Tentamen i rganisk Kemi 2 (KD1100/3B1760) Torsdagen den 27 augusti, kl 14.00-19.00 Tillåtet hjälpmedel: molekylmodeller Periodiskt system och tabeller med bindingsstyrkor, pk a -värden och MR-skift är bifogade efter frågorna. Totalt 10 uppgifter, vardera värd 10p (totalt 100p). Betygsgränser: KD1100 3B1760 A 90-100p 5 83-100p B 80-89p C 70-79p 4 66-82p D 60-69p E 50-59p 3 50-65p Fx 45-49p F 0-44p U 0-49p För de som når upp till 45-49p kommer en kompletteringstentamen att äga rum onsdagen den 9 september 2009, kl. 10-12 i Erdtmanrummet, rganisk kemi, Teknikringen 30, plan 7. ärskild anmälan behövs ej. bservera att det även då fordras att kraven för godkänt kan visas. Besvara varje fråga på separat papper kriv namn och årskurs på varje inlämnat papper Motivera dina svar; oftast krävs både text och figur bservera att frågorna inte är ordnade efter ökande svårighetsgrad Lycka till! lof Ramström 1 a) Rita ut strukturerna av följande föreningar. (4p) Pyridin i sur lösning Enolatjonen från cyklopentanon Amiden från propionsyra och dietylamin Iminen från butyraldehyd och n-propylamin 1 (10)
1 b) trukturen nedan (aspartam ett sötningsmedel) innehåller ett antal funktionella grupper. Ange namn och struktur för fyra av dessa. (4p) 2 c) Aspartam föreligger som en laddad struktur i t ex neutral vattenlösning. Vilken då? Ledning: tänk på pka. (2p) 2. a) Rita upp ett orbitaldiagram (energidiagram) för π-systemet hos 1,3-butadien. Ange orbitalnivåerna samt hur många elektroner som finns i varje orbital. (4p) b) Rita ut orbitalernas ungefärliga utseende. (4p) c) Ange vilka orbitaler som utgör M respektive LUM. (2p) 3. a) Förklara med tydlig mekanism hur följande reversibla reaktion går till. Jämvikten är något förskjuten till höger, ge en förklaring till varför. (3p) + A - b) Ange om nedanstående molekyler är aromatiska eller inte. (5p) c) Vilken är den minsta aromatiska struktur som endast består av C- och -atomer? (2p) 2 (10)
4. a) Beskriv med tydlig mekanism vad som händer i följande reaktion. (4p) + / 2? b) Ange vad som agerar nukleofil respektive elektrofil i nedanstående reaktion och beskriv med tydlig mekanism vad som bildas. (6p) Br 2,FeBr 3? 5. Komplettera följande reaktionssekvens. Inga mekanismer krävs. (10p) A Mg, eter MgBr 2 B C E 2 D Cl 2 6. a) Plexiglas består av polymeren poly(metylmetakrylat) (PMMA). Beskriv med tydliga mekanismer initieringssteget och propageringssteget då polymeren bildas från metylmetakrylat (MMA) via radikalpolymerisation. (6p) PMMA MMA b) Vad händer då PMMA utsätts för sur vattenlösning? Förklara med tydlig mekanism. (4p) 3 (10)
7. m substans A får reagera med substans nedan (pivaldehyd) bildas först i huvudsak substans B. Med tiden övergår denna sedan i substans C. Bas A + B C a) 1 -MR spektra (förenklade) och summaformler för A, B och C återfinns nedan (de infogade mindre spektren är uppförstoringar). pektret för substans innehåller en singlett vid 9,5 ppm (1 ) och en singlett vid 1,2 ppm (9 ). Ange strukturerna av substanserna A, B och C. (6p) b) Ange vilka MR-signaler som tillhör vilka protoner för substans B. (4p) 4 (10)
8. Figuren nedan visar en del av biosyntesen av 6-metylsalicylsyra (substans M) i organismen Penicillium patulum. Reaktionssekvensen sker med hjälp av enzymet 6-metylsalicylatsyntetase (symboliserat som ett vågigt streck där svavelatomen tillhör enzymet). I II III CoA V IV M a) teg I sker med hjälp av substansen ADP. Vilken typ av reaktion är detta? Föreslå ett annat reagens som kan göra samma sak. (2p) b) Ange en rimlig mekanism för steg II (använd valfria reagens). (2p) c) I steg III sker en förlängning av kolkedjan med två kolatomer genom reaktion med malonyl-coenzym A (malonyl-coa). lutprodukten bildas sedan via steg IV och lämnar enzymet i steg V. Föreslå en mekanism för steg IV (använd valfria reagens). (6p) 9. a) Boc-gruppen (tert-butoxikarbonyl-gruppen) är en så kallad skyddsgrupp för aminogrupper. Gruppen kan kopplas på genom att låta aminen reagera med Boc-anhydrid enligt reaktionen nedan. Förklara med tydlig mekanism hur reaktionen kan tänkas gå till. (4p) R 2 + R + C 2 + Boc 5 (10)
9 b) Boc-gruppen är stabil i basisk lösning men kan enkelt avlägsnas i sur lösning enligt reaktionen nedan. Förklara med tydlig mekanism hur reaktionen kan tänkas gå till. Ledning: en E1-mekanism är inblandad. (6p) R + R 3 + C 2 + 10. Apraklonidin är en läkemedelssubstans som kan användas vid behandling av ögonsjukdomen glaukom (grön starr). ubstansen är en så kallad α 2 -agonist som har en sänkande effekt på kammarvattenproduktionen. Ett sätt att tillverka apraklonidin är att utgå från substansen R nedan. Föreslå en tänkbar syntes till substans R utifrån bensen och lämpliga reagens/reaktanter. Inga mekanismer krävs, men ange kortfattat eventuella svagheter i de olika stegen. (10p) Cl Cl 2 Cl 2 Cl 2 Apraklonidin ubstans R 6 (10)
7 (10)
Average Bond trengths Bond Dissociation Energies (BDE) Average Bond Dissociation Energies (kcal/mol) C F i Cl Br I 104 99 93 111 a 135 76 83 103 87 71 C 99 83 b 73 c 86 d 116 e 72 f 65 81 68 52 93 73 c 39 53 h 65 92 58 46 111 a 86 d 53 h 47 45 108 52 48 56 F 135 116 e 65 45 37 135 i 76 72 f 92 108 135 53 91 74 56 83 65 58 60 61 52 Cl 103 81 46 52 91 61 58 Br 87 68 48 74 52 46 I 71 52 56 56 36 a b c d e f Average value. Approximately 103 kcal/mol for alchols and 119 kcal/mol for water C=C 146 kcal/mol C C 200 kcal/mol C= 147 kcal/mol C 213 kcal/mol C= 176 kcal/mol for aldehydes and 179 kcal/mol for ketones C=i 111 kcal/mol = 111 kcal/mol 226 kcal/mol Release of strain energy upon ring opening Cyclopropane 27 kcal/mol Cyclobutane 26 kcal/mol Epoxide 25 kcal/mol Aromatization energy Benzene 36 kcal/mol Pyridine 28 kcal/mol Delocalization of lone pair Carboxylic ester ~7 kcal/mol Carboxylic amide 17 kcal/mol ydrogen bonds 4-10 kcal/mol (usually) 8 (10)
ME APPRXIMATE pk a VALUE C -10 trong Mineral Acids <0 F 3 C 12 (C) 3 C -5 Cl 14 C 3 2-2 2 0 2 2 15 15-16 CF 3 C 2 R C 2 0 4-6 R 16-18 18 2 2 3 C R 2 2 5 7 8 9 10 10 R R C 17 19-20 24-25 25 R C 2 2 10 R C C 25 R 11 R 2 ~30 9 (C 6 5 ) 3 PC 3 35 R R 11 11 3 (I-Pr) 2 R C 3 33 37 >50 2 2 12 R R 13 9 (10)
CARACTERITIC PRT CEMICAL IFT* Type of Proton tructure Chemical hift, ppm Tetramethylsilane (TM) (C 3 ) 4 i 0 Cyclopropane C 3 6 0.2 Primary R-C 3 0.5-1 econdary R 2 -C 2 1-1.5 Tertiary R 3 -C 1-2 Amino R 2 1-5 ydroxylic R-C- 1-6 Allylic C=C-C 3 1.5-2 Esters -C-CR 2-2.5 Acids -C-C 2-3 Carbonyl Compounds -C-C= 2-3 Acetylenic C C- 2-3 Benzylic Ar-C- 2-3 Iodides -C-I 2-4 Bromides -C-Br 2.5-4 Alcohols -C- 3-4 Ethers -C-R 3-4 Chlorides -C-Cl 3-4 Esters RC-C- 3.5-4.5 Vinylic C=C- 4-6 Fluorides -C-F 4-4.5 Phenolic Ar- 4-12 Aromatic Ar- 6-9 Aldehydic R-(-)C= 9-10 Enolic C=C- 15-17 Carboxylic RC 10-12 * Fritt modiferad från: http://wwwchem.csustan.edu/tutorials/nmrtable.htm 10 (10)