för att undersöka potentialen att rena lakvatten P2/P6 med SBR-teknik bedrivits och denitrikationen i reaktor 1 har försökts optimerats och resultaten visas nedan (se avsnitt 3.5). Reaktorn i laboratorieexperimenten hade en volym på 3 liter, pumpar för fyllning, dekantering och kolkälla styrdes av timrar. Luftningen i reaktorn skedde med diusorer och luftningsutrustning och omrörningen skedde med magnetomrörare [Notat 1, 2006]. Laboratorieuppställningen som användes under experimenten visas i gur 3.1. Figur 3.1.: Processchema över laboratorieuppställningen (Skiss: VA-teknik, LTH) I gur 3.1 visas laboratorieuppställningen, fyllning av lakvatten, dosering av kolkälla, luftning samt dekantering skedde ovanifrån. Figur 3.2.: Driftcyklerna i laboratoriereaktorn Figur 3.2 visar driftcyklerna i laboratoriereaktorn under våren Totalt kördes 3 23

24 3. Biologisk kväverening cykler à 8 timmar varje dygn. Fyllningen i laboratoriereaktorn skedde under 2 av de 4 timmar som den aeroba fasen varade och under denna period skedde nitrikationen. Efter denna fas stängdes luftningen av och enbart omrörningen fortsatte i 2,5 timme. I början på denna fas doserades önskad mängd etanol. Efter denitrikationen tillkom ett kort luftat steg för att få bort eventuell överödig kolkälla. Sedimentering samt dekantering pågick en halvtimme vardera Analysmetoder Parametrar som analyserats under försökens gång har varit NH 4 N, NO 2 N, NO 3 N, Tot-N, P O 4 P, Tot-P, COD (totalt och löst organisk material), SS, VSS, ph samt O 2. Kvävefraktionerna, fosfor samt organiskt material har analyserats med Dr. Lange kyvetter LCK 303/304, 341/342, 339, 138, 349 samt 114 och mätts med spektrofotometrar; Dr. Lange Lasa 100 på VA-tekniks laboratorie och i pilotanläggningenslaboratorie med Dr. Lange ISiS Suspenderat material (SS) samt glödgningsrest (VSS) har analyserats enligt den svenska och engelska standarden SS-EN Syrekoncentrationen har mätts med WTW OXI 196 och OXI 197 i VA-tekniks laboratorie respektive LANGE sc100 i pilotanläggningen och ph-mätaren WTW ph 330 ph Meter användes i pilotanläggningen. Nitrikationsförsök För att få reda på hur väl nitrikationen gått har nitrikationsförsök gjorts kontinuerligt under våren. Nitrikationsförsök har gjorts på tre olika vis: i laboratoriereaktorn, på slam taget från pilotanläggningen samt i pilotanläggningen. Under perioden 8 januari till den 28 mars gjordes nitrikationsförsök i laboratoriereaktorn på VA-teknik. Nitrikationsförsöken gjordes genom att mäta ammoniumhalten i reaktorn under nitrikationsfasen tills ammoniumhalten var < 2 mg NH 4 N/l. En volym på 10 ml togs ut och ltrerades genom Munktell MGA lter Ammoniumkoncentrationen analyserade med hjälp av HACH-Lange kyvetter och mättes med spektrofotometer. Analysernas trovärdighet Analyserna har i de esta fall utförts direkt efter provtagning för att undvika störningar från biologisk nedbrytning. Vid de tillfällen som proverna har behövts sparas har dessa förvarats kallt och mörkt i kylrum/frys eller kylskåp. Då lakvattnets kemiska sammansättning är komplex kan analyserna påverkas av ämnen i lakvattnet. Exempelvis störs mätningen av COD av höga salthalter och nitratkyvetterna ger felaktiga utslag och påverkas av alltför höga nitrithalter. Spädningar har fått göras för att kunna analysera dessa parametrar vilket ger en potentiell felkälla. Varje Dr. Lange kyvettsort har olika mätområden vilket innebär att resultaten varierar i tillförlitlighet. Kyvetter med små mätintervall kan ge mer exakta värden jämfört med större intervall där man istället kan dra slutsatser om vilket område den uppmätta halten benner sig inom. Dessa snabbtester kan trots detta denitivt användas för att få fram relativa mått, dvs. förändringar i processen Resultat från Laboratorieförsök Nedan beskrivs och redovisas resultaten från laboratorieförsöken samt cykelstudien på lakvatten från strömmarna P2/P6 under våren De delar som valts att utvärdera är vilka koncentrationer som uppnås, med vilka nitrikations- respektive denitrikationshastigheter samt driftparametrarna för laboratoriereaktorn. 24

25 3.5. Resultat från Laboratorieförsök Kväverening För att utvärdera vilken kväverening som uppnåddes i laboratoriereaktorn med lakvatten P2/P6 har analyser gjorts med avseende på kvävefraktionerna; ammonium, nitrat samt nitrit. Figur 3.3 visar en sammanställning av analyserna gjorda under våren 2007 i SBR laboratoriereaktorn. 400 Kvävefraktioner mg/l Dagar Ammoniumbelastning NH4-Nmg/l NO3-Nmg/l NO2-Nmg/l Figur 3.3.: Kvävefraktionerna i ingående samt utgående lakvatten under våren 2007 Ingående ammoniumkoncentration ligger från 230 upp till 350 mg NH 4 N/l under försökets gång och gur 3.3 visar att ammoniumkoncentrationen i utgående vatten kommer ner till under 2 mg NH 4 N/l redan från start. En reduktion av ammonium-kväve på 97 % uppnås. De dagar då ammoniumtoppar uppmäts kan relateras väl till problem med luftningen i reaktorn. Även när nytt lakvatten, med högre ammoniumbelastning, doserats har toppar i utgående ammonium observerats. Problemen har lösts genom att förbättra luftningen och eventuellt dra ner på inödet tills halterna sjunkit. Denitrikationen har varit svårare att få att fungera i laboratorieskala. Från start doserades etanol med koncentrationen 3,65 g etanol/l vilket motsvarar 0,05 g etanol/l i reaktorn. Då denna dos inte gav någon direkt reduktion av nitrat tredubblade dosens. Nitrathalterna halverades men fortsatte att vara höga (> 10 mg/l) och dosen höjs ytterligare till 0,21 g/l för att nå fullständig denitrikation. När ammoniumbelastningen ökade bildas mer nitrat och etanoldoseringen höjdes till 0,22 g etanol/l i reaktorn. Dessa två senare etanoldoseringar gav som resultat nitratvärden under 10 mg/l. I slutet av laboratorieförsöket sänktes doseringen av kolkälla vilket resulterade i ökade nitrathalter, doseringen höjdes åter till 0,22 g/l och nitratvärdena sjönk under 10 mg/l. (För ytterligare information se tabell A.3 i appendix A). Några nitrittoppar har också förekommit i utgående vatten men som gur 3.3 visar kan dessa hänga ihop med när denitrikationen startas och när doseringen av kolkälla minskas i slutet av försöksperioden. Nitrikationshastigheter För att illustrera hur nitrikationen gått har uppmätta nitrikationshastigheter plottas mot dagarna som laboratorieförsöken har pågått. Nitrikationshastigheterna visas dels i enheten mg NH 4 N/l h i gur 3.4 och dels med enheten mg NH 4 N/g SS h i gur 3.5. Dessa värden kan även hittas i tabell A.1 i Appendix A. 25

26 3. Biologisk kväverening 30 Nitrifikationshastigheter lakvatten P2/P6 25 Nitrifikationshastighet (mg NH4-N/L*h) Figur 3.4.: Nitrikationshastigheter i mg NH 4 N/l h för lakvatten P2/P6 Figur 3.4 visar att nitrikationshastigheterna i laboratorieförsöket varierade mellan mg NH 4 N/l h varav de esta värden hamnade över 15 mg NH 4 N/l h. 12 Nitrifikationshastigheter lakvatten P2/P6 Nitrifikationshastighet (mg NH4-N/g SS*h) Figur 3.5.: Nitrikationshastigheter i mg NH 4 N/g SS h för lakvatten P2/P6 I gur 3.5 ser man att nitrikationshastigheterna ökar i början av perioden och den maximala hastigheten uppmättes till 10,4 mg NH 4 N/g SS h. I samma takt som en fungerande denitrikation uppnås ökar susphalten i reaktorn detta leder till att slammet består av en större del denitrierare än förut och därmed fås lägre nitrikationshastigheter. Den lägsta nitrikationshastigheten uppmättes till 1 mg NH 4 N/g SS h. 26

27 3.5. Resultat från Laboratorieförsök Denitrikationshastigheter 140 Denitrifikationshastigheter (lakvatten P2/P6) Denitrifikationshastighet (mg NO3-N/L*h) Figur 3.6.: Denitrikationshastigheter i mg NO 3 N/l h för lakvatten P2/P6 Denitrikationshastigheterna i gur 3.6 speglar samma fenomen som i gur 3.3; att denitrikationen tog ett tag att starta. Denitrikationshastigheterna är ganska låga i början för att stiga i slutet av perioden och ligger mellan 0, mg NO3 N/l h. Denitrifikationshastighet (mg NO3-N/g SS*h) Denitrifikationshastigheter (lakvatten P2/P6) Figur 3.7.: Denitrikationshastigheter i mg NO 3 N/g SS h för lakvatten P2/P6 Figur 3.7 visar denitrikationshastigheterna i enheten mg NO3 N/g SS h vilka varierar mellan 0, 18 19, 1 mg NO3 N/g SS h. En cykelstudie har gjorts då reaktorn fungerade väl det vill säga hade fullständig nitrikation (ammonium < 2 mg/l) och denitrikation (nitrat < 10 mg/l). Under cykelstudien studerades en 8-timmars cykel i reaktorns körschema och prov togs ut varje kvart 27

28 3. Biologisk kväverening från reaktorn och kvävefraktionerna analyserades. Under cykeln som studerades skedde fyllning av nytt P2/P6 medium, under luftning, från klockan till klockan Luftningen fortsatte därefter två timmar till och under dessa fyra timmar skedde nitri- kationen. Efter luftningen fortsatte omrörningen från till 17.25, fem minuter in i den anoxa fasen doserades 35 ml etanol med koncentrationen 17,25 g EtOH/l Aerob fas Nitrifikation Fyllning Biologisk kväverening Aerob fas Nitrifikation Etanoldosering Anox fas Denitrifikation Luftning mg NOX-N/L eller mg NH4-N/L ,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 NH4-N NO3-N NO2-N Tid (klockslag) Figur 3.8.: Kvävefraktionerna under en cykel i SBR med lakvatten från P2/P6 Figur 3.8 visar hur kvävefraktionerna under en cykel bryts ned från ammonium till nitrat. Nitrikationen startar så fort lakvattnet fylls på och när fyllningen efter 2 timmar slutar bryts ammonium ned till mindre än 2 mg/l. I guren ser man även hur nitrat och nitrit byggs upp under nitrikationsfasen. En liten nitrittopp bildas när ammonium bryts ned (se avsnitt 3.1.1) vilken försvinner i slutet av den aeroba fasen. Efter kolkällan doseras ser man en snabb omvandling från nitrat till nitrit och vidare till kvävgas då nitrithalten sjunker till mindre än 10 mg/l. Vid cykelstudien mättes även syrehalt och ph i reaktorn. Under den aeroba fasen är det svårt att hålla luftningen över 2 mg O 2 /l då syret förbrukas vid nitrikationen men gur 3.8 visar att fullständig nitrikation ändå sker. Under denitrikationsfasen är syrehalten nere på 0 mg O 2 /l och under det sista luftningssteget går syrehalten upp igen. Att studera ph ger också information om hur fort nitrikationen och denitrikationen går. Under nitrikationen börjar ph på 8,4 och sjunker till 8 ju mer ammonium som bryts ned. Från det att kolkällan doseras (kl ) stiger ph igen för att plana ut efter cirka en timme (kl ). Jämför man detta med nitratkoncentrationen ser man att ph planar ut samtidigt som nitratkoncentrationen är mindre än 10 mg/l. Nitrikationshastighet samt denitrikationshastighet under försöket Under cykelstudien uppgick nitrikationshastigheten till 22,5 mg NH 4 N/l h vilket med Susphalten 13 g SS/L blir 1,7 mg NH 4 N/gSS h och denitrikationshastigheten under försöket blev till 43,7 mg NO 3 N/l h vilket med susphalten 13 g SS/L blir 3,4 mg NO 3 N/gSS h. 28

29 3.5. Resultat från Laboratorieförsök Total kväve och total fosfor I de preliminära utsläppskraven är enbart riktvärden för total kväve samt total fosfor angivna. Figur 3.9 och gur 3.10 visar resultaten från vårens labexperiment. 300 Total kväve i utgående lakvatten mg/l Dagar Utgående Total kväve Ammonium+Nitrat+Nitrit Gränsvärde för Tot-N Skillnad Tot-N minus Ammonium. Nitrat och nitrit Figur 3.9.: Total kväve i utgående lakvatten Figur 3.9 visar utgående total-kväve, summan av ammonium + nitrat + nitrit i utgående lakvattem samt skillnaden mellan dessa och det satta gränsvärdet på 15 mg tot-n/l. Som guren visar nås inte gränsvärdet mer än ett fåtal gånger, när fullständig nitrikation samt denitrikation sker. Den 23 mars uppmättes ett total kväve värde på 11,9 mg tot-n/l varav 5,7 mg/l utgjordes av oorganiskt kväve (ammonium, nitrat och nitrit) och resterande 6,2 mg/l är organiskt kväve. 14 Fosforkoncentration i utgående lakvatten mg/l Dagar Tot-P mg/l Gränsvärde Figur 3.10.: Total fosfor i utgående lakvatten I gur 3.10 visas total fosfor mät i utgående lakvatten där den streckade linjen anger riktvärdet. Enbart sista mätningen på labexperimenten når ner till riktvärdet. Under labförsöken optimerades inte processen för att matcha kravet på total fosfor men kravet kan uppnås om detta sker. 29

30 3. Biologisk kväverening COD-reduktion Förutom kväveavskiljning sker även en viss COD-reduktion i en SBR. En sammanställning av analyser gjorda under våren 2007 av ingående samt utgående organiskt material från reaktor 1 med lakvatten P2/P6 redovisas i gur Organiskt material (COD) mg/l Dagar COD-ingående COD-utgående Skillnad Figur 3.11.: Organiskt material i ingående samt behandlat (utgående) lakvatten P2P6 I gur 3.11 ser man att det organiska materialet i ingående lakvatten varierar mellan mg COD/l och utgående ligger mellan mg COD/l. Skillnaden mellan ingående och utgående värden är plottade i samma diagram där medelvärdet för skillnaden är 219 mg COD/l. I bästa fall försvann cirka 430 mg COD/l av lakvattnets organiska material under SBR-behandlingen. C/NH 4 -N -kvot Förhållandet mellan organiskt material och kväve har under vårens labförsök legat mellan 2,4-4,1 g COD/g NH 4 -N med medelvärdet 3,4 g COD/g NH 4 -N (se Appendix A gur A.1). Detta är ett ganska lågt värde (se avsnitt 3.2.1) och borde därför kunna bidra till höga nitrikationshastigheter Övriga driftparametrar Övriga parametrar som studerats under försökets gång har varit alkalinitet, temperatur, ph och slamhalt i reaktor 1, alkalinitet i ingående lakvatten P2/P6 samt några ph värden i utgående, behandlat, lakvatten. Även slutliga driftparametrar som uppehållstid och slamålder redovisas. Alkaliniteten i lakvattnet är lite av ett problem då man inte vill riskera skarpa ph sänkningar i systemet. Genom att jämföra den ingående alkaliniteten i P2/P6 och räkna fram hur mycket som går åt vid fullständig nitrikation kan man se vilken buertförmåga som nns kvar och dosera lut vid behov. Figur 3.12 visar den verkliga mängden alkalinitet i lakvattnet och den teoretiska förbrukningen under nitrikationen samt hur mycket som nns kvar efter nitrikation (för beräkningar se Appendix A). 30

31 3.5. Resultat från Laboratorieförsök 55 Teoretisk alkalinitetsförbrukning meq/l Tid (datum) Alkalinitet i ingående lakvatten Förbrukad Alkalinitet Alkalinitet kvar efter nitrifikation Figur 3.12.: Alkaliniteten på lakvattnet under våren 2007 Figur 3.12 visar att alkaliniteten i ingående lakvatten ligger mellan meq/l, meq/l förbrukas och kvar blir 1-11 meq/l. 25 Temperatur, ph, SS och VSS 20 mg/l Dagar ph IN ph UT Temp SS g/l VSS g/l Figur 3.13.: Temperatur, ph samt slamhalt i reaktor 1 samt ph i utgående vatten under våren 2007 Figur 3.13 visar att temperaturen i reaktorn har legat runt 20 C under hela försöksperioden, även ph på ingående vatten har legat stabilt omkring 7,2-7,9. De ph-mätningar som gjorts på utgående lakvatten har alla legat något högre omkring 8,3-8,7. Slamhalten i reaktorn har ökat i relation till att denitrikationen fungerat och uppmätta SS-värden har varit 1,8-14,7 g SS/l och VSS mellan 1,2-8,5 g VSS/l. Laboratoriereaktorn kan rymma 3 liter men den maximala volymen som kan användas är på 2,8 liter. Denna volym är något mindre på grund av praktiska skäl såsom att lakvattnet skummar under luftningen och att förhindra översvämning. Driftcykeln har körts 3 gånger per dygn och omsättningen har varit 800 ml/cykel vilket ger att 2,4 liter lakvatten byts ut varje dygn. Uppehållstiden beräknas till 1,17 dygn (se Appendix A Beräkningar). 31

32 3. Biologisk kväverening 3.6. Diskussion Nitrikation Med ingående ammoniumkoncentrationer runt mg NH 4 N/l och utgående halter under 2 mg NH 4 N/l uppnås 97 % reduktion av ammonium-kväve. Detta innebär att fullständig nitrikation åstadkoms i laboratorieskalan under våren 2007 och samma resultat fås även under cykelstudien. Att med SBR-teknik kunna uppnå fullständig nitri- kation för att rena lakvatten har Laitinen et al. också funnit. Då varje lakvatten är unikt krävs studier på varje lakvatten och tidigare laboratorieförsök på LTH samt resultaten från våren 2007 visar att lakvattenström P2/P6 från Spillepengs avfallsanläggning går att rena med avseende på ammonium. Nitrikationshastighet, mg NH 4 N/l h Nitrikationshastigheterna under vårens laboratorieförsök och cykelstudie låg mellan mg NH 4 N/l h. Hastigheterna är mycket högre än de Hallin et al. fann och ligger bara något lägre jämfört med hastigheten som uppmättes på Klagshamns ARV. Nitrikationshastigheter uppmätta i avloppsvatten är egentligen inte jämförbara med nitrikationshastigheterna uppmätta på lakvatten, på grund av att den kemiska sammansättning skiljer sig åt, men ger ändå en uppskattning av vad som kan förväntas uppnås. Nitrikationshastigheterna som uppnåddes i laboratorieförsöken är ganska höga och slutsatsen att värden över 20 mg NH 4 N/l h är riktigt bra nitrikationshastigheter, kan dras. Specik Nitrikationshastighet, mg NH 4 N/g SS h Om man istället studerar nitrikationshastigheterna med avseende på susphalten uppmättes i laboratorieförsöken och cykelstudien värden mellan 1-10 mg NH 4 N/g SS h. Då värdena är har ganska stor spridning är det svårt att dra någon slutsats. Under den första perioden när slamhalten är låg utgörs slammet troligen enbart av nitrierare och hastigheterna blir högre (4-10 NH 4 N/g SS h). Den senare perioden ökade slamhalten och slammet bestod även av denitrierare vilka inte bidrar till nitrikationen och drar därför ned hastigheterna. Studerar man hastigheterna uppmätta av Hallin et al och hastigheten för slam från Klagshamns ARV antas 5 mg NH 4 N/g SS h vara en god och eektiv nitrikationshastighet. Förhållandet mellan C/NH 4 -N i ingående lakvatten och temperaturen i reaktorn har betydelse för vilket nitrikationshastighet som uppnås. Under våren var kvoten C/NH 4 -N 3,4 och temperaturen runt 20 C. Jämfört med nitri- kationsförsök på spillvatten (se avsnitt 3.2.1) uppnås i labförsöken högre hastigheter (under den första perioden) då C/NH 4 -N kvoten är lägre och temperaturen högre. Om man istället jämför med nitrikationsförsök på rejektvatten som hade låg C/NH 4 -Nkvot och hög temperatur (se avsnitt 3.2.1) gav labförsöken lägre hastigheter. En låg C/NH 4 -N-kvot och hög temperatur gynnar andelen nitrierare och ger en högre specik nitrikationshastighet Denitrikation Denitrikationen har varit svårare att få igång i laboratorieskala men efter cirka 2 månader doserades tillräcklig mängd kolkälla för att uppnå fullständig denitrikation. Fortsatt optimering av kolkällan och resultat från cykelstudien visar att fullständig denitrikation kan uppnås med SBR-teknik. 32

33 3.6. Diskussion Denitrikationshastighet, mg NO 3 N/l h Denitrikationshastigheterna ligger mellan 0, mg NO 3 N/l h. Jämfört med hastigheter uppmätt på slam från Sjölunda ARV är värdena från laboratorieförsöken något lägre medan vissa hastigheter på slutet av försöksperioden är rejält högre. Att jämföra med denitrikationshastigheter från ett avloppsreningsverk är inte optimalt men då källor för lakvatten inte nns att tillgå kan denna jämförelse ändå ge en uppfattning om hur bra processen går. Specik Denitrikationshastighet, mg NO 3 N/g SS h I förhållande till slamhalten i reaktorn är de eektiva denitrikationshastigheterna, under tidsperioder med fungerande denitrikation, mycket högre jämfört med uppmät hastighet i slam från Sjölunda ARV. Dosering av etanol Genom att studera det teoretiska behovet av etanol, för att bryta ned all nitrat, och jämföra med vad som verkligen doserades samt verkligt behov kan ett designvärde för doseringen hittas (se Appendix A, tabell A.3 och A.4). Designvärdena för avloppsvatten är 1,6 1,8 gånger högre för att räkna in att bakterierna behöver kol för tillväxt. Doseringen under labförsöken låg mellan 4,2 6,3 g COD/g NO 3 där doseringar mellan 5,1 6,3 g COD/g NO 3 gav fullständig denitrikation. Det krävs alltså 1,75 2,17 gånger mer kolkälla för att uppnå fullständig denitrikation då en del av kolet används av bakterierna för att växa till. Detta bör vägas in i den ekonomiska beräkningen för reningen av lakvattnet då kolkällan utgör en stor kostnad. Nitrit Under cykelstudien upptäcktes att nitritkoncentrationen är högre under denitrikation än under nitrikationen. Nitritbildningen under nitrikationen omvandlas till nitrat med hjälp av syre för att sedan sjunka under 0, 5 mg NO 2 N/l. Vid denitrikationen bildas en högre nitrittopp vilken sedan omvandlas vidare till kvävgas. De gånger då höga nitritvärden uppmätts i utgående vatten under laboratorieförsöken har troligtvis kolkällan inte räckt till för att uppnå fullständig denitrikation. Omvandlingen från nitrit vidare till kvävgas har inte skett utan troligtvis har den doserade etanolen enbart räckt till omvandlingen av nitrat till nitrit (se ekvation 3.5 avsnitt 3.1.2) Total kväve och total fosfor De preliminära utsläppskraven för total kväve på 15 mg total kväve/l uppnås enstaka gånger under försöksperioden och enbart när fullständig nitrikation samt denitrikation sker. Gränsvärdet kan troligtvis uppnås om processen optimeras och fullständig nitrikation samt denitrikation etablerats i framtida pilotförsök. Gränsvärdet för total fosfor nås i slutet av försöksperioden vilket visar att även detta utsläppskrav kan nås. Däremot uppnåddes inte riktvärdena samtidigt under denna period Organiskt material Resultaten visar att en viss reduktion av organiskt material sker med SBR-teknik. Halterna organiskt material, mät som COD, ligger i utgående vatten mellan mg COD/l detta är tyvärr inte tillräckligt för att uppfylla de preliminära utsläppskraven 33

34 3. Biologisk kväverening för Spillepengs avfallsanläggning (se tabell 2.3 i Kapitel 2.7). Kvoten mellan organiskt material samt kväve i ingående lakvatten har under laboratorieförsöken haft medelvärdet 3,4 g COD/g NH 4 -N. Denna kvot har varit ganska låg och bidrar med temperaturer omkring 20 C till höga nitrikationshastigheter Driftparametrar Under laboratorieförsöken uppstod inga synliga problem med avseende på alkaliniteten i reaktorn. Den enda period där alkaliniteten sjönk under 5 mekv/l var i slutet av försöksperioden men detta verkar inte ha påverkat processen. Under cykelstudien ökade phvärdet i reaktorn under denitrikationen vilket är ett mått på att alkaliniteten återfås när omvandlingen från nitrat till nitrit har skett (se avsnitt 3.1.2). Även ph-värdena har legat inom de intervall där nitrikation och denitrikationen fungerar, möjligtvis har ph värdet varit lite lågt för nitrierarna men det har troligtvis inte varit hämmande. Slamegenskaperna i reaktorn har varit goda, SV och SVI har inte mätts men sedimenteringen har observerats som god och utgående vatten har haft låg susphalt. Med temperaturen på 20 C räcker en låg slamålder på 3-4 dagar. Under försöken har slamåldern avsiktligt varit lång för att se om detta gav COD-reduktion och slam togs ut under luftningen enbart i slutet av perioden då slamhalten var över 10 g SS/l. Den hydrauliska uppehållstiden har varit 1,17 dygn detta är kortare HRT än vad Laitinen et al fann men de hade även en SRT på dagar. Då den maximala volymen som kunde användas var 2,8 liter skulle möjligtvis den hydrauliska uppehållstiden kunna sänkas för att behandla mer lakvatten. 34

35 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen Att förstora en process direkt från labskala till fullskala kan vara mycket svårt, därför har man oftast ett mellansteg, exempelvis en pilotanläggning, för att njustera processen. Då behandlingen av lakvattnet P2/P6 med SBR-teknik i laboratorieskala gav goda resultat startades pilotanläggningen upp på Spillepengs avfallanläggning i Malmö. I detta kapitel redovisas resultat från uppstarten och utvärdering av de 161 första dagarna som pilotanläggningen varit i drift Utrustning Utrustningen, som är inhyrd av ett vattenreningsföretag, består av en reaktor som rymmer 3000 liter, luftare, omrörare, slangar för ingående lakvatten, utgående vatten, slamuttag samt fosfor-, lut- och kolkälledosering. Lakvattnet som ska behandlas pumpas från fällningsanläggningen till en utjämningstank på 7 m 3. Figur 4.1.: Pilotanläggningen I gur 4.1 ses en schematisk bild över hur pilotanläggningen är uppbyggd. Själva reaktorn är en cylinder med diametern 1,21 m och fyllning samt tömning sker via nivåstyrning genom tryckgivare. Den eektiva volymen, det vill säga den som har valts att vattenfyllas 35

36 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen är 2, 8 m 3 (2794 liter för att vara exakt). Anledningen till att hela volymen inte används är dels på grund av översvämningsskäl samt att lakvattnet skummar kraftigt under luftning. En styranordning sköter fyllning, tömning, eventuellt slamuttag och dosering av etanol, fosfor samt lut. Dosering av fosfor sker från en behållare nedanför reaktorn och mängden styrs av hur lång tid fosforpumpen pumpar. Även etanolen doseras på detta vis och förvaras i ett låst skåp. Ett styrprogram i datorn loggar syrehalt och nivå i reaktorn och drifttider kan ändras i detta program. Utrustningen har modierats under försökets gång på grund av driftproblem och slamykt. Det renade lakvattnet töms numera ovanifrån med en dränkbarpump som sitter nedsänkt i reaktorn. Utjämningstanken underlättar tömningen genom att ta emot det renade lakvattnet och utjämna ödet till avloppet för att slippa översvämning. Figur 4.2.: Foto på pilotanläggningen. Uppe till vänster: Insidan av reaktorn, till höger: reaktorn under drift (Foto: Sysav och Erika Heander) Figur 4.2 visar pilotanläggningen, insidan av reaktorn; utan lakvatten samt under drift. I botten på reaktorn sitter luftare och här nns även en ventil för framtida slamuttag. För omrörning nns två propellrar och dekantering skedde genom det trattformade munstycket som sitter lite mer än en tredjedel upp från botten av reaktorn. Ingående lakvatten, fosfor, etanol doseras ovanifrån och numera nns även en dränkbarpump nedsänkt i reaktorn som ersätter trattutloppet. 36

37 4.2. Processen 4.2. Processen Processen är uppbygg för att likna den process som användes vid laboratorieförsöken på VA-teknik, vid Lunds Tekniska Högskola. Den satsvisa biologiska reaktorn kör 3 cykler varje dag à 8 timmar. Detta innebär fyllning; luftning, omrörning och nitrikation; omrörning och denitrikation; luftning för att få bort överödigt kol; sedimentering samt dekantering. Under pilotförsökets gång förändrades tiderna för att motsvara koncentrationen ammonium i ingående lakvatten. Även när nitrikationshastigheten ökar kan nitrikationstiden minskas Fakta om uppstarten För att underlätta förståelsen för vad som skett under pilotförsöket redovisas nedan stora förändringar utav drift samt tekniska ändringar. Nitrikationen startas från dag 0 och dag 98 börjar uppstarten av denitrikationen Uppstart av nitrikation Dag Pilotanläggningen startades egentligen redan den 16 januari 2007 men problem med slam- ykt gjorde att nytt slam ck ympas in och pilotanläggningen har sedan 2 mars 2007 drivits kontinuerligt. Pilotanläggningen startades med lakvatten strömmarna P2/P6 och inympning av slam från Klagshamns avloppsreningsverk. Anledningen till att detta slam valdes beror på slammets goda egenskaper och väldigt snabba nitrikationsförmåga (se Appendix A tabell A.1). Till en början skedde enbart luftning för att få igång nitrikationen och 1 cykel à 483 liter behandlades. Dag Dag 12 skedde den första förändringen av driften vilket innebar att 4 cykler à 207 liter behandlades per dag och luftningen ändrades till 4 h och 51 min (291 min). Dag Processen återgick till en cykel, 483 l/cykel, då problem med slamykt uppstod (se gur 4.15 med SS och VSS). Slamykten berodde på tratten (se gur 4.2 vänster hörn). Vid sedimenteringen sedimenterade slam ner i denna anordning och cirka 70 liter med en slamhalt på 0,4 g SS/l försvann vid varje dekantering (se beräkning i appendix B). Dag Ett nytt utlopp ordnades genom att tratten togs bort och driften ställdes om till 4 cykler per dag à 379 liter/cykel. En ändring i styrprogrammet, som gjordes för att kunna optimera processen med ett luftningssteg efter denitrikationen, gjorde att cirka 25 % slam dekanterandes under luftningen. Detta upptäcktes dag 33 och belastningen drogs ned till 241 liter/cykel. Detta gav en total slamålder på 10 dygn (se appendix B). Dag 47, 49, 56, , , , Inödet ökades dag 47 till 310 liter/cykel men sänktes igen dag 49, på grund av höga nitrithalter, till 207 liter/cykel. Dag 56 minskades inödet till 103 liter/cykel. Då dessa 37

38 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen åtgärder inte gav någon synlig eekt på nitrithalterna kördes processen enbart med luftning dag 59 och 60. Dag 61, , Processen ställdes om till 4 cykler à 103 liter. Dag 63 ställdes processen om till 3 cykler à 138 för att få mer sammanhållen luftad tid. Dag 67, , Enbart luftning dag 67 och dag 68 bytes utloppsslangen då denna var trasig, trots detta skedde fortfarande slamykt ut från reaktorn. Dag 73, 77, , , För att få bättre sedimentering ökades sedimenteringstiden från 60 min till 1h och 30 min. Dag 77 ökades sedimenteringstiden ytterligare till 2 h. Dag 81 togs den gamla utloppsanordningen bort helt för att förbättra och sänka slamhalten i utgående vatten. Dag 83, 84, 87, , , , Dag 83 byttes äkten för luftningen och dag 84 installerades en dränkpump i reaktorn för att tömma ut behandlat lakvatten. Dag 84 och 87 stannade äkten och processen blev omställd till enbart luftning. Dag 89 ställdes driften om till 3 cykler à 138 liter/cykel Uppstart av denitrikation Dag Denitrikationen startades genom att en etanolpump kopplas in och etanol började doseras 10 minuter in i denitrikationsfasen. Dag 103, , Problem med etanolpumpen inträade dag 103 så att rätt mängd etanol inte doserades. Detta ordnades dag 104. Dag Flödet ändrades till 172 liter/cykel Dag 108, , Problem med etanolpumpen inträade dag 108 så att rätt mängd etanol inte doserades. Dag 109 bytes etanolpumpen ut. Dag Låg syrehalt under nitrikationen, cirka 1, 5 mg O 2 /l i reaktorn. De låga syrehalterna gav upphov till nitritackumulering. Ingen åtgärd mer än att låta ödet vara konstant i fyra dagar gjordes och nitrithalten i utgående vatten sjönk. 38

39 4.4. Analyser och resultat under pilotförsökets uppstart Dag 116 och , Dag 116 ändrades ödet till 207 liter/cykel och dag 129 till 241 liter/cykel. Dag Problem med hög syrehalt under denitrikationen, detta visar sig bero på att etanolen inte doserats. Dag 139 och , Dag 139 ändrades ödet till 276 liter/cykel och dag 143 till 380 liter/cykel. Dag 150, 158, , , Flödet ändrades dag 150 till 552 liter/cykel. Etanolslangen läckte dag 158 och byttes ut. Dag 161 ändrades ödet till 586 liter/cykel Analyser och resultat under pilotförsökets uppstart För att undersöka uppstarten av pilotanläggningen har nitrikationen studerats på två vis: dels med avseende på ammoniumreduktion och dels hur fort nitrikationen går. Sedan den 7 mars 2007 har nitrikationsförsök gjorts på slam hämtat från pilotanläggningen och under sommaren har även nitrikationsförsök körts på plats i reaktorn. Syftet med dessa försök var att undersöka hur väl nitrikationen gått och även studera pilotens slamegenskaper. Denitrikationen har studerats genom tre olika denitrikationsförsök. Ett där två etanolkolkällor har jämförts där den ena var 95 % etanol (Finsprit) och den andra var 99 % denaturerad 3:1 etanol. Det andra var för att undersöka och förutsäga hur uppstarten av denitrikation i pilotanläggningen skulle gå och de tredje denitrikationsförsöken har gjorts i själva reaktorn efter att stabil denitrikation har etablerats Metoder Nitrikationsförsök För att få fram de optimala nitrikationshastigheterna i slammet från pilotanläggningen utfördes nitrikationsförsök. Till detta användes ett skakbord som sattes på 208 rpm och askor á 30 ml. Slamprovet från Sysav analyserades med avseende på parametrarna SS, VSS, SV, ammonium, nitrat samt nitrit. Om en tillräckligt hög ammoniumhalt påvisades i slamprovet, ca 50 mg NH 4 N/l, doserades 10 ml slamprov i 5 askor och skakades i 0, 30, 60, 90 respektive 120 minuter. Fanns det inte tillräckligt med ammonium tillsattes en ammoniumstamlösning med koncentrationen 50 mg NH 4 N/l till 500 ml lakvatten vilket omrördes och doserades sedan i askorna. Analyser av ammonium, nitrat och nitrit gjordes efter respektive skakad tid. Med denna metod nns tillräckligt med syre i askorna och en optimal nitrikation kan ske [Jönsson, 2001]. Denitrikationsförsök 1 Kolkällan som accepterades av Läkemedelsverket för pilotanläggningen och kolkällan som doserades i labförsöken är etanol (C 2 H 5 OH). Skillnaden mellan dessa är att etanolen som ska tillsättas i pilotanläggningen är denaturerad 3:1. Frågan om denatureringen skulle 39

40 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen spela någon roll för denitrikationen uppkom och ett denitrikationsförsök i labskala gjordes den 4 april Slam togs ut från reaktor 1 som behandlade P2/P6 och slammet delades upp i två bägare. I den ena testades etanolen som Sysav beställt och i den andra den etanol som doserats i labförsöken. Denitrikationsförsök 2 Innan denitrikationen startades i pilotanläggningen skedde ännu ett denitrikationsförsök i labskala för att se vad som händer då en lättnedbrytbar kolkälla tillsätts till slam från pilotanläggningen. Kolkällan i detta fall var samma etanol som Sysav beställt till pilotanläggningen. Denitrikationsförsök 3 Dessa försök är gjorda på plats i reaktorn där prov tas ut under denitrikationsperioden och analyseras med avseende på nitrat, nitrit och COD Uppstart av nitrikation I gur 4.3 visas de första två veckorna av pilotförsöket. Ingående ammoniumkoncentration och kvävefraktioner i utgående vatten mg/l 350 Dag 0 Dag (0): Uppstart 1 cykel 483 l (12): 4 cykler à 207 l datum Ammonium in Ammonium ut Nitrat ut Nitrit ut Figur 4.3.: Ingående ammoniumkoncentration samt kvävefraktioner i utgående vatten under uppstarten av pilotanläggningen I gur 4.3 ses ammoniumkoncentrationen i ingående lakvatten och kvävefraktionerna i utgående vatten från pilotanläggningen under de två första veckorna. Ammoniumkoncentrationen i ingående vatten ligger mellan mg NH 4 N/l och nitrikationen etableras nästan direkt. Redan efter 6 dagar nås ammoniumhalter i utgående vatten på under 2 mg NH 4 N/l. Värden under 0, 5 mg NH 4 N/l har till och med kunnat detekteras. I samma takt som ammonium bryts ned bildas nitrat och nitrithalterna ligger mellan 0, 4 4, 4 mg NO 2 N/l. 40

41 4.4. Analyser och resultat under pilotförsökets uppstart Dag 12 skedde den första förändringen i pilotanläggningen vilket i gur 4.3 kan ses som en liten nitrittopp på 8, 8 mg NO 2 N/l vilken sjönk efter dag 20. Nitrikationshastigheter I gurerna 4.4 och 4.5 visas nitrikationshastigheterna för lakvattnet i pilotanläggningen plottade mot dagarna som pilotexperimenten har pågått. Nitrikationshastigheterna hittas även i i Appendix A, tabell A Nitrifikationshastigheter lakvatten P2/P6 Nitrifikationshastighet (mg NH 4-N/L*h) Labskala Pilotskala Figur 4.4.: Nitrikationshastighet i mg NH 4 N/l h vid labförsöken och i pilotanläggningen I gur 4.4 visas den optimala nitrikationshastigheten som slammet i pilotanläggningen har för tillfället. Nitrikationshastigheterna ligger mellan 6 13 mg NH 4 N/l h under den första månaden som pilotanläggningen är igång. Problem med luftning och slamykt åstadkom en tydlig svacka i nitrikationshastighet under maj månad men stiger under sommaren upp till cirka 23 mg NH 4 N/l h. 60 Nitrifikationshastigheter lakvatten P2/P6 Nitrifikationshastighet (mg NH 4-N/g SS*h) Labskala Pilotskala Figur 4.5.: Specik nitrikationshastighet, mg NH 4 N/g SS h, uppmätt i labförsöken och i pilotanläggningen Figur 4.5 visar den specika nitrikationshastigheten i pilotanläggningen. På samma vis som i laboratorieförsöken ökar slamhalten under försökets gång. En och en halv månad från uppstart ökar hastigheten från 13 till 44 mg NH 4 N/g SS h. När slamykten uppstår stiger den specika hastigheten under maj månad upp mot 55 mg NH 4 N/g SS h. Under sommaren sjunker den specika nitrikationshastigheten ner till mg NH 4 N/g SS h då denitrikationen startats och mer slam har producerats. 41

42 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen Uppstart av denitrikation Denitrikationsförsök 1: Jämförelse mellan etanol använd i laboratorieförsök och i pilotanläggningen Denitrikationshastigheterna vid försöket blev för laboratorieetanolen 0, 51 mg NO3 N/l h och för den denaturerade etanolen 0, 42 mg NO3 N/l h och de specika denitrikationshastigheterna vid försöket blev 0, 75 mg NO3 N/g SS h respektive 0, 56 mg NO3 N/g SS h. Denitrifikationjämförelse Etanol 95% versus Etanol 99.9% Den 3: mg NO3-N/l & mg NO2-N/l ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Tid (h) VA-teknik VA-teknik NO2-N NO3-N NO2-N NO3-N Sysav Sysav Figur 4.6.: Denitrikationsförsök mellan etanol och denaturerad etanol Figur 4.6 visar att det inte fanns någon väsentlig skillnad mellan de båda kolkällorna. Denitrikationsförsök 2: Försök för att förutsäga vad som skulle hända vid uppstarten av denitrikation Vid detta försök skedde ingen nedbrytning av nitrat, detta resultat kan tolkas på många olika vis och har även olika lösningar. När kolkällan doseras kommer det att ta ett tag för slammet att kunna tillgodogöra sig etanolen och bryta ned nitrat. Det kommer också att behövas en period för att bygga upp denitrikationsbakterieoran. Dessa byggs upp fortare än nitrierare och kan även hjälpa till med att förbättra slammets egenskaper och på så vis minska riskerna för slamykt. Ett annat alternativ skulle vara att ympa in slam från Sjölunda, avloppsreningsverket i anslutning till Spillepengs avfallsanläggning. Fördelarna med denna lösning skulle vara att då lakvattnet i dagens läge redan leds till Sjölunda är bakterierna där något mer adapterade till starka kloridhalter och har en god denitrikationsförmåga. Nackdelen med att ympa in nytt slam är att man måste tappa ut lakvatten ur reaktorn och i värsta fall förlora suspenderat material antingen i processen eller genom att nitrierarna slås ut på grund av hetrotroferna i Sjölunda slammet. En beräkning visar att det skulle räcka med 0, 5 m 3 slam från Sjölunda för att få ned nitratkoncentration i pilotanläggningen. (Beräkningen hittas i Appendix B). Åtgärden som vidtogs för att starta denitrikationen i pilotanläggningen blev att dosera etanol i reaktorn och bygga upp denitrierare i slammet utan att ympa in slam från Sjölunda ARV. 42

43 4.4. Analyser och resultat under pilotförsökets uppstart Uppstart av denitrikation i pilotanläggningen I gur 4.7 nedan visar perioden för uppstart av denitrikationen i pilotanläggningen som startades 8 juni 2007, dag 98 till dag 161. mg/l Ingående ammoniumkoncentration och kvävefraktioner i utgående vatten (98): Denitrifikationen startades (103): Etanolen doseras inte (108): Etanolen doseras inte (109): Ny Etanolpump (110): För lite luftning - nitrit ack. ( ): Hög syrehalt under denitrifikationen på grund av att etanolen inte doserades (158): Etanolslangen läckte Ammonium in Ammonium ut Nitrat ut Nitrit ut datum Figur 4.7.: Uppstart av denitrikation i pilotanläggningen Nitratvärdena är i början nästan lika höga som koncentrationen av ammonium i ingående vatten vilket tyder på att all ammonium omvandlas till nitrat. En liten sänkning av nitrathalterna sker då etanolen börjar doseras dag 98 men tekniska problem med att få etanolen doserad i reaktorn uppstår dag och ingen märkbar denitrikation sker. Tio dagar efter denitrikationen startades byttes etanolpumpen ut och något bättre nitratvärden uppmättes i utgående lakvatten. En nitrittopp sker även på grund av låg syrehalt under nitrikationen. Under juni och juli sjönk ingående ammoniumkoncentration troligtvis på grund av nederbörd och då ammoniumkoncentrationen i ingående lakvatten minskar, minskar även andelen nitrat i reaktorn. Dag upptäckts problem med att etanolen inte doserades som den skulle detta ger synliga resultat på högre nitrathalter i utgående vatten. Mellan dag uppstår också problem med att etanolen inte doseras, dag 158 upptäcktes läckage på etanolslangen och detta var troligtvis orsaken till att fullständig denitrikation inte skedde. Dag 160 uppnås fullständig denitrikation, vid ett denitrikationsförsök, och sammanlagt har det tagit över 60 dagar för att få igång en fungerande denitrikation. Denitrikationshastigheter För att utvärdera denitrikationen och doseringen av kolkälla har denitrikationsförsök körs i pilotanläggningen. Denitrikationshastigheterna från denitrikationsförsök gjorda på slam från pilotanläggningen redovisas nedan i gur 4.8 och 4.9. Värdena nns även i Appendix A, tabell A.2. 43

44 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen Denitrifikationshastigheter (lakvatten P2/P6) Denitrifikationshastighet (mg NO3-N/L*h) Labskala I piloten Figur 4.8.: Denitrikationshastigheter i enheten mg NO 3 N/l h Denitrikationshastigheten är låg i början av pilotförsöket, mellan 0, 3 0, 5 mg NO3 N/l h, innan etanol har börjat doseras. Efter start av etanoldosering ökar hastigheten till 17, sjunker till 3,5 för att öka till 19 mg NO3 N/l h. Under det sista denitrikationsförsöket den 10 augusti 2007, dag 161, ökades etanoldoseringen till 5,6 g COD/g N. Detta gav fullständig denitrikation och en hastighet på 140 mg NO3 N/l h uppnåddes. Denitrifikationshastigheter (lakvatten P2/P6) Denitrifikationshastighet (mg NO3-N/g SS*h) Labskala I piloten Figur 4.9.: Denitrikationshastigheter i enheten mg NO 3 N/g SS h Figur 4.9 visar den specika denitrikationshastigheten vilket startar på 0, 5 0, 75 mg NO3 N/g SS h och efter etanoldoseringen startas ökar den till 37 går ned till 2,5 för att när etanolen verkligen doseras går upp till 14 mg NO3 N/g SS h. Under det sista denitri- kationsförsöket i reaktorn ökades etanoldoseringen till 5,6 g COD/g N och denitrikationshastighet blev 69 mg NO3 N/g SS h. 44

45 4.4. Analyser och resultat under pilotförsökets uppstart Dosering av kolkälla Det krävs teoretiskt 2,86 g COD för att bryta ned 1 g nitrat. Då cirka hälften av kolet som tillsätts går åt till slamproduktion behövs 5,7 g COD tillsättas för att bryta ned 1 g nitrat. I gur 4.10 har etanoldoseringen i pilotanläggningen plottats mot dagarna som pilotanläggningen har varit i drift (se tabell B.2 i appendix B). g COD/g N Dosering av kolkälla 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0, Verklig dosering Teoretiskt behov dagar Figur 4.10.: Dosering av kolkälla under uppstarten av denitrikationen i pilotanläggningen Figur 4.10 visar att det har doseras mellan 1,42 7,79 g COD/g NO3. De första tolv dagarna doseras mycket mindre etanol i förhållande till det teoretiska behovet. Fullständig denitrikation uppnås inte med dessa doseringar. Under juli (dag ) doseras mellan 5 8 g COD/g NO3 detta borde ha gett mer än tillräcklig denitrikation men troligen har inte all etanol doserat och därmed uteblev fullständig denitrikation. Doseringen den 10 augusti (dag 161) motsvarade 5,6 g COD/g NO3 och räckte till för att få värden under 10 mg NO3 N/l i utgående vatten och därmed uppnå fullständig denitrikation Total-kväve och total-fosfor Varken total-kväve eller total-fosfor mättes under uppstarten av pilotanläggningen men en uppskattning om dessa värden kan uppnås har gjorts genom att studera den totala fraktionen av ammonium, nitrat och nitrit istället för total-kväve och löst fosfor i utgående vatten istället för total-fosfor. Resultaten redovisas i gur 4.11 och gur

46 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen mg/l 350 Total fraktion: Ammonium, nitrat och nitrit i utgående vatten datum Ammonium + Nitrat + Nitrit Gränsvärde Tot-N Figur 4.11.: Total fraktion: Ammonium, nitrat och nitrit i utgående vatten Figur 4.11 visar summan av ammonium, nitrat samt nitrit i utgående vatten från pilotanläggningen samt riktvärdet för total kväve på 15 mg/l. Från uppstarten i mars till juni är den totala fraktionen väldigt hög då enbart nitrikationen etablerats och ingen reduktion av nitrat skedde. Från juni och framåt har denitrikationen pågått och den totala fraktionen minskar. Efter den 15 augusti (dag 166) sker både fullständig nitrikation samt denitrikation. Den organiska kvävefraktionen har inte mätts men det oorganiska kvävet hamnar långt under 15 mg/l vilket ger goda möjligheter till att klara riktvärdet för totalkväve. mg/l 18 Fosforkoncentration i utgående vatten datum PO4-P Gränsvärde Tot-P Figur 4.12.: Fosforkoncentration i utgående lakvatten Figur 4.12 visar löst fosfor i utgående lakvatten från pilotanläggningen samt riktvärdet på total fosfor på 0,5 mg/l. Från uppstarten i mars fram maj doserades troligtvis mer fosfor än vad som togs upp av bakterierna. Nitrierarna förbrukar inte lika mycket fosfor jämfört med denitrierarna. Från att denitrikationen startas upp i juni nås något lägre värden men riktvärdet nås enbart ett fåtal gånger. Under pilotförsöket från mars till augusti optimerades inte processen för att matcha kravet på total fosfor men kravet kan 46

47 4.4. Analyser och resultat under pilotförsökets uppstart troligtvis uppnås om detta sker Organiskt material COD-reduktionen i pilotanläggningen redovisas i gur 4.13 nedan. TCOD har mätts på ingående lakvatten, på utgående lakvatten har både TCOD och SCOD mätts och i guren visas även skillnaden mellan ingående TCOD och utgående TCOD. mg/l 1000 Ingående COD och COD i utgående vatten datum Ingående COD (Of) COD-total COD filtrerat Skillnad Figur 4.13.: Organiskt material i ingående lakvatten samt i utgående behandlat vatten I gur 4.13 ser man att det organiska materialet i ingående lakvatten ligger mellan mg COD/l, kvar i det utgående lakvattnet nns svårnedbrytbart material (TCOD i utgående lakvatten) inom koncentrationerna mg COD/l. Av det organiska material reduceras som bäst cirka 220 mg COD/l i reaktorn men medelvärdet på reduktion ligger på 124 mg COD/l. C/NH 4 -N -kvot Förhållandet mellan organiskt material och kväve har i pilotanläggningen legat mellan 2-4 g COD/g NH 4 -N med medelvärdet 2,6 g COD/g NH 4 -N (se Appendix B gur B.1). Kvoten är ganska låg (se avsnitt 3.2.1) och lägre än vad som uppmättes under laboratorieförsöken vilket borde kunna leda till höga nitrikationshastigheter Driftparametrar Driftparametrar som har studerats under försöken i pilotskala har varit temperatur, ph, syrehalt samt slamegenskaper och redovisas nedan. Figur 4.14 visar att temperaturen i reaktorn har varierat en del och medelvärdet för den studerade försöksperioden var 21 C. Detta är något högre än i labförsöken. Även ph har varierat mer i pilotanläggningen mellan 6,2 och 8,28. Medelvärdet under perioden har varit 7,5. Koncentrationen av syre har varierat kraftigt i pilotanläggningen. Värden omkring noll har uppmätts åtskilliga gånger och kan bero på att: 1) syresonden blivit smutsig vilket sänkt själva mätningen av syrehalt i reaktorn, 2) syremätaren har lästs av under olika tidpunkter i driftcykeln samt, 3) luftningen i reaktorn har inte räckt till för att nå över 2 mg/l på grund av höga ammoniumkoncentrationer eller risk för översvämning. 47

48 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen 30 Temp o C, ph, O 2 mg/l Temperatur, ph och O datum temp ph O2 Figur 4.14.: Temperatur, ph samt syrehalt i pilotanläggningen Slamegenskaperna i piloten har analyserats med avseende på SS, VSS, SV och SVI och nns redovisade i gur 4.16 och Dessa resultat nns även i appendix B tabell B.1. g/l Suspenderat material och glödförlust i pilotanläggningen (12): 4 cykler à 207 l (20): 1 cykel à 483 l (32): 4 cykler à 379 l (33): Tappat 25 % slam (59): Enbart luftning i ca 2 dygn (61): 4 cykler à 103 l (63): 3 cykler à 138 l (84): fläkten stannat (ca ½ h) Dränkbar pump installerad (87): fläkten stannat (2½ dygn), gått över på bara luftning. (98): Denitrifikationen startades SS VSS datum Figur 4.15.: Slamhalt samt glödförlust i pilotanläggningen Figur 4.15 visar slamhalten och glödförlusten i pilotanläggningen från dag 0 till dag 161. Under de två första veckorna av uppstarten ligger slamhalten mellan 0,4 0,7 g SS/l och VSS är 0,5 0,3 g VSS/l. I samband med slamykten sjönk slamhalten ned till 0,05 g SS/l. Installationen av den dränkbara pumpen bidrog troligtvis till att mer slam stannade kvar i reaktorn vilket i gur 4.15 kan ses som en svag ökning av slamhalten från dag 84 och framåt. Denitrikationen och därmed doseringen av etanol från dag 98 bidrar också till att slamhalten åter ökar. Problem med själva tillförseln av etanol skapar en svacka i slamhalt dagarna men i slutet av den studerade försöksperioden hade slamhalten stigit upp till 2 g SS/l. 48

49 4.5. Diskussion 140 Slamegenskaper SV & SVI 120 SV (ml/l) eller SVI (ml/g) Tid (datum) SV i slam från piloten SVI i slam från piloten SV i piloten SVI i piloten Figur 4.16.: Slamvolym samt slamvolymindex i satserna tagna från pilotanläggningen under våren och sommaren 2007 I gur 4.16 ses slamvolym samt slamvolymindex för de prover som analyserades under uppstarten av pilotanläggningen. Slamvolymen ligger från början på 60 ml/liter och sjunker ner till 5 ml/liter under maj-månad. Under sommaren stiger slamvolymen åter och når 135 ml/l. Slamvolymindexet går från över 120 ner till 27 ml/g SS och stiger under sommaren till 67 ml/g SS Diskussion Uppstart av nitrikation Själva uppstarten av nitrikation går fort och etableras redan efter 6 dagar i pilotanläggningen. Flertalet mätningar av ammonium i utgående vatten ligger till och med under 0, 5 mg NH 4 N/l vilket ger en bättre reduktion av ammonium jämfört med laboratorieförsöket. Uppehållstiden i reaktorn är fortfarande inte lika kort som i laboratorieskalan. En hydraulisk uppehållstid, HRT, på 1,7 dygn uppnåddes i slutet av denna undersökning av pilotanläggningen. Nitrikationshastigheter Nitrikationshastigheterna i slutet av den studerade perioden ligger lika högt som under laboratorieförsöket. Den specika nitrikationshastigheten är också mycket högre i pilotanläggningen jämfört med laboratorieskalan. Under försöken var kvoten C/NH 4 -N 2,6 och temperaturen runt 21 C. Detta borde ge något högre nitrikationshastigheter än vad som uppmättes i laboratorieförsöken då C/NH 4 -N-kvoten är lägre och temperaturen högre i pilotanläggningen. Laboratorieförsöken var avsiktligt drivna med längre slamålder medan pilotanläggningen har haft lägre slamhalt och slamålder men det slam som fanns närvarande i reaktorn har utfört en snabb nitrikation med avseende på mängden slam Uppstart av denitrikation Uppstarten av denitrikationen gick mycket långsamt. Jämfört med laboratorieskalan berodde detta inte på att processen var svårstartad utan mer på grund av tekniska 49

50 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen problem med att få etanolen doserad överhuvudtaget. Men utan tekniska problem och rätt dosering sker fullständig denitrikation. Dosering av kol Även att hitta rätt förhållande mellan doserad etanol och mängd nitrat som ska denitri- eras har varit svårt. Då mycket av etanolen byggs in i slammet kan en dos på 5 5,6 g COD/g NO3 vara tillräcklig för att uppnå fortsatt denitrikation. Denitrikationshastigheter Hastigheterna i pilotanläggningen är jämförbara med de hastigheter som uppmättes i början av laboratorieförsöken. Det sista denitrikationsförsöket visade att en något snabbare denitrikation skedde i pilotanläggningen. De specika hastigheterna ligger också i samma område som under laboratorieförsöken men stiger mycket mer under det senaste denitrikationsförsöket. Det slam som nns i pilotanläggningen utför en snabb denitri- kation med avseende på den låga slamhalten Total-kväve och total-fosfor Total-kväve och total-fosfor har inte analyserats under uppstarten av pilotanläggningen men bör givetvis analyseras när fullständig nitrikation samt denitrikation är etablerad. Summeras de oorganiska fraktionerna ammonium, nitrat och nitrit i utgående lakvatten hamnar denna summa under riktvärdet på 15 mg/l enbart dag 166 (15 augusti) då fullständig nitrikation samt denitrikation sker. Om total-kväve analyseras och processen optimeras ytterligare kan detta riktvärdet troligtvis nås. Löst fosfor har analyserats i utgående lakvatten och har doserats i överskott under uppstarten av nitrikationen, när denitrikationen startades förbrukades mer fosfor. Etableras denitrikationen och doseringen av fosfor borde utsläppskravet kunna nås Organiskt material Det organiska materialet, analyserat som COD, reduceras med SBR-tekniken men ligger ofta över gränsen för hur mycket som får släppas ut i Öresund (se avsnitt 2.7). Jämfört med laboratorieförsöken har mer COD reduceras i pilotanläggningen och kolkälledoseringen av etanol vid denitrikationen verkar inte bidra med extra COD utan det som tillsätts förbrukas eller oxideras bort under det extra luftningssteget. Kvoten mellan organiskt material samt kväve i ingående lakvatten har under pilotförsöken legat på 2,6 g COD/g NH 4 -N vilket är lägre än under laboratorieförsöken Driftparametrar Temperaturen har i snitt varit något högre i pilotanläggningen än i laboratorieförsöken. I reservoaren, som rymmer lakvattnet, nns doppvärmare som kan värma upp vattnet men temperaturen påverkas även av utomhustemperaturen. En högre temperatur är ingen nackdel för SBR-processen men under vintern och i fullskala bör temperaturen regleras så att den inte sjunker under 10 C ( se avsnitt 3.2.1). Precis som under laboratorieförsöken har ph-värdena i pilotanläggningen varit något låga för nitrierarna men detta har troligtvis inte varit hämmande. Syrehalten har varierat kraftigt och nitrikationen har påverkats negativt av låga syrehalter i reaktorn. Med hjälp av att enbart lufta, eller öka luftningen har dessa problem avhjälpts. 50

51 4.5. Diskussion Slamhalten, SS, sjunker från uppstarten istället för att öka, detta berodde till största del på slamykt i samband med dekantering. Ursprungslösningen med tratt och slang (se gur 4.2 vänstra hörn) byttes ut till att istället tömma dekantatet ovanifrån med en dränkbar pump. Detta gav bättre och lägre slamhalt i utgående vatten från reaktor och slammet hölls kvar och växte till i reaktorn. I slutet av perioden nåddes en slamhalt på 2 g SS/l och processen kan drivas med denna slamhalt. I aktiv-slam-anläggningar varierar slamhalten mellan 1,5-5 g SS/l [Gillberg et al., 2003]. Ökar slamhalten över 5 g SS/l kan uttag av slam ske under luftning och slamåldern beräknas. Ju lägre slamvolymindex desto bättre sedimenteringsegenskaper och man minska risken för slamykt [Gillberg et al., 2003]. I pilotanläggningen ligger slamvolymindexet inom gränserna för god sedimentering. Skulle slamvolymindexet överskrida 150 ml/g SS och susphalten i utgående vatten stiga bör detta undersökas mer noggrant. 51

52 4. Uppstart och utvärdering av pilotanläggningen 52

53 5. Avancerade oxidationsmetoder I detta kapitel förklaras varför avancerade oxidationsmetoder studerats, vad kemisk oxidation innebär, vilka experiment som har gjorts på lakvatten från Spillepengs avfallsanläggning och framtida lösningar på COD-reduktion Syfte med undersökningen Bakgrund Lakvatten från strömmarna P2/P6 och Fällning Ut har behandlats med SBR-teknik (se kapitel 3) vilket renar vattnet biologiskt från olika kvävefraktioner. I tabell 5.1 visas lakvattnens egenskaper före och efter biologisk kvävebehandling. Råvattnet P2/P6 och Fällning Ut (P9/S3) kommer från satsen den 23 april 2007 och skiljer sig därför något från värdena i tabell 2.2 och har behandlats i två SBR'er där det utgående biologisk behandlade vattnet samlades upp under en och en halv veckas tid. Dessa fyra lakvatten användes under ozoneringsförsöken i labskala. Tabell 5.1.: Lakvattnens kemiska komposition före och efter behandling i SBR för satsen från den 23 april 2007 P2/P6 SBR P2/P6 P2/P % P9/S3 SBR P2/P6 + 30% P9/S3 NH 4 N ,5 311 <2 NO 3 N 3, , NO 2 N 0,038 0,130 0,009 0,059 Tot-N, oltrerat Tot-N, ltrerat COD oltrerat COD ltrerat SS (mg/l) 244,6 37,25 213,89 37,89 VSS (mg/l) 113,4 25,0 61,7 17,3 PO 4 -P 2,95 1,09 28,86 2,81 Tot P > 5 1,24 >12,8 - Alk. 52,4 20,1 48,16 5,26 Kond 12,02 10,85 23,3 27,4 ph 7,61 8,41 7,49 7,90 Som man kan se i tabell 5.1 skiljer sig lakvattnen åt, dels mellan de obehandlade och behandlade vattnen och dels mellan lakvattenstömmarna P2/P6 och P2/P6 i kombination med Fällning Ut. Efter att lakvattnet behandlats med SBR-teknik har i princip all ammonium reducerats. Det biologiskt behandlade P2/P6 har även haft ett denitrikationssteg som reducerade andelen nitrat till kvävgas. Fällning Ut blandat med P2/P6 har högre COD-halt samt högre konduktivitet. 53

54 5. Avancerade oxidationsmetoder Syfte Då behandlingen med SBR-teknik inte alltid har nått utsläppsvillkoren, på 0,5 g COD/l, har avancerade oxidationsmetoder studerats som ett alternativ för att få bort resterande del svårnedbrytbart material. En studie av olika kombinationer av kemiska oxidationsmedel utfördes med fokus på ozonering samt avancerade oxidationsmetoder. De avancerade oxidationsmetoderna som studerades var ozon i kombination med väteperoxid respektive ph-justering. Laboratorieförsök gjordes för att se vilka av dessa metoder som åstadkom störst COD-reduktion på lakvatten från Spillepengs avfallsanläggning. För de ozonbehandlingar som gav störst utslag gjordes även syrerespirationsförsök för att se om COD omvandlats till biologiskt nedbrytbart material efter behandlingen Oxidationsmetoder Försök med att använda ozon för just lakvattenbehandling har studerats av många olika forskargrupper och redovisas i tabell 5.2 nedan. Tabell 5.2.: Sammanställning över behandlade lakvattens komposition, forskargrupper samt behandlingsmetoder Forskargrupp COD (g/l) BOD (g/l) ph Metoder Kurniawan et al. [2006b] 7,6-8,0 0,6-0,7 7,8-8,0 UV/O 3 samt UV/O 3 /H 2 O 2 Tizaoui et al. [2006] 5,23 0,5 8,7 O 3 samt O 3 /H 2 O 2 Wable et al. 2,0-2,5 0,05-0,25 7,5 O 3 samt O 3 /H 2 O 2 Baig and Liechti [2001] 1,4 0,17 8,3 O 3 Wu et al. [2004] 6,5 0,5 8,1 O 3, O 3 /H 2 O 2, O 3 /UV Tabell 5.2 visar att lakvattnet som behandlats av de olika forskargrupperna har haft hög COD halt (se avsnitt 2.3.2), låg BOD halt och ett basiskt ph mellan 7,5-8,7; detta innebär att lakvattnet förmodligen har kommit från stabila deponier och resultaten kan därför jämföras med lakvattenströmmen P2/P6 (se tabell 2.2) Ozonering Ozon har ofta använts inom behandling av dricksvatten som disinfekteringsmedel samt lukt- och färgborttagare av humusämnen. Tidigare användes klor men ozon är ett starkare oxidationsmedel (se tabell 5.3) och dessutom säkrare att använda. Några av ozonets positiva egenskaper är att det kan oxidera organiska och oorganiska molekyler, reducera färg och lukt samt neutralisera suspenderat materials laddning vilket gör att partiklarna koagulerar [Sheng et al., 1993]. Användandet av ozon har utökats och i dagsläget används ozon till alla möjliga sorters rening av industriavloppsvatten. Ozon har i dessa vatten använts för att ta bort cyanider, färgrester, fördärva fenoler samt ta bort organiskt material, COD, från bland annat lakvatten [Baig and Liechti, 2001]. Ozonering är en mycket tilltalande metod för att rena lakvatten då ozon har en mycket stark oxidativ kraft [Tizaoui et al., 2006]. Man antar att ozonbaserade metoder kan oxidera stora svårnedbrytbara kolkedjor, som man kan hitta i lakvatten, till mindre biologiskt nedbrytbara molekyler som sedan kan tas bort i ett efterföljande biologiskt steg. Ozon i sig lämnar heller inte kvar några toxiska rester [Kurniawan et al., 2006a]. 54

55 5.2. Oxidationsmetoder Figur 5.1 visar hur ozon reagerar med organiskt material. Den första begränsningen för ozonering är masstransporten från gasfas till vätskefas då ozon är delvis lösligt i vatten [Alvares et al., 2000]. Figur 5.1.: Schematisk bild över ozonering; direkt molekylär ozonreaktion samt radikal ozonreaktion (Fritt efter Alvares et al. [2000]). R står för organiskt material, Rox är organiskt material som oxiderats via ozonolys och R'ox är organiskt material som oxiderats med radikaler I vattenlösning kan ozon reagera genom direkt molekylär ozonreaktion eller via indirekta radikalreaktioner. Ozonolys kallas den direkta ozonreaktionen som oxiderar organiskt material, betecknat R, till oxiderade produkter, betecknat Rox. Den indirekta oxideringen sker när ozon bryts ned till fria hydroxidradikaler, OH, och dessa radikaler kan i sin tur reagera med ämnen i lakvattnet, R'ox [Wang et al., 2003]. De direkta och indirekta reaktionerna styrs av ph-värdet på lakvattnet. Stigande ph påverkar processen på så vis att den fria radikalbildningen ökar [Alvares et al., 2000]. Oorganiska salter kan komma att konkurrera med de organiska molekylerna för att få reagera med radikaler och bidrar därför till nedbrytningen av ozon utan att nedbrytning av svårnedbrytbart material sker [Hagman, 2003]. Ozon är mycket reaktivt med nukleola molekyler och bindningar, ozon kan bryta ned aminer, sulfater, dubbelbindningar på mindre än en timme. Ozon kan även oxidera lösta metaller så att dessa blir olösliga och går att fälla ut. Till exempel kan F e 2+ oxideras till F e 3+ vilket hydrolyseras till F e(oh) 3 och fälls ut [Sheng et al., 1993] Avancerade oxidationsprocesser Avancerade oxidationsprocesser bygger på produktion av fria hydroxidjoner, OH, vilka har en mycket hög oxidationsförmåga och kan därför bli mer eektiv än vanlig kemisk oxidering. Processen uppnås genom att kombinera olika oxidationsmedel, exempelvis ozon i kombination med någon annan form av oxidationsmedel, och därmed få en högre andel fria hydroxidradikaler [Kurniawan et al., 2006a]. Det nns en mängd olika sätt att oxidera och därmed behandla lakvatten från deponier. Vad som är viktigt att komma ihåg är att varje lakvatten har olika kemisk sam- 55

56 5. Avancerade oxidationsmetoder mansättning och därför kräver olika behandlingsmetoder. Avancerade oxidationsmetoder har använts i en mängd studier för just lakvatten då detta vatten innehåller så stor del svårnedbrytbart material och syftet har varit att oxidera det organiska materialet till koldioxid och vatten och på så vis sluta mineraliseringscykeln eller att få mer lättnedbrytbart material som kan brytas ned i ett avslutande biologiskt reningssteg. En synergieekt uppstår då olika oxidationsmedel kombineras och ofta sker fullständig mineralisering till koldioxid och vatten. Det är dock mer ekonomiskt att reducera COD till en viss nivå för att avsluta med en billigare biologisk rening vilket också reducerar organiskt material [Alvares et al., 2000]. Tabell 5.3.: Olika oxidationsmedel passande för nedbrytning av svårnedbrytbart material [Alvares et al., 2000] Oxidationsmedel Oxidations potential (Volt) Kommentarer Kaliumpermanganat 1.51 Klor 1.36 UV - Katalysator för andra oxidationsmedel Väteperoxid (H 2 O 2 ) 1.77 Molekylärt ozon 2.07 Ozon 2.80 Hydroxidradikaler Avancerade oxidationsprocesser 2.80 Hydroxidradikaler Tabell 5.3 visar olika oxidationsmedels oxidationspotential, det vill säga förmågan att kunna oxidera ett ämne. Som ses av tabellen är ozon är ett av de kraftigaste oxidationsmedel vilket kan oxidera organiskt material till deras högsta stabila oxidationsform [Kurniawan et al., 2006b]. I ekvation 5.1 ses den initiala reaktionen för bildandet av fria radikaler [Kurniawan et al., 2006b]. O 3 + OH O 2 + HO 2 (5.1) De fria hydroxidradikalerna startar sedan en kedjereaktion då de är starkare oxidanter än ozon [Hagman, 2003] och denna kedjereaktion kallas propagering och håller igång ödet av radikaler. Terminering av radikalreaktionerna sker då radikalinhiberare såsom bikarbonat, karbonat, klorider samt sulfater reagerar med radikalerna [Tizaoui et al., 2006, Kurniawan et al., 2006b]. Kurniawan et al. fann att avancerade oxidationsmetoder är en bra och kraftfull teknik för att rena lakvatten från en stabil deponi [Kurniawan et al., 2006a]. Tizaoui et al. uppnådde god COD-reduktion efter behandling med O 3 /H 2 O 2. Wable et al. behandlade rålakvatten och lakvatten som behandlats biologiskt och fann att det biologiskt behandlade gick att oxidera med mindre doser ozon samt ozon och väteperoxid. De märkte också att oxidation med enbart ozon inte kunde få ner COD-koncentrationen vilket perozonmetoden kunde. Både COD samt TOC reducerades. Baig and Liechti behandlade också förbehandlat lakvatten med ozon vilket reducerade COD-halterna. Wu et al. ökade lakvattnets BOD/COD-kvot och kunde även visa att molekylerna ck lägre molekylvikt, klipptes av, med avancerade oxidationsmetoder. Wang et al. och Alvares et al. har samlat andra forskargruppers resultat från avancerade oxidationsmetoder applicerat på lakvatten. Wang et al. fann att avancerade oxidationsprocesser är eektiva för att rena lakvatten 56

57 5.2. Oxidationsmetoder från svårnedbrytbart material. Enbart ozonering fungerar men blir för kostsamt då så stor dos behöver användas däremot gav ozon i kombination med väteperoxid med ph mellan 7-8 bättre resultat än enbart ozonering. Alvares et al. drogs slutsatserna att ozoneringen helst ska omvandla de svårnedbrytbara ämnena istället för att bryta sönder dessa till koldioxid och vatten och att man behöver kombinera ozoneringen med billigare biologiska processer för att få några ekonomiska fördelar. De fann även att om man studerar BOD/COD-kvoter, COD under ozonering samt mäter syreförbrukningen, OUR (oxygen uptake rate), kan dessa parametrar visa vilken behandling som är optimal och ger mest biologiskt lättnedbrytbart material. Ozon kombinerat med basisk ph justering Kurniawan et al, studerade ph's inverkan på ozoneringsprocessen då det under basiska förhållanden (ph > 8) sker en större oxidativ nedbrytning och de fria hydroxidradikalerna bryter ned svårnedbrytbart material fullständigt till koldioxid och vatten. De fann en högre COD-reduktion med ökat ph. Även Alvares et al beskriver att vid högt ph bryts organiskt material ned av de starka icke selektiva OH radikalerna. Den ra radikalformationen går fortast vid ph 8 eller högre vilket gör att man skulle kunna använda mindre ozon men ändå få samma reduktion av svårnedbrytbart material. Risker med alltför basisk miljö kan vara att bikarbonat samt karbonater kan inhibera OH radikalernas oxidation [Alvares et al., 2000]. Perozon - Ozon kombinerat med Väteperoxid Oxidation av lakvatten med ozon och väteperoxid kallas perozon. Kombinationen med väteperoxid producerar. OH radikaler vilka oxiderar ämnen som ozon ensamt inte kan oxidera [Wable et al.]. En synergieekt uppstår och målet är att reducera kostnaderna genom att använda mindre ozon och en liten dos väteperoxid och ändå nå låga CODvärden. 57

58 5. Avancerade oxidationsmetoder 5.3. Material och metodbeskrivning Ozonering Utrustning Lakvattnet ozoneras i laboratorieskala med hjälp av utrustningen som visas i gur 5.2. Foto av: Marinette Hagman. Figur 5.2.: Uppställning för ozonering Ozoneringen sker genom att syrgas leds in genom en ozongenerator vilken genererar ozon efter angiven eekt. Mätglaset i gur 5.2 fungerar som blandningskolonn, ozonen leds ned genom en slang som trätts genom korken på mätglaset och fördelas till små bubblor genom en diusor. Diusorn är nedstucken till bottnen av kolonnen så att gasen bubblar upp genom hela vätskefasen. Från korken går även en slang för att leda bort överödsgas, den gas som inte reagerar med vätskan. En slang är nedstucken i mätglaset för att underlätta provtagning under ozoneringen. För tillfället nns inte utrustning att mäta överödsgasen utan ozondosen är angiven som tillförd ozondos vilket inte motsvarar den verkliga förbrukningen av ozon. Volymen som ozoneras vid varje försök har varierat mellan 500 till 700 ml och på grund av utrustningens utformning skummade lakvattnet över vid ozoneringen och därför har alla lakvatten spätts ut 1:1 med kranvatten. Detta kommer troligtvis inte behöva göras i fullskala. Under försöken var ph inte justerat utan det ph som lakvattnet hade antecknades. Efter spädningen har vattnet hälls i blandningskolonnen och luftats under 5 minuter med syre eller luft innan ozongeneratorn startas. Eekten på ozongeneratorn styr hur mycket ozon som produceras och tiden vattnet ozoneras ger tillförd ozondos. I 58

59 5.3. Material och metodbeskrivning detta fall har eekt 6 används vilket ger 1, 9 g O 3 /h. Lakvatten P2/P6, lakvatten P2/P6 med 30 % Fällning Ut samt biologiskt behandlat lakvatten från SBR 1 och 2 ozonerades och COD samt ph mättes efter 1, 5, 15, 30 och 60 minuter. Ozonering samt ph-justering I de fall som basisk ph-justering skulle kombineras med ozon har lakvattnet först spätts 1:1 och därefter ph-justerats med 2,5 M NaOH till ph 9. Efter att det önskade ph-värdet uppnåtts har provvolymen ozonerats. För det biologiskt behandlade lakvattnet P2/P6 testades även en ännu mer basisk ph-justering till ph 10. Väteperoxid Försök med enbart väteperoxid gjordes på alla fyra vatten för att se om väteperoxid i sig hade någon tydlig COD-reduktions eekt. Till försöket användes tre bägare samt tre magnetomrörare och tre olika doser väteperoxid testades samtidigt i respektive bägare. Doserna väteperoxid var 0,5 g/l, 1 g/l samt 1,5 g/l (väteperoxid som var 35 % -ig blandades ut till en lösning som var 250 g/l och 1, 2 respektive 3 ml tillsattes till de 500 ml prov). Experimenten pågick i 2 timmar och COD och ph analyserades. Med väteperoxid i lakvattnet uppstod problem med att mäta COD och enzymet katalas (katalas från cellkultur av oxlever, Sigma-Aldrich) tillsattes. Wang et al. beskriver också att andra haft problem med störningar av väteperoxid i samband med COD-mätningar och även i dessa fall har bland annat katalas använts. Lösningen på problemet var att skapa en inre standard för varje försök. Detta innebar en COD-mätning på lakvattnet innan behandling och ett prov precis efter tillsats av väteperoxid och katalas. Skillnaden mellan dessa tros vara det bidrag som väteperoxid och katalas bidrar med till COD. För varje prov som skulle COD-analyseras togs 10 ml ut, 75 µl katalas med koncentrationen 5 g/l tillsattes. Provröret skakades under 1 minut och kraftig skumning uppstod och med hjälp av väteperoxidprovstickor (Merck KGaA number ) kontrollerades det om det fanns någon väteperoxid kvar. Ozonering samt väteperoxid Genom att dosera önskad dos väteperoxid innan ozoneringen hoppas man kunna få en aktivering av väteperoxid vilken i annat fall tar väldigt lång tid för att bryta ned COD. Det blir billigare att kombinera de båda metoderna då man kan nå ner till önskad CODkoncentration samt dosera mindre ozon genom att enbart tillsatta en liten dos väteperoxid Syrerespirationsförsök Metod och utrustning Genom att mäta syreförbrukningen, OUR, i ett aktivt slam kan man testa om ett vatten innehåller något biologiskt nedbrytbart material [Hagman, 2003]. Under nedbrytningen av organiskt material förbrukar det aktiva slammet syre, kallat respiration, och ju mer som förbrukas desto mer biologiskt nedbrytbart är materialet i vattenprovet. Skulle vattnet innehålla toxiska ämnen blir istället syreförbrukningen lägre då bakterierna inhiberas [Alvares et al., 2000]. Aktivt slam från Källby reningsverk användes i detta försök. Ett till lakvattnet adapterat slam från pilotanläggningen hade varit att föredra men då pilotanläggningen var i 59

60 5. Avancerade oxidationsmetoder uppstartsfasen var inte halten suspenderat material tillräckligt hög för syrerespirationsförsök. Reaktorn fylldes till hälften med slam och ATU (Allylthiourea) tillsattes för att förhindra att nitrierare förbrukade syret. Även buert tillsattes så bakterierna ck optimala förhållanden. När detta gjorts tillsattes en kolkälla eller vattenprov och luftning med tidsintervall startades och syrehalten loggades. Syrerespirationsförsök gjordes på slammet från Källby för att få fram slammets bakgrundssyreförbrukning, kallad endogen respiration, samt med acetat som är en väldigt lättnedbrytbar kolkälla. Syrerespirationsförsök med obehandlat P2/P6 lakvatten, SBRbehandlat P2/P6, och lakvatten som genomgått olika oxidationsbehandlingar utfördes och jämförelser mellan de olika teknikernas förmåga att omvandla svårnedbrytbart material till lättnedbrytbar kunde analyseras. I gur 5.3 visas en skiss på utrustningen som användes under försöken. Figur 5.3.: Principskiss över syrerespirationsmätning Luftningen, under försökets gång, varierar mellan 5 minuters full luftning för att sedan stängas av under 5 minuter. När luftningen är avstängd förbrukas syret i reaktorn då inget nytt tillförs och syrehalten sjunker. Varje tidsintervall utan luftning ger en lutning vilket motsvarar vilken hastighet bakterierna i slammet förbrukar syret och hastigheten får enheten mg O 2 /l och plottas mot tidsperioden som försöket kördes. Syreupptagshastigheten, OUR mg O 2 /g V SS h, fås genom att plotta varje lutning dividerad per mängd VSS i slammet mot tidpunkten för mätningen av lutningen Resultat Resultat från oxidationsbehandling Resultat från ozonering Ozonering av de fyra lakvatten typerna resulterade alla i reduktion av organiskt material samt färgreduktion med stigande tillförd ozondos. Under själva ozoneringen förändras även ph. Figur 5.4 och 5.5 visar COD-koncentrationen i förhållande till doserad mängd ozon. 60

61 5.4. Resultat 1,0 Enbart Ozonering (P2P6) g COD/l 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, g Ozon / g COD tillförd Biologiskt obehandlat P2P6 Biologiskt behandlat P2P6 Figur 5.4.: Ozonering av obehandlat samt SBR-behandlat lakvatten P2/P6 Figur 5.4 visar resultatet av ozonering av obehandlat och SBR-behandlat P2/P6 lakvatten. För båda lakvatten sker en COD-reduktion med ökad ozondos. Det obehandlade vattnet har en högre COD-koncentration från försökets början jämfört med det SBRbehandlade vattnet vilket innebar att enbart det SBR-behandlade vattnet når ned till 0,5 g COD/l. Detta uppnås med 5,6 g Ozon/g COD tillförd. 1,0 Enbart Ozonering (P2/P6 + Fällning Ut) gcod /L 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, g O3 / g COD tillförd Behandlat F.Ut Obehandlat F.Ut Figur 5.5.: Ozonering av obehandlat samt SBR-behandlat P2/P6 och Fällning Ut I gur 5.5 visas resultaten av ozonering av obehandlat och SBR-behandlat Fällning Ut blandat med P2/P6. Även här sker en COD-reduktion med ökad ozondos och det SBR-behandlade lakvattnet når lägre COD-koncentrationer då det från försökets början har en lägre halt organiskt material. Ozondoserna i detta experiment kunde inte reducera 61

62 5. Avancerade oxidationsmetoder COD-koncentrationerna så att utsläppsvillkoret uppnåddes. Ozondoserna 3,6 och 7,1 g Ozon/g COD tillförd gav ungefär samma resultat. Resultat från ozonering samt ph-justering Fokus vid ph-justeringen har varit på SBR-behandlade vatten då slutsatsen att behandla SBR-behandlat lakvatten istället för obehandlat har dragits. I detta fall skedde även en oönskad utfällning då Fällning Ut (blandat med P2/P6) ph-justerades. Denna fällning grumlade proverna och störde därmed COD-analyserna vilket inte ger trovärdiga resultat. 1,0 Ozonering jämfört med ph-justering 0,9 0,8 0,7 g COD/l 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, g Ozon / g COD tillförd Obehandlat P2/P6: Enbart ozonering Obehandlat P2/P6: Ozonering + ph 9 Behandlat P2/P6: Enbart ozonering Behandlat P2/P6: Ozonering + ph 9 Behandlat P2/P6: Ozonering + ph 10 Figur 5.6.: Ozonering samt ph-justering av obehandlat och SBR-behandlat P2/P6 Figur 5.6 visar COD-koncentrationen i lakvattnet efter ph-justering och ozonering av obehandlat och behandlat P2/P6. Justeringen av ph till 9 gav en liten COD-förändring i det obehandlade P2/P6 lakvattnet och för det SBR-behandlade lakvattnet sjönk CODkoncentration ner till 0,5 g COD/l vid 2,8 g Ozon/g COD tillförd. Den mer basiska justeringen till ph 10 gav något bättre resultat än enbart ozonering men samtidigt sämre än justeringen till ph 9. Resultat från behandling med väteperoxid Väteperoxid gav en höjning i COD istället för en minskning. Detta problem löstes genom att tillsätta katalas till provrören och använda en intern standard för varje försök. Trots att reaktionen med väteperoxid tilläts en reaktionstid på två timmar sågs ingen tydlig COD-reduktion. Resultaten visar enbart 20 mg COD/l reduktion och då COD-analysen inte kan göras mer noggrann skulle detta lika gärna kunna vara mätfel. Att köra reaktionen med väteperoxid under en längre period än två timmar skulle möjligtvis ge en tydligare reduktion men då blir processen för kostsam. 62

63 5.4. Resultat Resultat från ozonering i kombination med väteperoxid Väteperoxid och ozon kombinerades med två olika väteperoxidkoncentrationer, 0,5 och 1 g/l samt ökande ozondos. I gur 5.7 visas en jämförelse mellan enbart ozonering, ozon och ph-justering och ozon i kombination med väteperoxid på SBR-behandlat P2/P6 lakvatten. 1,0 Ozonering, ph-justering jämfört med Ozonering i kombination med väteperoxid g COD/l 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, g Ozon / g COD tillförd Enbart Ozonering ph justering till 10 + Ozonering H2O2 0,5 g/l + Ozonering ph justering till 9 + Ozonering H2O2 1 g/l + Ozonering Figur 5.7.: Ozonering samt väteperoxidbehandling av SBR-behandlat lakvatten P2/P6 I gur 5.7 ser man tydligt att en synergieekt uppstår då ozon kombineras med väteperoxid. Från att med ozonering uppnått en COD-reduktion på 22 % kan kombinationen med väteperoxid (1 g/l) ge 50 % reduktion (se Appendix C tabell C.1). Med ozon i kombination med väteperoxid kan COD reduceras ner till under 300 mg COD/l. Reduktionen går även fortare och mindre mängd ozon behöver användas för att nå utsläppskravet på 500 mg COD/l. Den kraftigare dosen väteperoxid på 1 g/l gav 0,5 g Ozon/g tillförd COD och den lägre dosen, 0,5 g/l, krävde 1,2 g Ozon/g tillförd COD Resultat från syrerespirationsförsöken Syrerespirationsförsök gjordes på obehandlat och SBR-behandlat lakvatten P2/P6 då denna typ av lakvatten påverkades av behandlingen med ozon i kombination med phjusteringen respektive väteperoxidtillsats. Då resultaten visade att COD reducerades var frågan om det organiska materialet bröts ned till biologiskt nedbrytbart material eller om det istället sönderföll till koldioxid och vatten. 63

64 5. Avancerade oxidationsmetoder OUR för obehandlat respektive SBR-behandlat P2/P OUR (mg O 2/(g VSS*h)) ,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 Tid (h) Aktivt slam från Källby Acetat Behandlat P2/P6: O3 0,95g/L Behandlat P2/P6: O3 0,48 g/l Obehandlat P2/P6 Figur 5.8.: Syrerespirationsförsök på obehandlat samt SBR-behandlat P2/P6 lakvatten Figur 5.8 visar syrerespirationen hos det aktiva slammet från Källby reningsverk när olika kolkällor tillsätts och själva slammets basrespirationen, det vill säga slammets syreupptaget utan tillsats av kolkälla. Basrespirationen ligger runt 5 mg O 2 /g V SS h under hela försöket och acetat ligger mellan 11,7-12,8 mg O 2 /g V SS h och går ner till 5-6 mg O 2 /g V SS h efter 1 timme och 20 minuter. Vid tillsats av det obehandlade lakvattnet, som inte har ozonerats, ökar syrerespirationen till 8 mg O 2 /g V SS h. Då mindre syre tas upp innehåller detta vatten därmed mindre del lättnedbrytbart material i jämförelse med acetat. Det SBR-behandlade vattnet har ozonerats i 15 respektive 30 minuter vilket motsvarar ozondoser på 0,48 respektive 0,95 g väteperoxid/l. Den låga dosen har ett syrerespirationsmaximum på 14,7 mg O 2 /g V SS h och för den höga dosen är maximum 31,6 mg O 2 /g V SS h. Resultaten visar att en högre ozondos ger högre syrerespiration och att därmed det organiska materialet troligtvis bryts ned till mer lättnedbrytbart material. 40 OUR för SBR-behandlat P2/P OUR (mg O 2/(g VSS*h)) ,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 Tid (h) Aktivt slam från Källby Acetat O3 0,95g/L O3 0,95g/L + H2O2 1g/L O3 0,48g/L O3 0,48g/L + H2O2 0,5g/L O3 0,48g/L + H2O2 0,5g/L Figur 5.9.: Syrerespiration på SBR-behandlat P2/P6 lakvatten där ozon kombinerats med Väteperoxid I gur 5.9 visas det aktiva slammets syrerespiration då SBR-behandlat P2/P6 lakvatten ozonerats efter tillsats av väteperoxid. När ozon kombineras med väteperoxid 64

65 5.5. Diskussion uppnås högre syrerespiration och syreupptagshastigheten blir upp emot 25,7-28,8 mg O 2 /g V SS h i början av försöken. Den höga ozondosen samt den höga ozondosen i kombination med hög väteperoxidhalt ger båda hög syrerespiration och troligen har mer svårnedbrytbart material blivit tillgängligt för bakterierna. Skillnaden är större mellan lakvatten behandlat med ozondosen på 0,48 g/l och denna ozondos kombinerad med 0,5 g väteperoxid/l där perozonkombinationen ger högre syreupptagshastighet i början av försöket för att snabbt gå ner mot slammets basrespiration Utvärdering av metoderna De olika metoderna som testats för att reducera det organiska materialet i lakvatten P2/P6 är SBR-teknik, ozonering, perozon, samt att syrerespirationsförsöken kan ses som tre timmars aktiv-slam-behandling och dessa redovisas i gur 5.10 nedan. 1,0 Uppnådd COD-koncentration Lakvatten P2P6 0,9 0,8 0,7 g COD/L 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Råvatten Reduktion med SBR-teknik Reduktion med SBR-teknik + O3 0,95 g/l SBR-teknik + O3 0,48 g/l + 0,5 g H2O2/L SBR-teknik + O3 0,48 g/l + 1 g H2O2/L SBR-teknik + O3 SBR-teknik + O3 0,95g/L + 3h OUR 0,48g/L + 0,5 g H2O2/L +3h OUR SBR-teknik + O3 0,95 g/l + 1 g H2O2/L SBR-teknik + O3 0,95 g/l + 1 g H2O2/L + 3h OUR Figur 5.10.: Uppnådd COD-koncentration med de olika teknikerna för lakvatten P2/P6 I gur 5.10 visar vilka COD-koncentrationer som uppnås med de olika metoderna för att jämföra har även råvattnets COD-halt ställts först i diagrammet. Vilket tidigare visats försvinner cirka 180 mg COD/l genom SBR-behandlingen men mer rening behövs för att nå 500 mg COD/l i utgående vatten. Ozonering med dosen 0,95g/l med efterföljande aktiv-slam-steg, ozonering med 0,48 g/l och 0,5g H 2 O 2 /l med efterföljande aktiv-slamsteg, ozonering med 0,95g O 3 /l och 1 g H 2 O 2 /l ger alla resultat under 500 mg COD/l i utgående vatten. Perozonmetoden med 0,95g O 3 /l och 1 g H 2 O 2 /l och efterföljande aktiv-slam-steg ger COD värden på 240 mg COD/l. För mer information om COD-reduktionen se Appendix C tabell C Diskussion Oxidationsmetoder Ozonering Ozon går att använda för att reducera mängden organiskt material, mätt som COD, i lakvattenströmmarna P2/P6 och Fällning Ut blandat med P2/P6 från Spillepengs avfallsanläggning. Vid experimenten drogs slutsatsen att ozonering lämpar sig bäst på redan SBR-behandlat vatten. Fördelen med att ozonera det redan biologiskt behandlade lakvattnet är att man med relativt billig teknik kan reducera COD-koncentrationen i SBR'n för att sedan ozonera bort det sista svårnedbrytbara materialet. Givetvis kan råvattnet också ozoneras då en ökad ozondos ger ökad COD-reduktion men detta blir inte en ekonomiskt hållbar lösning då mer ozon behöver tillsättas. Bäst ozoneringseekt uppnåddes för det 65

66 5. Avancerade oxidationsmetoder SBR-behandlade P2/P6 lakvattnet där 5, 56 g O 3 /g COD tillförd gav en reduktion ner till 0,5 g COD/l, för Fällning Ut blandat med P2/P6 verkar dock inte en ökning av ozon ge bättre reduktion. Positiva bieekter av ozoneringen är färgreduktion, ökad syrehalt i vattnet efter behandlingen samt att det organiska materialet blir biologiskt nedbrytbart. Efterföljande biologisk behandling krävs dock för att klara utsläppskraven på BOD. Väteperoxid Att enbart använda väteperoxid för att få bort organiskt material från lakvattnet från Spillepengs avfallsanläggning gav ingen märkbar COD-reduktion Avancerade oxidationsmetoder Ozonering och ph-justering Basiska förhållanden innan ozoneringen gav såsom tidigare forskare upptäckt (se avsnittet 5.2.2) en bättre COD-reduktion än vad som uppnåddes med enbart ozon. Ozoneringen har tidigare ägt rum vid ph runt 8 då detta är var lakvattnet har för ph efter SBRbehandlingen, ph justeringen till 9 gav ännu bättre reduktion av organiskt material och troligtvis har er fria hydroxidradikaler bildats vilket bidrar till nedbrytningen av svårnedbrytet material. Med denna kombination nåddes 0,5 g COD/l redan vid 2, 8 g O 3 /g COD tillförd och mindre ozon behöver användas. Justeringen till ph 10 ger inte bättre reduktion, detta beror troligtvis på att radikalbildningen inhiberas. Fördelen med ph-justeringen är att man inte behöver tillsätta mer än Natriumhydroxid jämfört med den reaktiva väteperoxiden. Perozon Perozontekniken ger tydliga synergieekter vilket även andra forskare tidigare upptäckt (se avsnitt 5.2.2) nämnligen att dosen ozon kan minskas drastiskt då väteperoxid tillsätts och samtidigt nå god COD-reduktion. Ozondoserna är nere på 0, 5 g O 3 /g COD tillförd då 1 g H 2 O 2 /l tillsattes jämfört med 1, 2 g O 3 /g COD tillförd då 0,5 g H 2 O 2 /l tillsattes för att nå 0,5 g COD/l i lakvattnet. Denna metod ger stora möjligheter för att reducera det organiskt materialet i lakvattnet samtidigt som man kan minimera mängden ozon Syrerespirationsförsök Det organiska materialets komposition efter de olika behandlingarna är enbart undersökt med syrerespirationsförsök för obehandlat samt SBR-behandlat lakvatten. Inget av de vatten som undersöktes skadade eller hämmade bakterierna i slammet från Källby ARV. Vad som tidigare konstaterat innehöll det råa P2/P6 lakvattnet väldigt lite lättnedbryt-bart material. Teknikerna med ozon, ozon i kombination ph-justering samt perozon bidrar alla till att det organiska materialet bröts ned till biologiskt nedbrytbart material som bakterierna kan använda sig av och delvis sönderföll till koldioxid och vatten. 66

67 6. Slutlig diskussion Både resultaten från laboratorieförsök och pilotförsök visar att lakvattenströmmen P2/P6 från Spillepengs avfallsanläggning går att behandla med SBR-teknik. Lakvattnet renas biologiskt från kvävefraktioner och även en viss del organiskt material bryts ned. Nitrikation Fullständig nitrikation har uppnåtts i både laboratorieskala respektive pilotskala där ingående ammoniumhalter har varierat mellan mg NH 4 N/l respektive mg NH 4 N/l och utgående halter har varit under 2 mg NH 4 N/l och under vissa perioder även under 0,5 mg NH 4 N/l i pilotanläggningen. Detta innebär en 97 % -ig reduktion av ammonium-kväve. Att starta upp nitrikationen har gått snabbt både i laboratorieskalan respektive piloten. Laboratoriereaktorn startades efter juluppehåll och nitrikation etablerades bara på någon dag medan inkörningen av nitrikation i piloten gick på cirka 1 vecka. Under den tid då pilotanläggningen studerades uppnåddes inte samma hydrauliska uppehållstid som i laboratoriereaktorn men inkörningsperioden var inte avslutad. För att ytterligare kunna jämföra laboratorieförsöken och pilotanläggningen kan reduktionen av ammonium-kväve studeras då samma uppehållstid uppnås i pilotanläggningen. Bakteriernas förmåga att nitriera ammonium ger nitrikationshastigheter på mg NH 4 N/l h under laborationsförsöken och dessa hastigheter uppnås även i pilotanläggningen. Specik nitrikationshastighet varierar mellan 1 10 mg NH 4 N/gSS h i laboratoriereaktorn respektive mg NH 4 N/gSS h i pilotanläggningen. Laboratorieförsöken var avsiktligt drivna med längre slamålder medan pilotanläggningen har haft lägre slamhalt och slamålder. Förhållandet mellan organiskt material samt kväve i ingående lakvatten har varit högre under labförsöken jämfört med under pilotförsöken. En låg C/NH 4 -N-kvot och hög temperatur gynnar andelen nitrierare och ger en högre specik nitrikationshastighet. Den specika nitrikationshastigheten är också högre i pilotanläggningen då C/NH 4 -N-kvoten är lägre, temperaturen högre och det slam som fanns närvarande i reaktorn har utfört en snabb nitrikation med avseende på mängden slam. Denitrikation Under våren 2007 startades denitrikationssteget på laboratoriereaktorn och fullständig denitrikation uppnåddes genom cirka 2 månaders arbete med att optimera dosen etanol som kolkälla. Vid uppstarten av denitrikation i pilotanläggningen tog inkörningen mer än 60 dagar för att få igång en fungerade denitrikation, innan dess hade reaktorn varit igång i 98 dagar. Det tog lika lång tid att uppnå fullständig denitrikation i laboratorieskalan som i pilotanläggningen men dessa långa tidsperioder har helt skilda förklaringar. I laboratorieskalan upplevdes processen som svårstartad och optimering av kolkällans dosering utfördes, i pilotanläggningen har den långa perioden mestadels berott på tekniska svårigheter att dosera önskad mängd etanol. När önskad etanoldosering verkligen doserats har dock fullständig denitrikation skett. Den totala uppstartstiden för fungerande nitrikation samt denitrikation i pilotanläggningen har varit 161 dagar, 67

68 6. Slutlig diskussion cirka 5,5 månader. Detta är en relativt lång inkörningsperiod där all tid inte varit drifttid utan istället tid som orsakats av utrustningsproblem. Etanoldoseringen har legat på mellan 5,1-6,3 g COD/g NO 3 i laboratorieskalan och 5 5,6 g COD/g NO 3 i pilotanläggningen för att nå fullständig denitrikation. Hastigheten för denitrikation har varierat mellan 0,8-118 mg NO 3 N/l h i laboratorieförsöken vilka även uppmättes i pilotanläggningen. Vid det sista denitrikationsförsöket skedde en något snabbare denitrikation i pilotanläggningen. Även när de specika denitrikationshastigheterna jämförs, utför det slam som nns i pilotanläggningen en snabbare denitrikation med avseende på den låga slamhalten jämfört med laboratorieförsöken som avsiktligt drevs med lång slamålder. Driftparametrar Temperaturen har i snitt varit något högre i pilotanläggningen än i laboratorieförsöken. En högre temperatur är ingen nackdel för SBR-processen men temperaturen behöver regleras i framtida fullskaleanläggning så att den inte sjunker under 10 C ( se avsnitt 3.2.1). Precis som under laboratorieförsöken har ph-värdena i pilotanläggningen varit något låga för nitrierarna men detta har troligtvis inte varit hämmande. Syrehalten har varierat kraftigt i pilotanläggningen och även i laboratorieförsöken vilket påverkade nitrikationen negativt. Med hjälp av att enbart lufta, eller öka luftningen har dessa problem gått att lösa. I aktiv-slam-anläggningar varierar slamhalten mellan 1,5-5 g SS/l [Gillberg et al., 2003] ökar slamhalten över 5 g SS/l kan uttag av slam ske under luftning och slamåldern beräknas. Ju lägre slamvolymindex desto bättre sedimenteringsegenskaper och man minska risken för slamykt. I pilotanläggningen ligger slamvolymindexet inom gränserna för god sedimentering. Skulle slamvolymindexet överskrida 150 ml/g SS och susphalten i utgående vatten stiga bör detta undersökas mer noggrant. Total-kväve och total-fosfor De provisoriska föreskrifterna för utsläpp av lakvatten är för total-kväve 15 mg total kväve/l och 0,5 mg total-fosfor/l och uppnås enstaka gånger under laborationsförsöken. Total-kväve och total-fosfor har inte analyserats under uppstarten av pilotanläggningen men bör givetvis analyseras när fullständig nitrikation samt denitrikation är etablerad. Om processen optimeras ytterligare kan dessa riktvärden troligtvis uppnås. Organiskt material Kväveavskiljningen i sig är inte utformad för att reducera organiskt material, mätt som COD i lakvattnet, men en viss reduktion har skett och redovisats både i laboratorieskala respektive pilotskala. Jämfört med laboratorieförsöken har mer COD reducerats i pilotanläggningen och kolkälledoseringen av etanol vid denitrikationen verkar inte bidra med extra COD utan det som tillsätts förbrukas eller oxideras bort under det extra luftningssteget. Mängden organiskt material i utgående lakvatten ligger fortfarande över de provisoriska föreskrifterna för utsläpp av lakvatten som är satta för Spillepengs avfallsanläggning (se tabell 2.3 i Kapitel 2.7). Med efterföljande behandling av lakvattnet kan avancerade oxidationsmetoder användas för att uppnå utsläppskraven. Genom att använda någon av dessa tekniker kan lakvattnet även renas från svårnedbrytbart material. Positiva bieekter av ozoneringen är att färgen reduceras samt att ökad syrehalt i vattnet uppnås efter behandlingen. Syrerespirationsförsök på rålakvatten P2/P6 visade att vattnet innehöll lite lättnedbrytbart 68

69 material. Alltså nns det inte mycket intern kolkälla i lakvattnet för bakterierna att använda under denitrikationen utan mer extern kolkälla kommer att behöva doseras. Av de kemiska oxidationsmetoderna som testades på lakvatten P2/P6 och Fällning Ut kunde alla utom väteperoxid reducera det organiska materialet i lakvattnet och nå utsläppskraven. Ozon i kombination med ph-justering till 9 respektive väteperoxid gav bättre reduktion av organiskt material jämfört med enbart ozonering, då mindre mängd ozon behövde användas. Jämför man ozon i kombination med väteperoxid (perozon) respektive ph-justering till ph 9 och gav perozon bäst COD-reduktion och lägre andel ozon kunde användas. Förslag till framtida lakvattenrening Biologisk samt kemisk lakvattenrening kan uppnås genom att kombinera SBR-teknik med ozon, ozon i kombination med väteperoxid. Då teknikerna med ozon, ozon i kombination ph-justering samt perozon bidrar till att det organiska materialet bryts ned till biologiskt nedbrytbart material och att syrehalten ökar kan även ett biologiskt aerobt aktivtslamsteg läggas efter behandlingen. Fördelen med detta skulle vara att med billig teknik reducera den sista andelen organiskt material för att nå under utsläppskraven och på så vis spara på ozoneringskostnader. 69

70 6. Slutlig diskussion 70

71 7. Slutsatser Slutsatser som kan dras ˆ Det går att rena lakvattenström P2/P6 från kvävefraktionerna; ammonium, nitrat och nitrit med SBR-teknik ˆ Jämfört med avloppsvatten behöver mer etanol doseras till lakvatten för att fullständig denitrikation ska ske. Designvärden för avloppsvatten ligger runt 4,5 g COD/g NO 3 medan det för lakvattnet behövdes mellan 5-5,6 g COD/g NO 3 för att uppnå fullständig denitrikation ˆ Utsläppskraven för total kväve och total fosfor kan troligtvis uppnås ˆ Med enbart SBR-teknik reduceras en viss del COD men utsläppskraven för organiskt material uppnås inte ˆ Det svårnedbrytbara materialet kan reduceras med ozon, eller ozon i kombination med ph-justering respektive väteperoxid varav ozon i kombination med väteperoxid ger den mest eektiva nedbrytningen 71

72 7. Slutsatser 72

73 Litteraturförteckning A.B.C Alvares, C Diaper, and S.A Parsons. Partial oxidation by ozone to remove recalcitrance from wastewaters - a review. Environmental Technology, 22:pp , Anna Andersson. Vatten från Spillepengs avfallsanläggning, En beskrivning av systemens uppbyggnad och lakvattnets sammansättning, INTERREG IIIA - Källsamarbetet, Delprojekt: Lakvattenkarakterisering. 2007a. Anna Andersson. Muntlig referens, Augusti 2007b Anna Andersson, Jes la Cour Jansen, and K.M Persson. Matching leachate treatment to new regulation, requirements and conditions - Sysav Spillepeng experiences Presented at Sardinia 2007 XI International Waste Management and Landll Symposium, Avfall Sverige. RVF, Deponering URL S Baig and P.A Liechti. Ozone treatment for biorefractory cod removal. Water Science and Technology, 43(2):pp , Lovisa Björnsson, Ida Nilsson, and Erik Andersson. Environmental Biotechnology. Department of biotechnology, Lund University., Lars Gillberg, Bengt Hansen, Ingemar Karlsson, Anders Nordström Enkel, and Anders Pålsson. About water treatment. Kemira Kemwater, Marinette Hagman. COD degradation and the impact on population dynamics in activated sludge - Applications of OUR measurements. PhD thesis, Licentiate thesis Report: TVVA-3008 CODEN: LUTVDG/(TVVA-3008)/ /(2003) ISSN: , S Hallin, P-E Lindegren, S Kokalj, and M Rothman. Strategier för eektiv nitrikation - slamålders betydelse. VA-forsk, 10, S Hasselblad. Kväveavskiljning på kungsängsverket , utvärdering av försöksdrift Mogens Henze, Poul Harremoës, Jes la Cour Jansen, and Erik Arvin. Wastewater Treatment, 3rd edition. ISBN Källsamarbetet INTERREG IIIA Öresundsregionen. Källsamarbetets hemsida, URL Karin Jönsson. Inhibition of Nitrication in Municipal Wastewater - Sources, Eetcts, Evaluation and Remedies. PhD thesis, Report: TVVA 1006 CODEN: LUTVDG (TVVA-1006)/ /(2001) ISSN: ,

74 Litteraturförteckning T.A Kurniawan, W-H Lo, and G.Y.S Chan. Radicals-catalyzed oxidation reations for degradation of recalcitrant compounds from landll leachate. Chemical Engineering Journal, 125:pp 3557, July 2006a. T.A Kurniawan, W-H Lo, and G.Y.S Chan. Degradation of recalcitrant compounds from stabilized landll leachate using a combination of ozone-gac adsorption treatment. Journal of Hazardous Materials, 137:pp , March 2006b. N Laitinen, A Luonsi, and J Vilen. Landll leachate treatment with sequencing batch reactor and membrane bioreactor. Desalination, 191:p 8691, Cecilia Öman, Marianne Malmberg, and Camilla Wolf-Watz. Handbok för Lakvattenbedömning, Metodik för karakterisering av lakvatten från avfallsupplag. IVL Svenska Miljöinstitutet AB, rfv rapport 00:7, ivl rapport b 1354 edition, Naturvårdsverket. Faktablad om lakvatten från deponi. Branschfakta: Lakvatten från deponier, 2007a. URL Lakvatten_fran_deponi/exremiss_lakv.pdf. Naturvårdsverket. Deponeringsförbud, hämtat från naturvårdverkets hemsida, 2007b. URL Hantering-och-behandling-av-avfall/Deponering-av-avfall/Lagstiftningoch-vagledning/Deponeringsforbud/. Naturvårdsverket. Miljömålen, de Facto hämtad från Naturvårdverkets hemsida, 2007c. URL pdf. Notat 1. Plan för laboratorieförsök med lakvatten från Spillepeng. Technical report, Water and Environmental engineering, April Notat 2. Inledande laboratorieundersökning av lakvatten från Spillepeng. Technical report, Water and Environmental engineering, April Notat 3. Inledande laboratorieundersökning av lakvatten från Spillepeng, Resultat från perioden april - juni Technical report, Water and Environmental engineering, Augusti Notat 4. Laboratorieundersökning med nitrikation av lakvatten från Spillepeng, Resultat från perioden september - december Technical report, Water and Environmental engineering, Januari Notat 5. Laboratorieundersökning med denitrikation av lakvatten från Spillepeng, Resultat från januari Technical report, Water and Environmental engineering, Januari ReVAQ. Revaqs hemsida, URL RVF's deponihandbok. Drift vid Deponeringsanläggningar, Handbok, utgiven av Svenska Renhållningsverksföreningen (numera Avfall Sverige) URL id=36_

75 Litteraturförteckning SFS-nummer 2001:512. Förordning om deponering av avfall, sfs-nummer 2001:512, miljöoch samhällsbyggnadsdepartementet. URL Utfärdad ,Ändring införd t.o.m. SFS 2005:424. H Sheng, Lin, and L. Yeh Kuo. Looking to treat wastewater? Try Ozone. Engineering, May Chemical Sysav. Sysavs hemsida, 2007a. URL aspx?id=4450. Sysav. Sysavs hemsida, 2007b. URL aspx?id=208. Sysavs Miljörapport. Miljörapport, Spillepengs avfallsanläggning Technical report, Sydskånes avfallsaktiebolag, N.J Themelis and P.A Ulloa. Methane generation in landlls. Renewable Energy, 32:pp , C Tizaoui, L Bouselmi, L Mansouri, and A Ghrabi. Landll leachate treatment with ozone and ozone/hydrogen peroxide systems. Journal of Hazardous Materials, 140:pp , O Wable, M Jousset, P Courant, and J.P Duguet. Oxidation of landll leachate by ozone and hydrogen peroxide: A french example. AIR LIQUIDE. F Wang, D.W Smith, and M El-Din Gamal. Application of advanced oxidation methods for landll leachate treatment: A review. Environmental Engineering Science, 2:pp , Ulrika Welander. Characterization and treatment of municipal landll leachates. PhD thesis, ISRN LUTKDH/TKBT98/1037SE, Department of Biotechnology, LTH, J.J Wu, C-C Wu, H-W Ma, and C-C Chang. Treatment of landll leachate by ozone-based advanced oxidation processes. Chemosphere, 54:pp ,

76 Litteraturförteckning 76

77 A. Appendix A Driftdagbok vid laboratorieförsök Reaktor 1: Problem vid hög ammoniumhalt Problem med luftning (bytte gasfördelningsrör) Ny batch Problem med luftningen (bytte gasfördelningsrör) Hög ammonium, bytte gasfördelningsrör Hög ammonium Problem med luftning eller ny batch Beräkningar Flödesbelastning i laboratorieskalan Maximal volym: 2,8 liter Omsättning per cykel: 800ml/cykel Driftcykler: 3 cykler/dygn Flödesbelastningen blir då: = 2, 4 liter/dygn Uppehållstiden (HRT) i reaktorn blir: Maximal volym Flöde = 2,8 2,4 = 1, 17 dygn Beräkning av dosering av kolkälla ThOD för 1g Etanol: Hur många gram O 2 går åt för att bryta ned 1 gram Etanol? Ekvation för etanols nedbrytning med syre: C 2 H 5 OH + 3O 2 2CO 2 + 3H 2 O m C2 H 5 OH = 1g M C2 H 5 OH = 46,069 g/mol n = 1 46,069 = 0,0217 mol n O2 = 0, = 0,065 mol M O2 = 16 2 = 32 g/mol m O2 =0, = 2,0838 g O 2 Det går åt 2,08 g O2 för att bryta ned 1 g etanol, detta är samma sak som att 1 g etanol är lika med 2,08 g COD. (2,08 g ThOD). ThOD för 1g NO3 N: Hur många gram COD går åt för att bryta ned 1 gram Nitrat-N? Ekvation för etanols nedbrytning med nitrat: (A.1) 5 12 C 2H 5 OH + NO3 + H+ 1 2 N CO H 2O (A.2) m NO = 1g 3 M NO3 N = 14 g/mol 77

78 A. Appendix A n = 1 14 = 0,0714 mol n C2 H 5 OH= 0, = 0,02976 mol M C2 H 5 OH= 46,069 g/mol m O2 =0, , 069 = 1,3711 g Etanol Det betyder att det behövs 1,37 g Etanol för att denitriera 1g NO3 N. För att få enheten g COD / g NO 3 N: COD värdet för etanol är 2,08 g COD/ g etanol detta innebär att mängden som behöver doseras blir1, 37 2, 08 = 2,85 g COD (som etanol) för att ta bort 1g NO3 N. Då cirka 50 % av tillsatt etanol förbrukas av bakterierna för tillväxt dubbleras denna dos. Doseringen blir då m = 2, 85 2=5,70 g COD / g NO3 N. Beräkningar för etanolkoncentration i labreaktorn (se tabell A.3) Koncentrationen i reaktorn blir: c 1 v 1 = c 2 v 2 c 2 = c 1 v 1 v 2 Där exempelvis c 1 koncentrationen på ingående etanol: 3,65 g/l v 1 volymen som doseras: 35 ml v 2 volymen i reaktorn: 2,8 liter c 2 koncentrationen i reaktorn: c 2 = c 1 v 1 v 2 = 3,65 0,035 2,8 = 0, 05 g/l Mängden etanol beräknas enligt följande ekvation: Där exempelvis m reaktor = c reaktor v reaktor c reaktor koncentrationen etanol doserad i reaktorn: 0,05 g/l v reaktor volymen i reaktorn: 2,8 liter m reaktor = 0, 05 2, 8 reaktor = 0,140 g etanol Beräkningar för mängd etanol i labreaktorn (se tabell A.4) Behovet av etanol har beräknats med avseende på ammoniumbelastningen m etanol = c IN v IN 1,37 g EtOH/ g NO 3 N Där exempelvis: c IN koncentrationen på ingående ammonium: 238 mg NH 4 N/l Då man antar att all ammonium omvandlas till nitrat: 238 mg NO 3 N/l v IN volymen som doseras: 0,8 liter Mängden etanol: m etanol = 0, 238 0, 8 1, 37= 0,261 g etanol Behovet i g COD: m COD = 0, 261 2, 08 = 0,543 g COD Behovet i g COD/g N: 0,543 0,190 = 2,85 Dosering i g COD/g N: getoh gcod/getoh gnh 4 N = 0,140 2,08 0,190 = 1,529 Alkalinitet Den teoretiska alkalinitetsförbrukningen beräknas med hjälp av ammoniumbelastningen samt alkaliniteten i ingående medium för varje studerad dag. För varje mol NH 4 N som nitrieras så förbrukas 2 mol alkalinitet. Exempel : Ammoniumkoncentration (070108): 238 mg/l 78

79 Alkalinitet (070108): 40,2 mg/l Molvikt för NH 4 -N: 14 g/mol Molvikt för HCO3 : 61 g/mol Koncentrationen NH 4 -N motsvarar: 14 = 0, 017mol Vilket ger motsvarande mängd alkalinitet (mol): 0, 017 2= 0,034 mol Vilket ger motsvarande mängd alkalinitet (g/l): 0, = 2,074 g/l Vilket ger motsvarande mängd alkalinitet (mg/l): 2, = 2074 mg/l Vilket ger motsvarande mängd alkalinitet (meq/l): = 34 meq/l Alkalinitet kvar efter nitrikation: = 6 meq/l A T 0, 05 M X ml 2 X mmol/l (A.3) 79

80 A. Appendix A Tabeller Tabell A.1.: Uppmätta nitrikationshastigheter vid nitrikationsförsök på lakvatten P2/P6 Datum Nitrikationshastighet SS VSS Nitrikationshastighet Klagshamns ARV mg NH 4 N/l h g/l g/l mg NH 4 N/g SS h ,4-7,1 I labreaktorn ,4 3,3 4, ,0 2,7 8, ,4 2,6 6, ,6 2,0 10, ,4 2 7, ,4 2,0 7, ,1 1,7 8, ,3 1,9 5, ,1 3, ,6 3,6 5, ,3 2,7 5, ,0 1,5 2, ,9 7 1, ,7 8,5 1, Cykelstudie ,7 I piloten ,8 0,51 0, ,9 0,45 0, ,06 0, ,4 0,33 0, ,1 0,22 0, ,6 0,23 0, ,29 0, ,7 0,22 0,16 7, ,9 0,22 0, ,2 0,13 0, ,3 0,10 0, ,8 0,11 0, ,6 0,26 0, ,1 0,23 0, ,8 0,45 0, , , ,

81 Tabell A.2.: Uppmätta denitrikationshastigheter vid denitrikationsförsök på lakvatten P2/P6 Datum Nitrikationshastighet SS VSS Nitrikationshastighet I labreaktorn mg NO 3 N/l h g/l g/l mg NO 3 N/g SS h ,8 4,4 3,3 0, ,0 2,7 7, ,4 3,4 2,6 0, ,7 1, ,4 2,0 6, ,1 1, ,3 1,9 7, ,4 4,1 3,3 0, ,6 3,6 9, ,3 2, ,0 1,53 3, ,9 7 7, ,7 8,5 6, ,1-21 Cykelstudie ,7 13-3,4 Denitrikationsförsök på VA-teknik ,51 0,7-0, ,34 0,7-0,50 Denikationsförsök i piloten ,4 0,5 0, ,17 1,4-5, ,52 1,8-2, , ,

82 A. Appendix A Tabell A.3.: Koncentrationen etanol i laboratoriereaktorn Datum Koncentration EtOH (g/l) Koncentration i reaktorn (g/l) Doserad etanol (g EtOH) ,65 0,05 0, ,95 0,14 0, ,42 0,21 0, ,25 0,22 0, ,63 0,11 0, ,25 0,22 0,62 Tabell A.4.: Ammoniumbelastning, behov av kolkälla samt dosering av kolkälla i labreaktorn Datum In NH4-N (g) Behov (g EtOH) Behov (g COD) Behov (g COD / g N) Dosering (g COD / g N) ,190 0,261 0,543 2,851 1, ,190 0,261 0,543 2,851 4, ,212 0,290 0,603 2,845 5, ,204 0,279 0,580 2,845 6, ,222 0,305 0,634 2,853 2, ,249 0,341 0,709 2,851 5,10 Nitrikationshastigheter I litteraturen hittas: Tabell A.5.: Nitrikationshastigheter funna i litteratur [Hallin et al., 2003]. SRT (dygn) mg N/g V SS h SS (g/l) VSS (g/l) mg NH 4 N/l h mg NH 4 N/g SS h Reaktor B2: 13 2 mg N / g VSS*h; 3,3 2,64 5,28 1,6 Reaktor B3: 8,7 4 mg N / g VSS*h; 2,3 1,84 7,36 3,2 Tabell A.6.: Nitrikationshastigheter funna i litteratur (ref STAMP). Anläggning Typ C/N Nitrikationshastighet Temperatur g N/kg V SS h Uppsala [Hasselblad, 1996] Fullskala, spillvatten 8 3,9 15 Uppsala [Hasselblad, 1996] Fullskala, spillvatten + Metanol 10 2,8 15 Bromma (*) Rejektvatten C *Referenser till anläggningen i Bromma i tabell A.6: 1. Mossakowska, A. (1993) Experimentell undersökning av nitrikationsprocessen med användning av multivariat metodik. Vatten, 49 (3) Mossakowska, A. (1994) Nitriering av rejektvatten med SBR-teknik på Bromma reningsverk. Water Resources Engineering, Royal Institute of Technology, Stockholm, TRITA-VAT-1942, ISRN KTH/VAT/R-1942/-SE, ISSN Mossakowska, A. and Hultman, B. (1993) Inverkan av syre- och slamhalten på nitrikationshastigheten. Vatten, 49 (4)

83 4. Mossakowska, A. and Hultman, B. (1994) Observationer av slamegenskaper i en SBR-reaktor med nitriering av rejektvatten. Vatten 50 (1), Mossakowska, A., Hultman, B. and Reinius, L.-G. (1994) Kvävereaktioner vid nitri- ering av rejektvatten med SBR-teknik. Vatten, 50 (2) Mossakowska, A. and Reinius, L.-G. (1992) Pilotskaleförsök med nitriering av rejektvatten med SBR-teknik på Bromma reningsverk. Vatten, 48 (3) Diagram 5 Ingående COD / ingående ammonium 4 g COD/g N Dagar g COD/g ammonium Figur A.1.: Ingående gram organiskt material i förhållande till ingående gram kväve under labförsöken våren Figur A.1 visar C/NH 4 -N-kvoten i ingående lakvatten under våren Medelvärdet är 3,4 g COD/g ingående NH 4 -N. 83

84 A. Appendix A 84

85 B. Appendix B Beräkningar Utloppsanordningen (tratten) Ø 30 cm Djup 1 meter Vattenpelare ovanför tratten som töms varje cykel: π 0, =0,07 m 3 = 70 liter/cykel Cykler per dygn: 4 cykler/dygn Total mängd som dekanteras: 70 4= 280 liter/dygn Slamhalt dag 14: 0,4 g SS/l Slamhalt som tappas varje dygn: SS [kg/d] = 0, 28 0, 4 = 0,112 kg/d Detta ger en slamålder på: SRT = V SS a Q ex SS ex+q SS ef = ,4 0 0, ,4 Dosering av kolkälla = 10 dagar In NH 4 N: 204 mg/l = 0,204 g/l Volym in: 552 liter Mängd NH 4 N: 113 g som antas omvandlas till NO 3 N Från föregående cykel: 256 g NO 3 N Mängd etanol per gram nitrat: 1,37 g EtOH / g NO 3 Etanol per cykel: 505 g EtOH Etanol som byggs in i slam : 50 % av det doserade Doserad mängd etanol: = 1010 g EtOH Doserad mängd i g COD:1010 2, 08= 2101 g COD g COD / g N: 2101 ( ) =5,7 g COD / g NO 3 Eventuell ymp från Sjölunda ARV Denitrikationen i pilotanläggningen skulle kunna startas upp genom att börja dosera etanol eller ympa in slam från ett reningsverk där denitrikation redan är etablerat. Här redovisas beräkning för eventuell inympning från Sjölunda ARV. Hur mycket nitrat ska tas bort från pilotanläggningen varje dag? NO 3 -N från början: 175 mg NO 3 -N/l Denitrikationshastighet Sjölunda: 5,06 mg NO 3 N/gSS h Susphalten: 8 g SS/l. Om man tar en liter slam från Sjölunda innehåller det 8 g SS. Detta tar bort: 5, 06 8 mg NO 3 N = 40, 48 mg NO 3 N/h Cirka 300 mg NH 4 -N/l går in i reaktorn. Flöde in i reaktorn: 138 liter per cykel Mängd NH 4 -N: 300 mg 138 = mg NH 4 N Mängd NO 3 -N: mg NH 4-N omvandlas till NO 3 -N 85

86 B. Appendix B Om man har två timmars denitrikation krävs en hastighet på: mg/2 h = mg NO3 N/h Detta kräver: mg NO3 N/5, 06 = 4090 g SS Vilket motsvarar: 4090 g SS/8 g SS/l = 511 liter slam från Sjölunda. Det vill säga 0,5 m 3 slam som ymp Tabeller Tabell B.1. Slamegenskaper för piloten Tabell B.1.: Slamegenskaper för piloten Datum SS (g/l) VSS (g/l) SV_30 min (ml/l) SVI (ml/g) ,512 0,352 63, ,454 0, ,062 0,051 16, ,329 0, ,220 0, ,226 0, ,289 0, ,220 0, ,216 0,162 11, ,132 0, ,098 0, ,114 0, Tabell B.2. Kolkälledosering i pilotanläggningen Tabell B.2.: Kolkälledosering i pilotanläggningen Doserad Teo. behov Teo. behov Teo. behov Dosering Dosering Datum IN (g NH 4 N) g EtOH g EtOH g EtOH / g N g COD / g N g EtOH / g N g COD / g N , ,38 2,88 1,14 2, , ,36 2,83 0,68 1, , ,36 2,84 1,47 3, , ,37 2,86 2,47 5, , ,36 2,83 3,74 7, , ,36 2,84 2,68 5, , ,36 2,83 2,43 5, , ,37 2,85 1,67 3, , ,37 2,86 2,38 4, , ,37 2,85 3,75 7, , ,37 2,84 2,41 5, ,46 3,03 2,69 5,6 86

87 Diagram mg/l 5 Ingående COD / ingående ammonium g COD/g NH4-N datum Figur B.1.: Ingående gram organiskt material i förhållande till ingående gram kväve i pilotanläggningen Figur B.1 visar C/NH 4 -N-kvoten i ingående lakvatten till pilotanläggningen. Medelvärdet är 2,6 g COD/g ingående NH 4 -N. 87

88 B. Appendix B 88

89 C. Appendix C Tabeller Tabell C.1. COD-reduktion för SBR-behandlat P2/P6 Tabell C.1.: COD-reduktion för SBR-behandlat P2/P6 COD-reduktion för Behandlat P2/P6 Tillförd ozondos O 3 O 3 + ph 9 H 2 O 2 (1 g/l) H 2 O 2 (1 g/l) + O 3 H 2 O 2 (0,5 g/l) H 2 O 2 (0,5 g/l)+ O 3 0,03 g/l 4,7 % 4,6 % 9,5 % (1 min) 3,9 % 2,5 % (1 min) - 0,16 g/l 9,9 % 12,1 % 6,6 % (10 min) 18,0 % 1,3 % (10 min) 11,8 % 0,48 g/l 13,5 % 24,6 % - 27,3 % - 24 % 0,95 g/l 22,3 % 26,9 % - 49,8 % - - 1,90 g/l 26,3 % - 6 % (1h) 57,9 % 4,1 % (1h) - - 4,8 % (2h) - 2,8 % (2h) - 89

90 C. Appendix C 90

91 Treatment of landll leachate from a Swedish municipal waste landll: The potential of biological nitrogen removal with sequencing batch reactor technology Erika Heander Water and Environmental Engineering, Department of Chemical Engineering, Lund University October 2007 Abstract This paper covers the start-up of a pilot-plant experiment where landll leachate from a Swedish municipal waste landll (Spillepeng) was treated using a sequencing batch reactor (SBR). The leachate was characterised by high COD and NH 4 -N concentrations, low BOD/COD ratio, ph slightly over 7 and a high conductivity. During the studied period the mean temperature was 21 C, ph was 7.5 in the reactor, the hydraulic retention time reached 1.7 days and the sludge age was kept long due to the start-up and problems with loss of sludge. The results show that the SBR-technique has a good potential in treating the leachate from the nitrogen fractions ammonium, nitrate and nitrite. The nitrication was easy to start-up and the reduction of ammonium nitrogen was found to be 97 %. The denitrication was harder to start due to technical problems but complete denitrication was reached after 166 days. Keywords: Landll, landll leachate, SBR, Sysav, biological nitrogen removal, pilot plant, pilot plant start-up Introduction Leachate from old landlls is often very rich in nitrogen, recalcitrant organic matter, heavy metals and salts. If the leachate seeps out from the landll it could cause severe damage [Kurniawan et al., 2006]. The landll Spillepeng is managed by Sysav 1, a Swedish waste management company. The landll Spillepeng receive tonnes of waste each year and approximately m 3 of leachate is produced during the decomposition of the waste [Andersson, 2007a, Andersson et al., 2007]. According to new regulations the leachate can no longer be sent to the local municipal WWTP and therefore the treatment of the produced leachate must be provide by Sysav on site [Andersson et al., 2007]. The choice of technique is based upon Sysav's limited landll area and the desire of using a technology that has been used in prior experiments treating landll leachate [Andersson, 2007b]. After successful bench-scale experiments a pilot-plant was started 2nd of March In this paper the 166 rst days of the start-up period for the pilot-plant experiments were examined and analysed. 1 SYSAV stands for Sydskånes avfalls aktiebolag 1

92 Goals The goal with the pilot-plant experiments was to reach ammonium, nitrate and nitrite concentrations, measured as total-nitrogen, under 15 mg/l and hopefully reach and reduce recalcitrant compounds, measured as COD, down to 0.5 g/l in the euent from the SBR. Methods and material The composition of the leachate The composition of the landll leachate used in the pilot-plant experiment is shown in Table 1. The leachate streams P2 and P6, later referred to as P2/P6, has its origins from bio cells. These bio cells contains mainly biodegradable waste such as household waste which was deposit 5-15 years ago [Andersson, 2007a]. Table 1: Average composition of the leachate P2/P6 spring 2007 and measurements from 2002 till 2007 (*) Parameter P2/P6 ph 7.4 Conductivity, ms/cm 11 Chloride, mg/l 2769 Alkalinity, meq/l 45 COD Cr, mg/l BOD 7, mg/l 56 BOD 7 /COD 0.08 TOC, mg/l 297 Total N, mg/l NH 4 N, mg/l NO 3 N, mg/l 3.7 NO 2 N, mg/l 0.5 Total P, mg/l 2 P O 4 P, mg/l 1.2 Suspended solids, SS, mg/l VSS, mg/l 48 As Table 1 shows the leachate P2/P6 contains a lot of nitrogen, as NH 4 -N, high concentration of COD and a low BOD/COD ratio. The ph of the leachate is slightly over 7 and the conductivity is also high. The age of the waste, the ph, high NH 4 -N, low BOD, high COD and low BOD/COD ratio all indicate that the leachate comes from a stabilized landll [Tizaoui et al., 2006, Kurniawan et al., 2006]. Equipment and operation parameters The leachate was treated in the SBR using the following 8-hour-cycle: lling, aeration and stirring (nitrication), only stirring (denitrication), aeration to remove or oxidise any excess carbon source, sedimentation and decanting. In this way three cycles a day can be made. To start-up the nitrication, sludge from Klagshamns WWTP, Malmö, Sweden, was used as inoculum in the pilot-plant and when the nitrication was established and stabilized the denitrication was initialized by adding ethanol as carbon source. The equipment, used for treating the leachate, consists of a reactor with the eective volume of 2.8 m 3. The total volume (actually 3 m 3 ) was not used due to problems related with foaming and overows. Figure 1 shows three pictures of the equipment. 2

93 Figure 1: Pictures of the pilot-plant reactor and the surrounding equipment. The upper left picture show the inside of the reactor without leachate and shows the funnel though which the water was decanting. The upper right picture shows the inside of the reactor while treating the leachate. (Photographers: Sysav and Erika Heander) Figure 1 shows the reactor with surrounding equipment, and the inside of the reactor without and with leachate. The lling of inuent leachate, dosage of phosphor and carbon source is done from above while the decanting the euent was done through the funnel. This solution led to problem with sludge loss, from the funnel, and therefore a pump was installed which empties the reactor from above. Inside the reactor the aeration and stirring equipments can be seen. The reactor also has a sludge outlet placed quite narrow the bottom of the reactor. Analyse methods During the pilot-plant experiment ammonium, nitrate, nitrite, COD, O 2, ph, SS, VSS and SV was measured approximately three times a week. Ammonium, nitrate, nitrite, COD (total and soluble) and PO 4 -P was measured with Dr. Lange cuvettes LCK 303/304, 341/342, 339, 138, 349 and 114 which were analysed with Dr.Lange ISiS The temperature and ph was measured with WTW ph 330 ph Meter and the oxygen concentration with an online meter (Lange sc100). Suspended solids and volatile suspended solids was analysed using standard SS-EN 872-1, at a laboratory in Lund, and SV was analysed onsite. Reliability of the analysis The analysis has been made as soon as possible, after sampling, to minimize the risk of biological activity in the samples. Sludge samples for analysing SS and VSS has been kept in the fridge due to longer time lapse between sampling and analyse. Results and discussion The results show that the SBR-technique has a good potential in treating the leachate from the nitrogen fractions ammonium, nitrate and nitrite. Under the 166 days the pilot-plant SBR was studied complete nitrication and denitrication was accomplished. 3