RAPPORT F2009:07. Elektrokemisk metallåtervinning ur slagg och flygaska ISSN

RAPPORT F2009:07 Elektrokemisk metallåtervinning ur slagg och flygaska ISSN 1103-4092

Förord Vid avfallsförbränning fås normalt sett en rest om cirka 20-25 % som inte är brännbar. Resten fördelas på bottenaska och en rökgasreningsrest och innehåller allt ifrån betong, glas och metaller till rester av de tillsatser som används vid rening av rökgaser. Ur bottenaskan avskiljs normalt sett både magnetiska och icke-magnetiska metaller. Dock innehåller resterna fortsatt en hel del metaller i olika former. Dessa är intressanta ur två olika aspekter, dels utgör metaller en resurs som helst skulle kunna föras tillbaka och återvinnas och dels så utgör metallinnehållet ett potentiellt hinder återvinning av resterna för exempelvis anläggningsändamål. Med denna bakgrund gav Avfall Sveriges arbetsgrupp för avfallsförbränning, Fredrik Björefors och Christian Ulrich vid Linköpings Universitet uppdraget att i ett första steg titta på om det är möjligt att utvinna metaller ur resterna på elektrokemisk väg. Malmö november 2009 Håkan Rylander Ordf. Avfall Sveriges Utvecklingssatsning Avfallsförbränning Weine Wiqvist VD Avfall Sverige

Summary The main objective with this project was to explore the possibility to employ electrochemical methods to reduce the metal content in waste products (slag and fly ash) from waste incineration facilities. The basic idea was to first dissolve the waste products in acid, and then to reduce and deposit as much as possible of the metal ions onto an electrode surface. Experiments were further performed to determine to which extent the deposited metals could be reoxidized into a separate and clean acidic solution (with metal recycling in mind). Parameters like the ph, deposition potential and time, and electrode area were investigated. The results clearly indicated that it to a large extent was possible to decrease the metal concentration in the slag and flyash, more than 90% of the copper ions could for example be extracted from the initial acidic slurry. However, a very strong acid was necessary to dissolve the waste products, and it was further necessary to increase the ph in this solution prior to the electrochemical reduction. In the report, some suggestions for future activities at a larger scale will also be addressed.

INNEHÅLLSFÖRTECKNING 1 Inledning 1 2 Bakgrund och teori 2 2.1 Avfallsförbränning 2 2.2 Elektrokemi 2 2.3 Atomabsorptionsspektrometri 4 2.4 Sammanfattning av litteratur 5 3 Material och utförande 7 3.1 Preparation av prover 7 3.2 Elektrolys 7 3.3 Stripping 8 3.4 Metallanalys 8 4 Resultat 9 4.1 Generella resultat 9 4.2 Elektrolyser och AAS-analyser på askprover 9 4.3 Elektrolyser och ICP-analyser 12 5 Slutsatser 14 6 Tankar inför framtiden 15 Referenser 16 Bilagor 1. Analys av slagg och aska hösten 2006 17 2. ICP-analys av askprov hösten 2008* 18 3. ICP-analys av slaggprov hösten 2008* 19

1 Inledning Metalljoner i en sur vattenlösning kan med relativt enkla elektrokemiska experiment reduceras och deponeras till ren metall på en elektrodyta. Huvudsyftet med denna studie var att undersöka om metallinnehållet i restprodukterna slagg och aska från en avfallsförbränningsanläggning kan minskas med hjälp av just elektrokemiska metoder. Tanken var att först lösa upp restprodukterna i en syra, applicera en tillräckligt negativ spänning på en elektrodyta, och därefter se i vilken utsträckning metallerna kunde tas tillvara. Försök har även utförts för att utröna vilka experimentella faktorer som är viktigast, speciellt med tanke på en framtida uppskalning av experimenten. Avslutningsvis kommer en del idéer kring en ev. fortsättning av projektet att diskuteras, tillsammans med relevant litteratur i området. 1

2 Bakgrund och teori 2.1 Avfallsförbränning I dagens samhälle produceras det stora mängder avfall och genom att förbränna detta reduceras den totala volymen samtidigt som energi kan tillvaratas. Vid förbränningen bildas i huvudsak två restprodukter, bottenslagg och flygaska, och båda dessa innehåller relativt höga halter av metaller. Det vore därför mycket fördelaktigt att kunna utvinna metallerna, både för att främja miljön men också av rent ekonomisk skäl. Figur 1 visar schematiskt hur förbränningsprocessen går till på Gärstadanläggningen i Linköping. Slaggen, även kallad bottenaskan, är helt enkelt det som inte har brunnit upp. Detta är en tjock fraktion innehållande allt från grus och sten till hela metallbitar, och samlas upp efter förbränningen i pannan (se markering 1 i Figur 1). Under förbränningen bildas även rökgaser och i textilfiltret (se markering 2 i Figur 1) renas partiklar bort. Dessa utgör en mycket finfördelad och tämligen homogen aska. Figur 1. Schematisk bild över förbränningsprocessen på Gärstadanläggningen i Linköping. 2.2 Elektrokemi Elektrokemi kan generellt beskrivas som den del av kemin som rör samspelet mellan elektricitet och kemiska reaktioner. Detta samspel är i vanliga fall de reaktioner som sker vid en elektrodyta som är i kontakt med en provlösning. Om dessa reaktioner är spontana kan de resultera i en spänning mellan två elektroder, vilket är det som i princip sker i ett batteri. Det är även möjligt att kontrollera reaktionerna med en extern spänningskälla, vilket exempelvis ofta används för analytiska ändamål då den resulterande strömmen är proportionell mot koncentrationen av det som reagerar. En enkel elektrokemisk uppställning visas i Figur 2, där en spänningskälla används för att driva reaktioner på två elektroder, en så kallad elektrolys. I detta exempel kommer en förening i elektrolyten att oxideras vid den positiva anoden och en annan förening att reduceras vid den negativa katoden. 2

Figur 2. Schematisk bild över elektrolys. Ofta är det bara en av de två redoxreaktionerna som är av intresse (till exempel deponering av metall), och den elektrod där denna reaktion sker kallas arbetselektrod. Den andra elektroden kallas då motelektrod, och de reaktioner som sker där är av mindre intresse. Motelektroden är enbart till för att förmedla den ström som krävs för att driva de intressanta reaktionerna vid arbetselektroden. För att bättre kunna kontrollera arbetselektrodens potential används en tredje elektrod, en referenselektrod. Denna är beskaffad så att den har en konstant elektrokemisk potential, oberoende av både strömmen och lösningens sammansättning. Genom att kontrollera spänningen mellan arbets- och referenselektroden, går det i praktiken att kontrollera arbetselektrodens elektrokemiska potential. Den ström som flyter i cellen ger inte bara information om hur snabbt reaktionerna sker, utan även om vilka ämnen som ingår. I Figur 3A visas en schematisk elektrokemisk uppställning med tre elektroder och i Figur 3B visas ett foto på den uppställning som främst använts i detta arbete. Figur 3. (A) Schematisk tre-elektroduppställning och (B) den uppställning som använts under projektet. WE arbetselektrod, CE motelektrod och RE referenselektrod. 3

Om elektrolys ska användas för att ta bort en metall (till exempel koppar) ur en lösning, måste arbetselektrodens potential vara lägre än reduktionspotentialen för koppar. Deponeringen av koppar kommer då att ske enligt Cu 2+ (lösning) + 2e - Cu(metall) Den troliga reaktionen vid motelektroden är i detta fall oxidation av vatten enligt 2H 2 O O 2 (gas) + 4H + + 4e - men även flera andra reaktioner kan ske. Den totala cellreaktionen blir i detta fall 2Cu 2+ + 2H 2 O 2Cu + O 2 + 4H +. Vid elektrolys av metalljoner i vattenlösning kan även vattnet genomgå en reduktionsreaktion om en för hög negativ potential används. Detta begränsar metoden till de metaller som har en högre reduktionspotential än vatten, eftersom koncentrationen av just vatten är otroligt hög. En vanlig analytisk metod inom elektrokemin kallas cyklisk voltammetri. Arbetselektrodens potential sveps i det här fallet linjärt fram och tillbaka mellan två gränsvärden och den resulterande strömmen registreras. Det erhållna så kallade voltammogrammet innehåller värdefull information om bland annat lösningens sammansättning, reaktionskinetik och masstransport. 2.3 Atomabsorptionsspektrometri Med atomabsorptionsspektrometri (AAS) kan man enkelt analysera ett specifikt ämne i ett komplext prov, med hög känslighet och låga detektionsgränser. I de flesta fall är provberedningen inte så komplicerad, vilket gör analysen relativt snabb och enkel. Tekniken bygger på att analyten atomiseras, vilket börjar med att provet sugs in i en förstoftare (nebulizer) som bildar en fin spray. Aerosolen som bildas blandas sedan med bränsle och ett oxidationsmedel. Vanligtvis används acetylen och luft för detta ändamål. Sedan förs blandningen in i en brinnande låga som har en temperatur på ungefär 2 400 2 700 K där provet förgasas (se Figur 4). Analyten kommer därmed att förångas och atomiseras. Detektionen sker genom att mäta absorptionen av ljus som passerar genom lågan. Ljuskällan är en hålkatodlampa som innehåller det ämne som skall analyseras och med hjälp av en monokromator väljs en elementspecifik våglängd ut. Det är alltså endast analyten som absorberar ljuset vid denna våglängd, vilket ger väldigt låg interferens från andra ämnen i provet. Det erhållna absorbansvärdet används sedan tillsammans med en kalibreringskurva för att räkna ut koncentrationen av analyten i provet. 4

Figur 4. Förångningslågan i AAS-instrumentet. 2.4 Sammanfattning av litteratur Många studier har gjorts angående lakning av metaller från askor och olika sätt att minska detta. Det finns även en hel del litteratur som behandlar utvinning av metaller med andra metoder än elektrokemi, både från askor och andra industriella vätskor. Nedan sammanfattas ett urval av vetenskapliga publikationer, med fokus på elektrokemiska metoder och på utförande och resultat. Något som tas upp i flera artiklar är betydelsen av förhållandet mellan elektrodarean och lösningens volym. För att uppnå tillräcklig masstransport måste elektrodarean vara stor, speciellt om koncentrationen av metall i lösningen är låg [1,2]. Detta visades tydligt av Ottewill et al. [3] som ökade effektiviteten för elektrolys av koppar genom att använda en elektrod bestående av reticulated vitreous carbon (RVC). Detta kan liknas vid ett skum av kol, vilket ger en mycket stor area. En annan viktig parameter vid elektrolys är den strömdensitet som används. Yang och Tsai [4] visade att en låg strömdensitet resulterade i ökad effektivitet, lägre energiförbrukning och bättre kvalitet på den erhållna metallen. Nackdelen var dock att det då krävs en längre tid. Olika sätt att extrahera metallerna från flygaska har rapporterats. I en undersökning testades flera olika syror [4], och det visade sig natriumacetat (ph 3) gav högst utbyte för bly och kadmium och näst högst för krom. Genom att sedan använda en fluidiserad bädd-cell för att utvinna bly och koppar, var det möjligt att utvinna 96,7% bly och 93,7% koppar från askprover. Cellen bestod här av två metallplåtar nedsänkta i en elektrolyt innehållande glaskulor, vilket ger god omrörning när lösningen pumpas runt. Schlumberger et al. [5] beskriver en metod för att återvinna zink från flygaska med hjälp av elektrolys. Försöken genomfördes i en pilotanläggning och visade att tekniken var industriellt gångbar. Flygaska blandades här med sura och basiska lösningar från rökgasreningen för att lösa upp metallerna. Luft bubblades sedan genom lösningen för att fälla ut järn som järnhydroxid, vilket filtrerades bort. Zink separerades selektivt genom att blanda lösningen med en organisk fas innehållande en komplexbildare för zink. Elektrolysen genomfördes sedan i den organiska fasen. Resultaten visade att omkring 80% av zinken i askan kunde tas tillvara med en renhet av >99,99%. 5

En intressant cell kallad swiss-roll, har använts för att utvinna koppar från syntetiska lösningar [1] såväl som från industriella processer [2]. Swiss-roll -cellen består av två metallplåtar som separeras av porösa membran med olika porositet. Genom att sedan rulla ihop plåtarna och placera rullen i en plastcylinder, erhålls en flödescell med mycket stort area-volymsförhållande. Robertson och Ibl [1] visade att det var möjligt att utvinna 99,9% koppar från lösningar bestående av koppar/zink och koppar/nickel, utan mätbar minskning av koncentrationen av den andra metallen. De resonerar även kring hur den deponerade metallen sedan ska tas tillvara. Detta kan enligt dem ske på tre olika sätt; genom att öppna cellen och mekaniskt ta bort metallen, genom att lösa upp metallen i en oxiderande syra eller genom elektrokemisk oxidering. Den föreslagna metoden är att använda syra, då denna metod är snabb, enkel och billig. Saba et al. [2] använde en swiss-roll -cell för att utvinna koppar från syntetiska lösningar men även lösningar från industriella processer. De jämförde också resultaten med en packad kolonn-cell, vilken bestod av ett glasrör fyllt med små cylindriska kopparpartiklar, som fungerade som katod. Försöken visade att packed-column -cellen var lite effektivare. Naturligtvis finns det också andra sätt att angripa metallproblemet. Till exempel kan nämnas ett försök att tvätta flygaska från kolförbränning i en anläggning i Nederländerna [6]. Olika vätskor testades för att tvätta askan och se effekten på efterföljande lakning. I en annan studie [7] utvärderades möjligheten att behandla flygaska från avfallsförbränning med koldioxid för att minska lakningen av vissa metaller. Britt-Marie Steenari med flera vid Chalmers i Göteborg har under många år arbetat med komplexbildning för att minska metallinnehållet i bland annat aska [8]. Även här används syra för att frigöra metallerna, därefter tillsätts kemikalier som selektivt bildar komplex med metalljoner, och dessa komplex överförs i sista steget till ett organiskt lösningsmedel via vätskeextraktion. 6

3 Material och utförande Det första målet med detta projekt var att hitta lämpliga sätt att extrahera metaller ur slagg och flygaska. Nästa steg gällde användningen av elektrolys för att reducera mängden metaller i provet. Olika metoder och prover testades och nedan följer de metoder som visade sig fungera bäst. 3.1 Preparation av prover Prover tillverkades genom att blanda flygaska eller slagg med koncentrerad saltsyra i en glasbägare till ett viktförhållande 1:10. Denna blandning fick stå cirka en timme för att sedan grovfiltreras genom filterpapper (Munktell). Därefter följde ytterligare en filtrering genom ett polykarbonatfilter med 0,4 µm porstorlek. Provet förvarades sedan i plaströr (50 ml) av polypropylen. 3.2 Elektrolys En elektrokemicell tillverkades av en 30 ml burk av polypropylen, genom att sticka ner elektroderna genom burkens lock (se Figur 3B). Generellt användes 5 g prov till elektrokemiska försök. Som motelektrod användes alltid en bit rostfritt stål och som referens användes en Ag/AgCl-elektrod. Arbetselektroden var i början en så kallad glassy carbon (3 mm i diameter), ingjuten i skyddsplast. Senare användes även en bit rostfritt stål, vilket resulterade i en ökad area (cirka 45 gånger). Under alla försök utnyttjades en magnetomrörare och en liten magnetloppa för omrörning av elektrolyten. För att kunna använda så låga potentialer som möjligt ökades ph-värdet i de filtrerade proverna till ungefär 3 genom att tillsätta natriumhydroxid (NaOH). Detta resulterade generellt i en spädning med en faktor 3. I Figur 5 visas ett representativt cykliskt voltammogram från ett askprov, där de fyra topparna representerar oxidation av olika metaller som deponerats på elektroden. Figur 5. Cykliskt voltammogram med en arbetselektrod av glassy carbon i ett askprov ställt till ph 3. Potentialen sveptes fram och tillbaka mellan 1 V och -1,3 V, med en svephastighet på 100 mv/s. De metaller som troligen resulterar i oxidationstopparna är zink, kadmium, bly och koppar (från vänster till höger). 7

3.3 Stripping Efter elektrolysen flyttades arbetselektroden över till en ren saltsyralösning (1,0 M), och en positiv potential applicerades (0,80 V) i 5 minuter. Detta resulterade i att alla metaller som deponerats på elektroden löstes upp i den rena saltsyran. 3.4 Metallanalys Innan analys av metaller kunde ske med AAS, filtrerades proverna en gång till genom ett polykarbonatfilter med 0,4 µm porstorlek. För att metallkoncentrationen skulle hamna inom instrumentets linjära detektionsområde späddes proverna med 0,10 M saltsyra. De metaller som analyserades var koppar och zink. 8

4 Resultat En förutsättning för att uppnå maximalt utbyte av metaller var naturligtvis att skaffa kunskap om hur hela processen fungerade. För att snabbt och effektivt komma fram till vilka parametrar som var viktigast för elektrolysen och själva utbytet, genomfördes en förundersökning. Denna innehöll en mängd olika tester och sammanfattas under rubriken generella resultat nedan. De viktigaste parametrarna visade sig vara koncentrationen på den syra som användes för att lösa upp metallerna och ph i den lösning där elektrolysen skulle köras. 4.1 Generella resultat En restprodukt från det sura rökgasreningssteget på Gärstadsverket är surt vatten (också kallat kondensat). Eftersom denna biprodukt kan komma till användning i metallreningsprocessen så testades även detta vatten. Kondensatet innehöll dock inga mätbara nivåer av koppar, zink, bly eller kadmium. Kondensatet från sursteget var inte tillräckligt surt för att lösa metaller i vare sig flygaskan eller slagget. Prov av flygaska blev basiskt (ph >10) direkt vid blandning. Prov av slagg var initialt surt men efter 5 dagar var ph >10. Med koncentrerad saltsyra (12 M) visade det sig att en timme räckte för att lösa metallerna. Längre tid gav ingen större skillnad. Att spara filtrerade prov gav inte heller någon större skillnad. Elektrolys i koncentrerad saltsyra fungerade dåligt, på grund av vätgasutveckling vid relevanta potentialer. Att ställa upp ph till ~3 med NaOH fungerade bra och gav ingen större skillnad med avseende på metallinnehåll. Provet späds dock med en faktor tre. En liten fällning bildades ibland då ph höjdes över 3, och denna skulle kunna innehålla metaller. Analyser av metallinnehållet i både flygaskan och slagget stämde bra överens med analyser utförd av Tekniska Verken, både hösten 2006 och nya analyser hösten 2008 (se bilaga 1-3). Efter upplösning av flygaska i koncentrerad saltsyra och filtrering återstod ca 50-60% torr produkt. Motsvarande försök för slagg misslyckades tyvärr. 4.2 Elektrolyser och AAS-analyser på askprover Här följer en mer detaljerad beskrivning av de elektrolyser och analyser med AAS som utfördes på olika askprover. De parametrar som varierades var potentialen, tiden och elektrodarean. Elektrolys och AASanalys utfördes även i en referenslösning innehållande bara koppar och zink. Resultaten visas också i ett tårtdiagram, där sektionerna består av 1) andelen (%) metall som blir kvar i ursprungslösningen efter elektrolys, 2) andelen metall som förts över till den rena syran (dvs. strippinglösningen), och 3) den andel metall som ej kunnat tas tillvara (se nedan för vidare förklaring). 9

1. Askprov ph 3, -1,15 V, 18 timmar Ett inledande försök genomfördes för att undersöka möjligheten att deponera så många metaller som möjligt, utan att samtidigt reducera vatten. Därför valdes en potential precis negativt om zink-reduktionen, nämligen -1,15 V (se Figur 5). En standardiserad arbetselektrod av glassy carbon med relativt liten area användes, och elektrolysen pågick i 18 timmar. Den ursprungliga lösningen, elektrolyten efter elektrolys och strippinglösningen analyserades med AAS vilket gav följande resultat: Före elektrolys 30,3 mg/l Cu 607,4 mg/l Zn Efter elektrolys 2,5 mg/l Cu 231,4 mg/l Zn Strippinglösning 0,9 mg/l Cu 15,9 mg/l Zn Cu Zn 8 3 Efter elektrolys 38 Efter elektrolys 89 59 3 Kvar i lösningen efter elektrolysen var alltså 8,3% Cu och 38,1% Zn. Det visade sig att vatten trots allt reducerades till vätgas som bildade bubblor på elektroden. Detta är anledningen till att mer än en tredjedel av all zink fanns kvar efter elektrolysen. Anledningen till att metallhalterna var väldigt låga i strippinglösningen, var att en svart puck av deponerat material hade ramlat av från elektroden. Denna löstes i efterhand upp i lika volym koncentrerad saltsyra som elektrolytlösningen. Analys visade att provet innehöll 33,0 mg/l Cu och 309,2 mg/l Zn. Pucken innehöll alltså i princip all metall som tagits bort under elektrolysen. 2. Askprov ph 3, -0,70 V, 18 timmar För att undvika reduktion av vatten höjdes potentialen till -0,70 V, vilket borde resultera i deponering av koppar men inte zink. Återigen användes en elektrod av kol och elektrolysen pågick i 18 timmar. Före elektrolys 29,5 mg/l Cu 719,0 mg/l Zn Efter elektrolys 6,1 mg/l Cu 553,6 mg/l Zn Strippinglösning 10,8 mg/l Cu 0,04 mg/l Zn 43 21 37 Cu Efter elektrolys 0 23 77 Zn Efter elektrolys Analyserna visade att 20,7% Cu och 77,0% Zn fanns kvar i lösningen efter elektrolysen. Den höga halten Zn före elektrolys var antagligen en felmätning, och borde ha varit runt 600 mg/l. Detta hade givit ett mer realistiskt värde (ca 92%) för återstående Zn i elektrolyten. Den låga halten Cu i strippinglösningen kan antagligen förklaras med att den med tiden lossnade från elektroden och inte löste sig igen i den mindre sura elektrolyten. 10

3. Askprov ph 3, -0,70 V, 2 timmar, stor elektrod Genom att använda en arbetselektrod av rostfritt stål, ökades arean med cirka 45 gånger. Elektrodens potential var som innan -0,70 V men denna gång kördes elektrolysen bara i två timmar. Före elektrolys 28,1 mg/l Cu 585,8 mg/l Zn Efter elektrolys 1,6 mg/l Cu 575,1 mg/l Zn Strippinglösning 23,3 mg/l Cu 1,1 mg/l Zn Cu 11 6 Efter elektrolys 2 0 Zn Efter elektrolys 83 98 Detta experiment gav mycket bra resultat, då 5,7% Cu och 98,2% Zn återstod efter elektrolysen. Dessutom innehöll strippinglösningen 82,9% av den ursprungliga koncentrationen Cu. 4. Referensprov ph 3, -0,70 V, 18 timmar Riktiga prover av aska upplösta i koncentrerad saltsyra kommer naturligtvis att innehålla en mängd olika metaller och föreningar, förutom just koppar och zink. För att undersöka effekten av detta på elektrolysen tillverkades ett referensprov, bestående av enbart CuCl 2 och ZnCl 2 i saltsyra (ph 3). Arbetselektroden var av glassy carbon, potentialen var -0,7 V och elektrolysen pågick i 18 timmar, precis som i försök nr. 2. Före elektrolys 29,7 mg/l Cu 434,7 mg/l Zn Efter elektrolys 0,36 mg/l Cu 416,8 mg/l Zn Strippinglösning 20,1 mg/l Cu 15,8 mg/l Zn Cu 1 31 Efter elektrolys Zn 4 0 Efter elektrolys 68 96 Kvar efter elektrolysen var denna gång 1,2% Cu och 95,9% Zn, vilket alltså är bättre än resultatet i det riktiga provet. Detta skulle kunna bero på att det i detta fall inte fanns några sidoreaktioner som försvårade deponeringen av koppar. 11

5. Referensprov ph 3, -0,70 V, 1 timme, stor elektrod Ett uppskalningsförsök genomfördes även i referenslösningen. Här kortades tiden för elektrolysen till en timme, för att undersöka om detta var tillräckligt. Rostfritt stål användes och potentialen var -0,70 V, precis som i försök nr. 3. Före elektrolys 29,0 mg/l Cu 428,6 mg/l Zn Efter elektrolys 0,36 mg/l Cu 407,2 mg/l Zn Strippinglösning 24,1 mg/l Cu 37,1 mg/l Zn Cu 16 1 Efter elektrolys 9-4 Zn Efter elektrolys 83 95 Denna gång återstod 1,2% Cu och 95,0% Zn, vilket är mycket likt resultaten från försök nr. 4. Det är även likt resultaten från försöket i det riktiga askprovet (nr. 3), vilket visar att det troligen är möjligt att använda kortare tider för elektrolyserna. 4.3 Elektrolyser och ICP-analyser För att analysera fler metaller än koppar och zink, men även för att verifiera de analyser som gjordes med AAS, skickades vissa prover till Tekniska Verkens laboratorium. Analyserna utfördes i detta fall med en teknik kallad Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), vilken generellt fungerar på liknande sätt som AAS (temperaturen är dock högre och det emitterade ljuset mäts istället). Ask- och slaggprov blandades till på samma sätt som innan. Under elektrolysen användes denna gång 10 g prov. Detta förändrade inte förhållandet mellan elektrodarean och lösningens volym, men resulterade dock i en högre ström. Arbetselektroden var av rostfritt stål, potentialen var -0,70 V och elektrolysen pågick i 1 timme. Därefter flyttades arbetselektroden över till 10 g ren saltsyra (1,0 M), och strippades enligt tidigare beskrivning. Detta resulterade i totalt sex prover, tre för askan och tre för slagget. Ett urval av resultaten för ask- och slaggproverna visas i Tabell 1 respektive Tabell 2. De fullständiga resultaten presenteras i bilaga 2 och 3. Tabell 1. Analysresultat för askprov Metall (mg/l) Före elektrolys Efter elektrolys Strippinglösning Kvar efter elektrolys Utvunnet i strippingen Cu 30,3 1,71 16,3 6% 54% Zn 762 745 0,87 98% 0% Pb 90,8 11,6 64 13% 70% Cd 3,65 3,66 <0,2 100% <5% Fe 373 514 158 138% 42% Na 70400 73600 123 105% 0% 12

Tabell 2. Analysresultat för slaggprov Metall (mg/l) Före elektrolys Efter elektrolys Strippinglösning Kvar efter elektrolys Utvunnet i strippingen Cu 60,8 3,75 46,7 6% 77% Zn 137 137 <0,5 100% 0% Pb 11,8 2,84 3,86 24% 33% Cd <0,2 <0,2 <0,2 - - Fe 913 1190 141 130% 15% Na 66800 61800 20,2 93% 0% Resultaten av analyserna stämmer bra överens med mätningar utförda med AAS. Mycket positivt är också att halten bly minskar kraftigt i båda proverna. Både mot- och arbetselektrod var av rostfritt stål, vilket gör att analyserna av järn inte stämmer. 13

5 Slutsatser Elektrokemisk reduktion av främst koppar, zink, kadmium och bly är normalt relativt enkelt att utföra i sura vattenlösningar, och det var som väntat också fallet med provlösningarna som innehöll slagg och aska. Motsvarande experiment har också kunnat utföras i referenslösningar, och de AAS-analyser som utförts har stämt bra överens med jämförande studier. Ett av de viktigaste resultaten är att det krävs en mycket stark syra (i princip koncentrerad eller i ringa utsträckning utspädd) för att fullständigt lösa upp slaggen och askan. Detta innebär naturligtvis en rad komplikationer. Starka syror kräver varsamhet vid hanteringen, och det påverkar även de elektrokemiska experimenten då (störande) vätgas bildas under själva reduceringssteget. I princip var det nödvändigt att ställa upp ph ordentligt för att så många metaller som möjligt skulle kunna deponeras. En annan viktig (och väntad) slutsats var att förhållandet elektrodarea/volym lösning måste vara stort för att minimera tiden för metallreduktionen. I några av experimenten testades en några kvadratcentimeter stor elektrod, och det resulterade att mer än 90% av den koppar som fanns i lösningen (under omrörning) kunde tas tillvara på 2 timmar. Detta ger en fingervisning, men experimenten kan i stor utsträckning optimeras ytterligare. Det är också möjligt att med deponeringspotentialen i viss mån styra vilka metaller som deponeras, kravet är att metallerna har hyfsat olika standardpotential. Detta är något som kan vara viktigt vid en ev. upprening av de metaller som deponerats under det första steget. Som framgår av resultaten testades också hur mycket av de deponerade metallerna som kunde återoxideras till en ny och ren syralösning. Tanken är här att på något sätt kunna återvinna metallerna. Överföringen till en ny lösning var möjlig, men resultaten spred ganska mycket. Detta beror till exempel på i vilken form/förening som metallerna fastnar på elektroden under det första steget (dvs. den svarta pucken ), och hur själva elektroden doppas ned i den nya lösningen. Kvicksilverhalten har inte kunnat analyseras pga otillräckliga detektionsgränser i AAS-analysen (dessa experiment hade också krävt specialtillstånd). Halten var tom så låg att det var svårt att göra en koncentrationsbestämning via ICP-instrumentet (en modifierad variant hade varit nödvändig). Kvicksilver beter sig dock likadant som t ex koppar och zink, dvs det ska enkelt gå att minska också kvicksilverhalten under elektrolysen. 14

6 Tankar inför framtiden Om elektrolysen ska tillämpas i större skala så måste stor vikt läggas vid hanteringen av den starka syran som behövs för upplösningen. Det kommer att behövas signifikanta mängder, som dessutom behöver transporteras runt och tas om hand efteråt, och därtill kommer ett antal säkerhetsaspekter att ta hänsyn till. Förutom syrans egenskaper i sig så bildas det mycket värme under upplösningen, och explosiv vätgas kommer troligen också att genereras. Man bör överväga att utveckla ett kretslopp för syran, ev. kan den återanvändas. För att ett kretslopp skall vara möjligt så måste naturligtvis också syran renas kontinuerligt från de ämnen och salter som inte försvinner under elektrolysen. Man kan också tänka sig att surkondensatet kan användas i processen, t. ex. för utspädning och/eller ph-justering. Det elektrodmaterial som väljs skall klara den korrosiva miljön under elektrolysen. Materialet bör vara billigt eftersom det kommer att behövas stora ytor för att få upp effektiviteten och minska tidsåtgången. För experiment i större skala måste man också fundera över hur motelektroden ska se ut, och vilka reaktioner som måste ske där (i labskala behöver man vanligtvis inte bekymra sig om detta). Reaktionerna vid motelektroden kommer till exempel att påverka den potential och ström som krävs för att driva reaktionerna, och restprodukter från dessa reaktioner kan även komma att påverka lösningen och metallreduktionen. Hela cellen bör utformas så att area/volyms -förhållandet blir så stort som möjligt (till exempel via porösa elektroder. Ett annat sätt att öka effektiviteten är att röra om i lösningen, vilket kan ske på olika sätt. Ett annat viktigt steg i processen blir att fundera ut hur det deponerade materialet på arbetselektroden skall tas om hand efter elektrolysen. Parametrar som innehållet i slaggen och askan, ph i lösningen, elektrodmaterial, deponeringspotential etc, kommer att påverka i vilken kemisk form metallerna befinner sig. Troligen kommer det vara en ganska komplex blandning av legeringar, oxider, metallsalter och andra metallföreningar tillsammans med övriga restprodukter. Denna blandning, som också kommer att ha en signifikant volym och massa, kan antingen rent fysiskt skrapas bort från arbetselektoden, lösas upp i syra, eller elektrokemiskt återoxideras tillbaka till en ny och ren syralösning (med mycket mindre volym). Vilket alternativ som är fördelaktigast styrs till exempel av i vilken form man vill ha metallerna, och vilken renhet som är önskvärd. I större skala kommer också energiåtgången att bli en viktig parameter. Rent elektrokemiskt kan elektrolysen utföras på olika sätt, med olika kostnader och storlek på ström och spänning. Elektrolyscellens utformning och transporten av allt material påverkar naturligtvis också den totala energiåtgången. Det finns det också en del elsäkerhetsaspekter att ta hänsyn till. De experiment som utförts inom projektet visar att det är möjligt att i stor utsträckning reducera metallhalten i den syraupplösta slaggen och askan. Naturligtvis finns det mer att göra för vidareutveckla och optimera konceptet, men för att ta reda på mer praktiska fakta kring uppskalning av experimenten i ovanstående stycken är det mer lämpligt att göra försök på pilotskalanivå. För att göra rimliga uppskattningar av material- och energiåtgång bör elektroddimensionerna vara i minst decimeterområdet. Detta är också ett rimlig skala för att avgöra vilken typ av elektrolys (kontrollerad ström eller kontrollerad spänning) som är lämpligast, samt vilket elektrodmaterial- och geometri som är bäst. 15

Referenser 1. P.M. Robertson, N. Ibl. Electrolytic recovery of metals from waste waters with the Swiss-roll cell. Journal of Applied Electrochemistry, 7:323-330, 1977. 2. A.E. Saba, A.E. El Sherif, E.M. Elsayed. The electroremoval of copper from dilute waste solutions using swiss-roll electrode cell. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 59:53-57, 2007. 3. G.A. Ottewill, G.W. Reade, S.A. Campbell, C.P. de Leon, F.C. Walsh. Electrochemical removal of metal ions from aqueous solutions: a student workshop. Journal of Environmental Monitoring, 7:943-949, 2005. 4. G.C.C. Yang, C.-M. Tsai. A study on heavy metal extractability and subsequent recovery by electrolysis for a municipal incinerator fly ash. Journal of Hazardous Materials, 58:103-120, 1998. 5. S. Schlumberger, M. Schuster, S. Ringmann, R. Koralewska. Recovery of high purity zinc from filter ash produced during the thermal treatment of waste and inerting of residual materials. Waste Management and Research, 25:547-555, 2007. 6. H.W. Nugteren, M. Janssen-Jurkovícova, B. Scarlett. Removal of heavy metals from fly ash and the impact on its quality. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 77:389-395, 2002. 7. H. Ecke. Sequestration of metals in carbonated municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash. Waste Management, 23:631-640, 2003. 8. H. Bjurström, B.-M. Steenari, Våt rening av askor, metodöversikt, Värmeforsk, Miljöriktig användning av askor, Rapport Q4-129, ISSN 0282-3772, juli 2003 16

Bilaga 1. Analys av slagg och aska hösten 2006 Resultat från analys av slagg och flygaska utfört av ALS Analytica AB, på uppdrag av Tekniska Verken i Linköping AB. ELEMENT SAMPLE 3085:14 (slagg) Samlingsprov Hösten 2006 3136:48 (aska) Samlingsprov Hösten 2006 TS % 88,5 98,5 Ag mg/kg TS <0,5 2,06 As mg/kg TS 14,5 83,1 Ba mg/kg TS 4010 637 Cd mg/kg TS 1,82 105 Co mg/kg TS 29,7 11,8 Cr mg/kg TS 620 164 Cu mg/kg TS 6840 846 Hg mg/kg TS 0,0165 6,72 La mg/kg TS 9,73 <6 Mo mg/kg TS 17,8 14,7 Ni mg/kg TS 381 35,8 Pb mg/kg TS 1650 2640 Sb mg/kg TS 100 569 V mg/kg TS 53,1 13,5 W mg/kg TS <60 60 Zn mg/kg TS 5130 14400 Exempelräkning för en blandning av 10 g prov till 100 g i koncentrerad saltsyra, 90 g konc. HCl (densitet 1,19 g/ml) blir 75,6 ml. Totalt blir volymen ca 80 ml. 10 g aska innehåller 0,01*846 = 8,46 mg Cu och 0,01*14400 = 144 mg Zn. Detta ger 8,46/0,08 = 106 mg/l Cu och 144/0,08 = 1800 mg/l Zn. 10 g slagg innehåller 0,01*6840 = 68,4 mg Cu och 0,01*5130 = 51,5 mg Zn. Detta ger 68,4/0,08 = 855 mg/l Cu och 51,5/0,08 = 644 mg/l Zn. Spädning med en faktor tre skulle därmed ge följande koncentrationer: För aska 35 mg/l Cu och 600 mg/l Zn För slagg 285 mg/l Cu och 215 mg/l Zn 17

Bilaga 2. ICP-analys av askprov hösten 2008* Metall Enhet Före elektrolys Efter elektrolys Strippinglösning Kvar efter elektrolys Utvunnet i strippingen Ag µg/l <1000 <1000 <1000 - - Al mg/l 840 801 10,1 95% 1% Ca mg/l 10800 10700 4,28 99% 0% Cd µg/l 3650 3660 <200 100% <5% K mg/l 1100 1080 <10,0 98% <1% Co µg/l 759 1130 330 149% 43% Cr µg/l 3550 45600 40100 1285% 1130% Cu µg/l 30300 1710 16300 6% 54% Fe µg/l 373000 514000 158000 138% 42% Mg mg/l 449 444 <2,50 99% <1% Mn µg/l 19400 22300 1930 115% 10% Na mg/l 70400 73600 123 105% 0% Ni µg/l 1410 26700 24700 1894% 1752% Pb µg/l 90800 11600 64000 13% 70% Zn µg/l 762000 745000 870 98% 0% *De avvikande siffrorna för krom och nickel (och även kobolt, järn och mangan) beror troligtvis på att dessa ämnen har tillförts mätlösningen via den rostfria motelektroden. 40 6 Cu Efter elektrolys 2 0 Zn Efter elektrolys 54 98 Pb 17 13 Efter elektrolys 0 Cd 0 Efter elektrolys 70 100 18

Bilaga 3. ICP-analys av slaggprov hösten 2008* Metall Enhet Före elektrolys Efter elektrolys Strippinglösning Kvar efter elektrolys Utvunnet i strippingen Ag µg/l <1000 <1000 <1000 - - Al mg/l 801 805 4,01 101% 1% Ca mg/l 2730 2720 <2,50 100% 0% Cd µg/l <200 <200 <200 - - K mg/l 98,7 104 <10 105% <10% Co µg/l 271 623 296 230% 109% Cr µg/l 2910 48500 34100 1667% 1172% Cu µg/l 60800 3750 46700 6% 77% Fe µg/l 913000 1190000 141000 130% 15% Mg mg/l 175 175 <2,5 100% <1% Mn µg/l 14600 16800 1700 115% 12% Na mg/l 66800 61800 20,2 93% 0% Ni µg/l 1180 26700 21200 2263% 1797% Pb µg/l 11800 2840 3860 24% 33% Zn µg/l 137000 137000 <500 100% 0% *De avvikande siffrorna för krom och nickel (och även kobolt, järn och mangan) beror troligtvis på att dessa ämnen har tillförts mätlösningen via den rostfria motelektroden. Cu 17 6 Efter elektrolys 0 Zn 0 Efter elektrolys 77 100 Pb 43 24 33 Efter elektrolys 19

Rapporter från Avfall sverige 2009 avfall SVerigeS utvecklingssatsning U2009:01 Verktyg för bättre sortering på återvinningscentraler U2009:02 Användning av värmekamera inom avfallshanteringen. Förstudie U2009:03 Mikrobiologisk handbok för biogasanläggningar U2009:04 Rening av lakvatten, avloppsvatten och reduktion av koldioxid med hjälp av alger U2009:05 Energy from waste - An international perspective U2009:06 Klimatpåverkan från import av brännbart avfall U2009:07 Torrkonservering av matavfall från hushåll U2009:08 Alternativa konstruktionsmaterial på deponier. Vägledning U2009:09 Viktbaserad renhållningstaxa som styrmedel U2009:10 Uppföljning av slaggrusprovvägar U2009:11 Detektering och kvantifiering av metangasläckage från deponier U2009:12 Avfallshantering på öar och i glesbygd U2009:13 Insamling av återvinningsbart material i blandad fraktion U2009:14 Substrathandbok för biogasproduktion U2009:15 Fiskhälsa U2009:16 Nya lakvatten Kemisk sammansättning och lämplig behandling U2009:17 Inventering av återvinningsbart material i verksamhetsavfall - förstudie U2009:18 Energy from waste Potential contribution to EU renewable energy and CO 2 reduction targets U2009:19 Detektering av gas i deponier med resistivitet avfall SVerigeS utvecklingssatsning, BiologiSk Behandling B2009 Certification rules for compost B2009 Certification rules for digestate B2009:01 Insamlade mängder matavfall i olika insamlingssystem i svenska kommuner B2009:02 Strategiskt arbete med luktproblem vid biologisk behandling Goda exempel på lösningar vid svenska anläggningar B2009:03 Identifiering och riskbedömning av mögelsvampen Neurospora vid avfallsinsamling B2009:04 Utvärdering av funktion på slam- och fettavskiljare, Star Bowling, Göteborg avfall SVerigeS utvecklingssatsning, deponering D2009:01 Övervakning av tätskikt i deponier med impedansspektroskopi D2009:02 Behovet av nedströmsskydd ur ett långtidsperspektiv D2009:03 Kvalitet i nya deponiers lakvatten exemplet Fläskebo AVFALL SVERIGES UTVECKLINGSSATSNING, AVFALLSFÖRBRÄNNING F2009:01 Flygaskors egenskaper i våt miljö F2009:02 Erfarenheter av miljöpåverkan vid användning av slaggrus som förstärkningslager F2009:03 PCB- och dioxininnehåll i svenska avfallsbränslen F2009:04 Sammanställning av analyssvar från konserveringstest av kondensatvatten F2009:05 Deponering eller utfyllnad av bergrum med RGR F2009:06 Möjligheterna att använda rökgasreningsrester vid efterbehandlingen av deponier med sulfidhaltiga gruvavfall Rapport över laboratorieförsök F2009:07 Elektrokemisk metallåtervinning ur slagg och flygaska

Vi är Sveriges största miljörörelse. Det är Avfall Sveriges medlemmar som ser till att svensk avfallshantering fungerar - allt från renhållning till återvinning. Vi gör det på samhällets uppdrag: miljösäkert, hållbart och långsiktigt. Vi är 9 000 personer som arbetar tillsammmans med Sveriges hushåll och företag. Avfall Sverige Utveckling F2009:07 ISSN 1103-4092 Avfall Sverige AB Adress Telefon Fax E-post Hemsida Prostgatan 2, 211 25 Malmö 040-35 66 00 040-35 66 26 info@avfallsverige.se www.avfallsverige.se