Återvinning av metaller från avfallsaska ISSN

Transkript

1 Återvinning av metaller från avfallsaska RAPPORT U2013:07 ISSN

2

3 förord Avfallsaskor innehåller en rad metaller i olika föreningar som är potentiellt toxiska om de lakas ut i miljön. Speciellt flygaskorna är anrikade på metaller som bildat flyktiga föreningar under förbränningen och följt med rökgasen till rökgasreningen. De flesta flygaskor från avfallsförbränning klassas som farligt avfall på grund av metallinnehåll och lakbarhet av bland annat klorider. Detta gör att alternativen för deponering av dessa askor är starkt begränsade och kostsamma. Dessutom kan de metaller som finns i askorna i vissa lägen utgöra en resurs som är värd att utvinna om metoder finns. Denna rapport utgörs av en sammanslagning med delar av en tidigare rapport Extraktion av metaller från flygaska med hjälp av elektrokemiska metoder (Avfall Sverige U 2012:11, huvudförfattare Fredrik Björefors, Linköpings universitet) och en andra del som behandlar sur lakning följt av selektiva vätskeextraktionsmetoder med komplexbildande ämnen för olika metaller (huvudförfattare Britt-Marie Steeari, Chalmers tekniska högskola). Malmö januari 2014 Per-Erik Persson T.f ordförande Avfall Sveriges Utvecklingssatsning Weine Wiqvist VD Avfall Sverige

4

5 Författarnas förord Detta projekt har utförts i samarbete mellan på Chalmers tekniska högskola och Tekniska högskolan Linköpings Universitet. Tillskott till projektet har varit tre examensarbeten som har utförts på Industriell Materialåtervinning, Chalmers av Irene Gustafsson (tekn.kandidat), Emil Johansson (tekn. kandidat) och Khurram Shazad (Masterprojekt) och ett examensarbete inom civilingenjörsprogrammet Teknisk Biologi vid Tekniska högskolan Linköpings universitet som utfördes av Sofia Norman. Dessutom har Daniel Hedberg och Arvid Ödegaard-Jensen, IMÅ, Chalmers och Christian Ulrich, Linköpings Universitet bidragit med experimentellt och analytiskt arbete inom projektet. Författarna vill tacka alla ovan nämnda personer som på olika sätt har bidragit till projektet och Avfall Sverige för det ekonomiska stödet. Britt-Marie Steenari och Fredrik Björefors

6

7 SAMMANFATTNING Följande rapport beskriver en studie som gjorts med syfte att undersöka möjligheten att använda sur lakning och kemisk extraktion respektive elektrokemiska metoder för att minska metallinnehållet i flygaska som är en restprodukt vid avfallsförbränning. Metallen i flygaskan gör att den klassificeras som miljöfarlig vilket gör att den måste deponeras på specialiserade deponeringsanläggningar. Om metallinnehållet kunde minskas skulle askan eventuellt kunna användas på ett bättre sätt, till exempel som en delkomponent i cement. De metaller som tas bort från askan skulle kunna återanvändas, vilket skulle vara fördelaktigt ur många aspekter. Lakning av flygaska och mald bottenaska med vattenlösningar av syra i olika koncentrationer testades med fokus på att få koppar och zink att gå i lösning. Askorna är i sig alkaliska och en del av syran förbrukas därför vid neutralisation av askan. Det krävs ett ganska lågt ph i lakvätskan (ph ca 2) för att lösa upp 50% eller mer av flygaskans zink och koppar. Resultaten från detta projekt liksom från tidigare arbeten visar dock att andelen metall som löses upp vid samma förhållanden varierar mellan askor från olika anläggningar och den kan vara mycket högre än 50%. Detta kan bero på att metallerna förekommer i olika föreningar i olika askor eller att askpartiklarnas matris är mer eller mindre sintrad. Upplösningen tar en viss tid (>4 timmar) vilket beror på en kombination av upplösningshastighet för askans matrismineral, upplösningshastigheten för metallföreningarna och diffusionen av upplösta joner ur askpartiklarnas porer till lakvätskans bulk. Viktförhållandet mellan lakvätska och aska är av stor betydelse och det är viktigt att undvika att lösningen blir mättad med avseende på de metaller man vill laka ut. Ett viktförhållande på ca 20 mellan vätska och aska visade sig ge bäst resultat. Det visades också att en temperaturökning från 25 C till 60 C inte gav någon ökad upplösning av askorna. Det går att koncentrera upp koppar och zink från lakvätskan till separata vattenfaser med metoden vätskeextraktion. För koppareparation används t.ex. liganden LIX 860N-I löst i Solvent 70. Denna extraktion har i laboratorieskala i ett annat projekt gett ett utbyte på ca 90% av koppar från sura laklösningar. Den begränsande faktorn för kopparåtervinningen har visats vara utlakningssteget och den totala återvinningen har legat på 40-90% av koppar i olika flygaskor. För askorna från Linköping skulle det innebära ca 45% återvinning från flygaskan och 30% från bottenaskan på grund av begränsningar i utlakningen. I föreliggande arbete användes liganden Cyanex 272 löst i Solvent 70 för zinkextraktionen efter test av flera olika ligander. Vissa andra metaller, t.ex. järn, extraheras också av Cyanex 272 men det finns metoder att avlägsna dem ur zinklösningen. En process baserad på lakning vid ph 2 följt av vätskeextraktion vid ph 4 och extraktion med Cyanex 272 plus stripping med svavelsyralösning skulle kunna ge ett totalt utbyte av 50-60% av zinken ur flygaska från Linköping respektive 30-35% ur bottenaskan. De uppkoncentrerade lösningarna innehållande koppar respektive zink som man får från vätskeextraktionen kan med fördel utgöra utgångsmaterial för elektrokemisk reduktion till ren metall.

8 Prover till experimenten med direkt elektrokemisk utvinning av metaller ur laklösningar tillverkades genom att blanda flygaska med koncentrerad syra. Till den lösning som bildas av flygaskan och syran tillförs två elektroder som är kopplade till en spänningskälla. När en spänning läggs på kommer metalljonerna i lösningen att deponeras på en av elektroderna vilket gör att lösningens metallinnehåll med tiden minskar. Därefter flyttas elektroden med den deponerade metallen till en sur lösning och genom att sedan lägga på en positiv potential frigörs metallen från elektroden. Olika parametrar som kunde tänkas påverka metallextraktionen undersöktes och resultaten visade att det till exempel inte var avgörande att ha cirkulation i lösningen under elektrolys, att det går att selektivt extrahera specifika metaller genom att använda olika potentialer och att metallkoncentrationen inte har en avgörande betydelse för extraktionstiden. Förhållandet mellan storleken på elektroderna och lösningens volym visade sig vara viktig och mängden koncentrerad syra som behövs för att fullt lösa upp metallerna i flygaskan visade sig behöva vara i viktförhållandet 1:9 (dvs. 9 delar syra till 1 del aska). Med optimala förhållanden för elektrolysen, baserat på erhållna resultat, var det möjligt att exempelvis extrahera 68% koppar, 62% zink, 82% bly och 85% kadmium från flygaska. Dessutom var det möjligt att få tillbaka 42% zink, 65% bly samt 74% kadmium från den deponerade metallen på elektroden. Stabiliteten mot lakning i vatten hos askresten som återstår efter sur lakning är sämre för Zn, Cu och Ni än den för obehandlad aska. För övriga metaller är den bättre. Om HCl används som lakningsmedium är det viktigt att askan tvättas med rent vatten ett antal gånger så att inte extra klorid lakar senare. Syralakning medförde att mobiliteten för sulfat i flygaska halverades, medan lakbarheten för sulfat i bottenaska är låg och inte verkar påverkas av syratvätt. Ytterligare undersökningar kommer att göras för att klargöra vilka åtgärder som behövs för att få en stabil lakrest.

9 Summary The present work was made with the aim to investigate the possibilities to use acid leaching and chemical extraction and/or electro chemical methods to decrease the content of metals and metal compounds in ashes from municipal solid waste combustion. Especially the fly ash is classified as toxic due to its high content of metal compounds. Therefore it has to be landfill in special sites which is costly. If the metal content could be decreased, the ash could perhaps be utilized in a better way. The metals removed from the ash could be recovered which would also be beneficial from several aspects. Acid leaching of fly ash and milled bottom ash using different acid concentrations was tested with focus on dissolution of copper and zinc. The ashes are alkaline and therefore part of the acid is consumed to neutralize the ash. Dissolution of 50% or more of the copper and zinc in the fly ash demands a leachate ph of 2. However, the results from this work, as from other projects, also show that the fraction of metals dissolved varies between ashes from different combustors and it can be much higher than 50%. Possible reasons are different metal compounds in different ashes or that the ash matrix is more or less sintered. The dissolution takes some time (>4 hours) due to a combination of dissolution kinetics for matrix minerals and metal compounds and the diffusion of dissolved ions from the ash particle pore system to the leachate bulk. The weight ratio between leachate and ash is important and the best results were obtained with a ratio of about 20. The results also showed that increasing the temperature from 25 C to 60 C did not give a better dissolution effect. It is possible to produce separate concentrates of copper and zinc from the leachate using solvent extraction. For copper the ligand LIX 860N-I dissolved in Solvent 70 can be used. This extraction has given a yield of about 90% of the copper from acid leachates in laboratory experiments carried out in another project. The limiting factor for the copper recovery was the leaching step and the total recovery yield has been 40-90% of the copper in different fly ashes. For the Linköping ashes this method would probably give about 45% copper recovery from the fly ash and 30% from the bottom ash. The ligand Cyanex 272 dissolved in Solvent 70 was used for the zinc extraction in this work after testing of several ligands. Certain other metals, for example iron, are also extracted by Cyanex 272 but there are ways to remove these metals from the zinc solution. A process based on leaching at ph 2 followed by solvent extraction at ph 4 using Cyanex 272 plus stripping with sulphuric acid solution can be expected to recover 50-60% of the zinc in the fly ash and 30-35% from the bottom ash. In the work on electrochemical methods different parameters which were believed to affect the extraction efficiency were studied. Experiments were first performed on a small scale (i.e. a small cell, small electrodes and an electrolyte volume of only 200 ml) after which experiments were performed on a larger scale where the electrolyte volume was 1 liter.

10 Initially controlled potential was compared with controlled current followed by an investigation of different parameters. The result showed that both controlled potential and controlled current can successfully be used to extract metals. Stirring was found to have a positive impact but the advantage may not be considered crucial depending on the type of electrode employed. By applying different potentials it was possible to selectively extract copper from a solution containing both copper and zinc. The metal concentration did not significantly affect the total time needed to extract all metals from the solution and neither did the time increase when the size of the electrode and the electrolyte volume were doubled. The latter experiment indicates that the extraction time remains unchanged as long as the area-volume ratio remains constant. An experiment was performed in order to investigate whether the weight ratio between the fly ash and acid could be decreased. However, the results showed that a ratio of at least 1:9 is needed to fully extract the metals from the ash. By employing optimal conditions for the electrolysis, based on previous results, it was possible to extract as much as 68% copper, 62% zinc, 82% lead, and 85% cadmium from fly ash. Furthermore, from the resulting stripping solution it was possible to recover 42% zinc, 65% lead, and 74% cadmium. The ash residue remaining after acid leaching was shown to be less stable towards water leaching of zinc, copper and nickel than the original ashes. For all other metals the release to water was decreased due to the acid leaching step. The acid leaching decreased the mobility of sulphate in water by 50%. The water leaching of sulphate from the bottom ash is low and not affected by acid treatment. More work will be done in order to ensure that the ash residue is stable.

11

12

13 Innehåll Inledning 1 Teori kring metoderna 4 Vätskeextraktion 4 Elektrokemiska metoder 5 elektrokemi 5 analysmetoder och tekniker inom elektrokemi 6 elektrodmaterial 7 Elektrolys med en fluidiserad bädd-cell 8 Selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys 8 Elektrolys med en swiss-roll cell 8 Elektrodialytisk extraktion med ammonumcitrat som hjälpmedel 9 Material och metoder 10 Askprov 10 Metoder för askkarakterisering 10 totalhalter 10 Fördelning av metaller på olika partikelstorlekar i mald bottenaska 10 mineralogi 11 Synkrotronbaserad röntgenspektroskopi 11 Studier av metallutlakning med syra experimentella metoder 11 Lakningsexperiment på flygaska från BFB 12 Lakningsexperiment på askprov från Linköping vid olika ph under 48 tim 12 Lakningsexperiment med variation av parametrarna kontakttid och ph 12 Laktest med vatten för stabilitetstest på lakad aska 12 Metallseparation med vätskeextraktion 12 Metallseparation med elektrokemisk metod 13 Standarduppställning och metodik 13 Utvärdering av olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala) 13 Kontrollerad ström/spänning 13 Omrörningens betydelse 14 Selektiv extraktion med hjälp av olika potentialer 14 Extraktion av koppar och zink från flygaska 14 Försök i större skala 15 Optimering av elektrolyscellen 15 Låg/hög metallkoncentration 15 Omrörningens betydelse 15 Volymens betydelse 16 Försök med aska 16 Syraminskning 16 Flödessystem med zinkkondensat (pilotskala) 16

14 Resultat och diskussion 18 Karakterisering av askproven 18 Elementhalter 18 mineralogi 21 Syralakning 21 Flygaskor A och B. Lakning vid ph 2 21 Askor från Linköping. Sur lakning vid olika ph under 48 tim 22 Askor från Linköping. Lakförsök med L/S 20 och timmars laktid. 25 Jämviktsberäkningar på asksystemen med programmet PHREEQC 27 Möjligheter att återvinna löst Cu och Zn ur lakvätskorna 30 Koppar 30 Zink 30 Resultat från elektrokemiska metoder 32 Utvärdering av olika parametrars inflytande på extraktionseffektiviteten (försök i mindre skala) 32 Kontrollerad ström/spänning 32 Omrörningens betydelse 33 selektiv metallextraktion 34 Extraktion av koppar och zink från flygaska 35 Försök på större skala 36 Optimering av elektrolyscellen 36 Låg/hög metallkoncentration 37 Omrörningens betydelse 38 Volymens betydelse 39 Försök med aska 39 Syraminskning 40 Zinkkondensat 42 Stabilitetsbedömning och karakterisering av askor lakade vid olika ph 44 Slutsatser 49 Tankar inför framtiden 51 Referenser 52 Appendix I. Analysprotokoll totalhaltsanalys av botten- och flygaska från Linköping 54 Appendix 2. Analysdata från elektrokemiska experiment 56 1 ICP-AES-analys av elektrolys med flygaska* 56 2 ICP-AES-analyser på sammanlagda vattnet från 10 sköljningar 57 3 ICP-AES-analyser för olika viktförhållanden mellan aska och syra* 57 4 Analys av aska hösten Appendix 3. Utökade tabeller från lakningsexperiment 59

15 Inledning Förbränning är en viktig metod för omhändertagande av hushållsavfall och avfallsfraktioner från företag. Under förbränningen destrueras skadliga organiska föreningar och mikroorganismer i avfallet och avfallsvolymen minskar till en bråkdel av den ursprungliga. I länder med väl utbyggt fjärrvärmenät, som Sverige, är det också lätt att nyttiggöra energiinnehållet i avfallet. Eftersom avfall innehåller en mängd olika metaller och metallföreningar kommer dessa att ansamlas i den aska som bildas i förbränningen. Under förbränningen omvandlas många av metallerna och metallföreningarna till andra föreningar genom reaktioner med gaser och mineral. Askämnena fördelas på olika askflöden efter sin flyktighet och hur de reagerar med andra komponenter i bränslet. Det gör att vissa metaller samlas i bottenaskan och många flyktigare metallföreningar anrikas i flygaskan som samlas upp från rökgasen. Vissa av metallerna är miljöskadliga och bör hindras från att lakas ut till yt- och markvatten, andra är värdefulla och kan bli dyra att utvinna från minskande jungfruliga mineralförekomster och att vi förlorar dessa genom deponeringen av avfallsaskan är en förlust för samhället. I dagsläget deponeras det mesta av flygaskan på specialdeponier vilket är kostsamt. Huvuddelen av flygaskorna återvinns på Langöya eller deponeras på svenska deponier. En mindre andel deponeras i gruvor/bergrum. Idag deponeras däremot inga flygaskor i tyska saltgruvor. Omhändertagandet av avfallsaskor är ett problem, bland annat på grund av deras innehåll av salter och metallföreningar som kan lakas ut till miljön om man inte behandlar askan på rätt sätt. Det har föreslagits olika strategier för behandling av askor för att minska deras utlakning av salter och metaller. En av dem är sintring eller förglasning vid hög tempteratur. Vid en sådan behandling drivs flyktiga metallklorider av och resterande massa bildar en hård, glasartad massa som innesluter metallföreningarna som är kvar. Rökgasstoftet måste tas om hand separat. En genomgång och ekonomisk utvärdering av sådana metoder gjordes av Värmeforsk 2003 och man kom fram till att de inte var ekonomiskt lönsamma (ref Rapport VForsk). Det finns också en rad kemiska stabiliseringsmetoder framtagna vilka är kortfattat beskrivna i (Steenari &Zhao, 2010). De flesta av dessa metoder innehåller ett tvättsteg med vatten eller surgjort vatten följt av en stabilisering av metallföreningar genom användning av fällningskemikalier. Nugteren et al. (Nugteren, Janssen-Jurkovícová, & Scarlett, 2002) tvättade flygaska från kolförbränning med olika vätskor och studerade sedan effekten på den efterföljande lakningen. Syftet med deras studie var att ta bort majoriteten av de lakande ämnena hos askpartiklarna utan att ändra de fysiska egenskaperna hos askan. Genom att tvätta askan med enbart vatten lyckades de ta bort kalk samt 30% molybden, 20-30% selen och 40-50% sulfat. Att använda extraktionsagenter gjorde att procenthalterna ökade till 60-90% samt att 15-20% krom, vanadin och antimon också extraherades. Eftersom de extraktionsagenter som användes bildar stabila komplex eller föreningar med kalciumjoner undersöktes möjligheten att först tvätta askan med vatten och därefter tillsätta extraktionsagenter. Detta gjorde dock att lakningen försämrades vilket enligt författarna troligtvis berodde på att strukturen i askpartiklarna attackerades för hårt. De lyckades dock inte extrahera mer än 10% koppar, zink och bly trots att extraktionsagenter så som EDTA användes. 1

16 Några som lyckades extrahera koppar, zink och bly med hjälp av EDTA var Karlfeldt Fedje et al. (Karlfeldt Fedje, Ekberg, Skarnemark, & Steenari, 2010) som studerade möjligheterna att extrahera metaller från flygaska med hjälp av olika lakningsmedier och organiska syror. Lakningsmedierna valdes efter deras förmåga att bilda komplex med metalljoner. Även i denna studie, liksom i studien beskriven ovan, gjordes försök att först tvätta askan med vatten. Syftet var att laka ur kalcium, kalium och natrium för att minska deras påverkan på efterföljande lakning. Dock visade det sig att lika stor mängd metaller, eller mindre, urlakades i lakningsprocessen oavsett om vattentvättning använts. Resultaten från studien visade att organiska syror generellt sett inte var effektiva som lakningsmedier. Bland de lakningsmedier som undersöktes visade sig EDTA och mineralsyror vara mest effektiva för att mobilisera koppar, zink och bly. Ammoniumnitrat var särskilt effektivt för lakning av koppar. Xue et al. (Xue, Wang, Wang, Liu, Yang, & Wui, 2010) jämförde traditionell lakning med mikrovågslakning. Några av fördelarna med att använda mikrovågsstrålning är att tekniken generellt sett bidrar till snabb upphettning, minskad reaktionstid, ökad effektivitet och att lösningsmängden kan reduceras. I de båda lakningsmetoderna tillsattes först flygaska till saltsyra följt av en upphettning antingen med hjälp av mikrovågsstrålning eller på traditionellt sätt. De experimentella faktorerna som studerades vid traditionell lakning var syrakoncentrationen, kontakttiden, temperaturen och förhållandet mellan fast fas och lösningsfas. Under mikrovågslakningen studerades syrakoncentration, kontakttiden, förhållandet mellan fast fas och lösningsfas samt mikrovågseffekten. Resultaten visar att vid traditionell extraktion hade förhållandet mellan lösningsfas och fast fas stor betydelse för zink- och kadmiumutlakningen medan både förhållandet mellan fast fas och lösningsfas och syrakoncentrationen var viktiga faktorer för lakning av bly. Syralakning tillsammans med mikrovågsstrålning bidrog till snabbare upplösning av tungmetaller, kortare lakningstid och ökad förflyttningseffektivitet av koppar, zink och bly. Dessutom minskade lakbarheten för dessa metaller i den tvättade askresten. Tiden och mikrovågseffekten visade sig inte vara betydande för utlakningsmöjligheten av tungmetaller. I en studie utförd av Holger Ecke (Ecke, 2003) utvärderades möjligheten att behandla flygaska från avfallsförbränning med koldioxid för att minska lakningen av vissa metaller. Fyra variabler studerades, nämligen addition av vatten, partialtrycket hos koldioxid, temperaturen och reaktionstiden. Resultaten från studien visade att den mest betydelsefulla variabeln var partialtrycket hos koldioxid följt av reaktionstiden, temperaturen och addition av vatten. Med hjälp av karboxylering kunde mobiliteten för zink och bly reduceras med två storleksordningar och huvudfaktorn som kontrollerade fixeringen var koldioxidkoncentrationen. Om man kunde återvinna åtminstone det mesta av metallerna och återanvända dem i metallurgisk industri skulle det vara en vinst. Det skulle också minska risken för spridning av potentiellt giftiga metallföreningar i miljön och minska behovet av malmbrytning. Syftet med processerna kan vara att återvinna de värdefulla metallerna så rena som möjligt, så att det återvunna metallmaterialet är av högsta möjliga kvalitet. Det kan också tänkas att vissa blandningar av metaller kan vara lämpliga för återanvändning och då behöver inte renheten drivas så långt. Om återvinningen ska fungera i praktiken och vara ekonomiskt gynnsam måste den ge metallerna i sådana former att industrin har nytta av dem. Dessutom måste upplösningsvätskan och vätskor från ett eventuellt vätskeextraktionssteg kunna återcirkuleras många gånger och lätt kunna renas eller förbrännas. Den rest av aska som återstår sedan metallerna lakats ur ska helst också kunna användas (t.ex. som konstruktionsmaterial såsom i betong) eller deponeras utan risk. 2

17 De metoder som studerats i detta projekt innehåller ett första upplösningssteg där metallerna lakas ut ur askan med hjälp av syra. I en praktisk tillämpning skulle syran kunna vara ett surt rökgaskondensat, vilket är en avfallsström från en viss typ av rökgasrening. Efter det att metallerna har gått i lösning och finns i den sura vätskan ska de separeras och utvinnas i så ren form som möjligt. De metoder vi studerar för detta är vätskeextraktion med komplexbindande ämnen, samt elektrolys. Vätskeextraktion är en standardmetod i metallurgisk industri och relativt enkel att skala upp från laboratorieskala till full skala. Processerna är energisnåla och genom val av miljövänliga komplexbindare som lätt kan förbrännas och genom optimerad recirkulering av vätskefaserna kan produktionen av avfallsflöden minimeras. Eftersom produkten från processen är en vattenfas med lösta metalljoner använder man elektrolys som ett extra steg för att producera ren metall. Som beskrivs nedan skulle elektrolys även kunna tillämpas på den första lakvätska som erhålls vid syralakning av askan. För att implementera elektrokemiska metoder inom industrin finns det många parametrar som måste beaktas. En av dessa, som är viktig i en elektrokemisk process är valet av elektrodmaterial. Materialet bör ha en stor ytarea, en hög ledningsförmåga, vara kemisk inert samt ha ett rimligt pris. Ett material som uppfyller dessa kvalifikationer är RVC (Reticulated Vitreous Carbon), som därför användes som elektrodmaterial i projektet. Det har i tidigare arbete visat sig att upplösningssteget kan vara det som begränsar utbytet av metaller från askan (Karlfeldt-Fedje et al, 2010). Därför har en stor del av vårt arbete i detta projekt ägnats åt att studera upplösningen av såväl flygaska som bottenaska. Dessutom har både elektrokemiska metoder och kemiska vätskeextraktionsmetoder testats med avsikten att separera koppar respektive zink ur laklösningen. De lakade askornas stabilitet mot vattenlakning har också studerats med ett standardiserat laktest (SS-EN ). 3

18 Teori kring metoderna Vätskeextraktion I vätskeextraktion använder man speciellt designade molekyler, vilka kallas extraktanter eller ligander, som binder selektivt till vissa metalljoner och för över dem till en organisk lösning. Liganden måste vara löslig i den organiska fasen men inte i vattenfasen. Man väljer den organiska fasen sådan att den inte är blandbar med vattenfasen för att man ska kunna utnyttja fasseparationen för att koncentrera upp den önskade metallen. I nästa steg kan man få liganderna att släppa metalljonerna de har bundit genom att ersätta dem med vätejoner (H + ). Metalljonerna kommer då att övergå till en vattenlösning och man kan fälla ut den till exempel genom elektrolys. Liganden i sin tur kan recirkuleras, så metoden är alltså resurseffektiv och dessutom energisnål eftersom ingen uppvärmning behövs. Principen visas översiktligt i Figur 1. Vätskeextraktion är en standardmetod i hydrokemisk utvinning av metaller från malmer och utrustning finns att köpa i olika storlekar. Figur 1. Principen för vätskeextraktion (liganden är inte samma som användes i det aktuella arbetet) Det finns en rad parametrar, såsom ph i vattenfasen, temperatur, kontakttid och hur effektiv blandningen mellan vattenfas och organisk fas blir, som påverkar effektiviteten för extraktionen (separationen) av en viss metalljon från en blandning av olika metalljoner. Därför måste metodutvecklingen för varje tillämpning inledas med laboratoriestudier där lämplig ligand och lämpliga parametrar tas fram. När dessa är kända kan lämplig utrustning för fullskaleprocessen väljas. Den utrustning som troligen är lämpligast för en laklösning från aska är en rad av så kallade mixer-settlers ( I tidigare projekt har extraktionsmetoder för koppar tagits fram på Chalmers (Karlfeldt Fedje et al, 2012). Av liknande arbeten som pågår är en återvinningsmetod för zink från avfallsaska i Schweiz den som har kommit närmast kommersialisering. Den är, liksom de metoder som Chalmers arbetar med, baserad på sur lakning och vätskeextraktion och beskrivs översiktligt i (Schlumberger et al, 2007; Schlumberger & Buehler, 2012). Chalmers arbetar även med en liknande metod men där en annan extraktant har valts för att förenkla styrningen av separationssteget (Lassesson, Tang & Steenari, 2014). 4

19 Elektrokemiska metoder Koppar, zink, bly och kadmium är exempel på metaller som förekommer både i slagg och i flygaska och dessa kommer främst från elektronik och industriavfall. Det finns flera tänkbara metoder som skulle kunna användas för att extrahera metaller men ett relativt enkelt sätt är att använda elektrokemiska metoder. Detta avsnitt kommer kortfattat beskriva teorin bakom elektrokemi samt återge en sammanfattning av vetenskapliga publikationer som gjorts inom detta område. Kapitlet är baserat på Avfall Sverige-rapporten Elektrokemisk metallutvinning ur slagg och flygaska utförd av Christian Ulrich och Fredrik Björefors (Ulrich & Björefors, 2009) samt examensarbetet Extraction of Heavy Metals from Fly Ash using Electrochemical Methods (Norman, 2010) utfört av Sofia Norman om inget annat anges. Elektrokemi Elektrokemi handlar om utbytet mellan kemisk och elektrisk energi. Det används främst i två typer av situationer, antingen kan spontana kemiska reaktioner användas till att producera elektricitet eller så kan elektricitet användas för att driva icke-spontana reaktioner. I ett batteri, till exempel, levereras elektrisk energi via spontana elektrokemiska reaktioner. Om en extern spänningskälla används för att driva kemiska reaktioner mellan två elektroder kallas det elektrolys, och det är vad som tillämpats i detta projekt. En typisk elektrokemisk uppställning, som visas i Figur 2, består av två elektroder som är nedsänkta i en elektrolyt och kopplade till en ström/spännings-källa. Jonerna i lösningen kommer antingen att oxideras vid anoden eller reduceras vid katoden. Figur 2. Schematisk bild över en elektrokemisk cell. Den illustrerar en elektrolytisk cell bestående av två elektroder nedsänkta i en elektrolyt och kopplade till ett batteri. Det är i allmänhet endast en av delreaktionerna som är intressant (till exempel deponering av metall) och elektroden där denna reaktion sker kallas arbetselektrod. För att sluta den elektriska kretsen används ytterligare en elektrod, en motelektrod, och reaktionerna vid den är således mindre intressanta. För att kunna kontrollera arbetselektrodens elektrokemiska potential används en tredje elektrod, en så kallad referenselektrod. Strömmen i kretsen ger information om reaktionshastighet samt halten av de ämnen som ingår. Figur 3 visar en schematisk elektrokemisk uppställning med tre elektroder. Figur 3. En schematisk tre-elektroduppställning. WE arbetselektrod, CE motelektrod och RE referenselektrod. 5

20 n schematisk tre-elektroduppställning. WE arbetselektrod, CE motelektrod och enselektrod. ahera en metall (till exempel koppar) från en lösning med hjälp av elektrolys tselektrodens potential För att extrahera vara lägre en än metall reduktionspotentialen (till exempel koppar) för koppar. från en lösning med hjälp av elektrolys måste arbetselektrodens potential vara lägre än reduktionspotentialen för koppar. Deponeringen av koppar på gen av koppar på arbetselektroden (katod) kommer då att ske enligt: arbetselektroden (katod) kommer då att ske enligt: Cu 2 + ( lösning ) + 2 e Cu ( metall ) reaktionen vid Den motelektroden troliga reaktionen (anod) vid är motelektroden i detta fall oxidation (anod) är av i detta vatten fall enligt: oxidation av vatten enligt: 2 ( 2 H O O gas + H ) 4 4 andra reaktioner kan dock ske. Den totala cellreaktionen blir i detta fall Även flera andra reaktioner kan dock ske. Den totala cellreaktionen blir i detta fall e Cu 2 H O 2 Cu + O H + lys av metalljoner i vattenlösning kan även vatten genomgå en reduktionsreaktion Vid elektrolys av metalljoner i vattenlösning kan även vatten genomgå en reduktionsreaktion om en för hög negativ potential hög negativ används. potential Detta används. begränsar Detta i viss begränsar mån metoden i viss mån till metoden de metaller till de metaller som har en högre högre reduktionspotential än vatten, än vatten, eftersom eftersom koncentrationen av vatten av vatten är mycket är hög. Analysmetoder och tekniker inom elektrokemi En vanlig analytisk metod inom elektrokemin är cyklisk voltammetri. Arbetselektrodens potential sveps toder och tekniker inom elektrokemi linjärt fram och tillbaka mellan två gränsvärden medan den resulterande strömmen registreras. Det nalytisk metod erhållna inom elektrokemin så kallade voltammogrammet är cyklisk voltammetri. innehåller Arbetselektrodens värdefull information om bland annat lösningens veps linjärt fram sammansättning, och tillbaka mellan reaktionskinetik två gränsvärden och masstransport. medan den resulterande registreras. Det erhållna så kallade voltammogrammet innehåller värdefull n om bland annat lösningens sammansättning, reaktionskinetik och masstransport. 17 Figur 4. Två cykliska voltammogram med elektrolyt innehållande koppar respektive elektrolyt utan koppar. Figur 4 visar två cykliska voltammogram där den ena elektrolyten innehåller koppar medan den andra inte gör det. Det erhållna voltammogrammet från lösningen som innehöll koppar visar en tydlig oxidation och en reduktion vid olika potentialer. Som Figur 4 visar syns varken oxidation eller reduktion i voltammogrammet med elektrolyten utan koppar. 6

21 Förutom cyklisk voltammetri är amperometri och galvanostatiska experiment vanliga analysmetoder inom elektrokemi. Vid amperometri kontrolleras potentialen över arbetselektroden och den resulterande strömmen i kretsen mäts som funktion av tiden och är proportionell mot koncentrationen av det som reagerar. Galvanostatisk teknik innebär det motsatta, det vill säga istället för att potentialen är noll eller hålls konstant så blir den en beroende variabel som en funktion av tiden då strömmen istället kontrolleras. Elektrodmaterial Ytarean hos elektroderna är en viktig parameter under elektrolys. En stor ytarea ger mer möjligheter för reaktioner att ske och bidrar därmed till en snabbare extraktion av metaller från lösningen. I detta projekt har RVC (Reticulated Vitreous Carbon) använts som elektrodmaterial vilket är ett poröst kolmaterial som har en hög ytarea, en hög ledningsförmåga och är kemisk inert. RVC finns tillgänglig i flera olika porstorlekar och i detta projekt användes främst porstorlekarna 10 och 30 ppi (pores per linear inch). Porstorleken är av betydelse eftersom den avgör elektrodens ytarea, vilket i sin tur styr antalet möjliga reaktioner. Eftersom det sker motsvarande omfattning av reaktioner på motelektroden som på arbetselektroden skulle det vara fördelaktigt att ha en motelektrod med lika stor eller större ytarea än arbetselektroden för att den inte ska vara en begränsande faktor. Dock finns det en risk att RVC som motelektrod passiviseras vid oxidation (det kan till exempel bildas aldehyder som kan vara väldigt svåra att bli av med) vilket i sin tur resulterar i att elektroden slutar fungera. Av den anledningen har RVC endast använts som arbetselektrod i detta projekt och rostfritt stål som motelektrod. Rostfritt stål är ett vanligt elektrodmaterial med god ledningsförmåga samtidigt som det är billigare än platina och guld som också är lämpliga som elektrodmaterial. En nackdel med rostfritt stål är att till exempel järn och krom fälls ut vid oxidation. Figur 5 visar hur RVC 10 ppi kan se ut före och efter elektrolys när elektrolyten innehöll en kopparstandardlösning. (a) (b) Figur 5. RVC-elektrod före (a) och efter (b) elektrolys där elektrolyten innehöll koppar. En referenselektrod används för att upprätthålla en kontrollerad potential och således undvika ett potentialfall mellan arbetselektroden och motelektroden. En implementering av en sådan på industriell skala skulle kunna bli svårt och därför vore det fördelaktigt om den kunde uteslutas. En uppställning utan referenselektrod är dock vanlig även på industriell skala, såtillvida en mycket precist kontrollerad potential är nödvändig. För att undvika att ett eventuellt potentialfall stör undersökningen av olika parametrars inflytande på elektrolysen användes referenselektrod i samtliga försök. En vanlig referenselektrod är silver-silverklorid (Ag/AgCl) vilken också användes i projektet. 7

22 Elektrolys med en fluidiserad bädd-cell I en studie utförd av Yang och Tsai (Yang & Tsai, 1998) undersöktes möjligheten att först tillsätta en syra eller en bas för att extrahera tungmetaller från flygaska och därefter använda en fluidiserad bädd-cell för att utvinna metallerna i provet. Flera olika syror och baser testades och det visade sig att natriumacetat (ph=3) gav högst utbyte för bly och kadmium och näst högst för krom. De experimentella faktorerna som studerades var förhållandet mellan lösningsfas och fast fas, koncentrationen, tiden och det initiala ph:t. Resultaten visade att de viktigaste faktorerna för blyextraktion var förhållandet mellan fast fas och lösningsfas samt extraktionstiden medan förhållandet mellan lösningsfas och fast fas samt koncentrationen var de viktigaste faktorerna för extraktion av krom. Ett initialt ph på lägre än 5 visade sig vara fördelaktigt för alla metaller som undersöktes. En annan parameter som studerades vid elektrolysen var strömdensiteten. Resultaten visade att en låg strömdensitet gav en ökad effektivitet, lägre energiförbrukning och bättre kvalitet på metallen. En nackdel var dock att det tog längre tid. Den fluidiserade bädd-cellen bestod av två metallplåtar som var nedsänkta i en elektrolyt som innehöll glaskulor vilket bidrog till cirkulation när lösningen pumpades runt. Med hjälp av denna metod lyckades Yang och Tsai extrahera 96,7% bly och 93,7% koppar. Selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys Schlumberger et al. (Schlumberger, Schuster, Ringmann, & Koralewska, 2007) lyckades extrahera zink från filteraska genom att använda en selektiv extraktionsteknik tillsammans med elektrolys. Askan som blir kvar efter förbränningsprocessen fick genomgå tre steg: syraextraktion, selektiv extraktion (som beskrevs i avsnittet ovan om vätskextraktion) och efterföljande elektrolys samt slutligen en förbränningsprocess. Vid syraextraktionen blandades sura och basiska lösningar från rökgasreningen med askan för att lösa upp metallerna. Kvicksilver extraherades med hjälp av en selektiv jonbytare och genom att bubbla luft genom lösningen kunde järn fällas ut som jänhydroxid, vilket sedan filtrerades bort. Zink separerades selektivt genom att blanda lösningen med en organisk fas som innehöll en komplexbildare för zink. Därefter extraherades zink från den organiska lösningen med hjälp av elektrolys. Askan som extraherats på tungmetaller fick sedan genomgå förbränningsprocessen igen för att förstöra organiska ämnen. Resultaten visade att omkring 80% av zinken i askan kunde tas tillvara med en renhet av >99.99%. Elektrolys med en swiss-roll cell Swiss-roll är en tvådimensionell cell som har använts i flera studier för att extrahera metaller från såväl syntetiska lösningar som industriella processer (Robertson & Ibl, 1977), (Saba, Sherif, & Elsayed, 2007). Swiss-roll cellen har en sandwichkonstruktion bestående av olika lager. I Robertson and Ibl s studie bestod den av fem olika lager (se Figur 6) (Robertson & Ibl, 1977). Figur 6. Swiss-roll konstruktion: poröst membran (1), katod (2), jonbytarmembran (3), poröst membran (4), anod (5) (Robertson & Ibl, 1977). 8

23 Både anoden och katoden var gjorda av titan men var förbehandlade på olika sätt; anoden hade fått en beläggning av ruteniumoxid medan katoden hade etsats med saltsyra. Ett jonbytarmembran användes mellan anoden och katoden för att förhindra metalltillväxt mellan dem. För att erhålla tillräcklig volym för elektrolyten användes porösa membran på båda sidorna om anoden och katoden. Genom att rulla ihop plåtarna och placera rullen i en plastcylinder fick flödescellen ett stort area-volymsförhållande (se Figur 7). Figur 7. Swiss-roll cell med utrustning (Robertson & Ibl, 1977). Robertson och Ibl visade att det var möjligt att extrahera 99.9% koppar både från lösningar som består av koppar/zink och koppar/nickel. De beskriver även tre olika sätt att ta tillvara på den deponerade metallen: att öppna cellen och mekaniskt ta bort metallen, att lösa upp metallen i en oxiderande syra eller genom elektrokemisk oxidering. Enligt Robertson och Ibl är kemisk upplösning det bästa alternativet eftersom det är ett snabbt, smidigt och billigt sätt. Dock måste det ske varsamt eftersom syran kan skada elektroderna. Elektrodialytisk extraktion med ammonumcitrat som hjälpmedel Pedersen et al. (Pedersen, Ottosen, & Villumsen, 2005) använde en elektrodialytisk metod för att extrahera tungmetaller från flygaska. Tillsammans med den elektrodialytiska tekniken användes ammoniumcitratlösning som ytterligare ett hjälpmedel. Principen för metoden illustreras i Figur 8. Avdelning III innehåller en lösning med flygaska och ammoniumcitrat och i avdelningarna I, II, IV och V cirkulerar olika elektrolyter. Figur 8. Principen för den elektrodialytiska metoden. Varje avdelning (I-V) är separerade med ett jonbytarmembran som antingen är anjonbytarmembran (AEM) eller katjonbytarmembran (CEM). Avdelning III består av flygaska som är löst med ammoniumcitrat medan de andra avdelningarna består av olika elektrolyter. (Pedersen, Ottosen, & Villumsen, 2005) En roterande motor användes för att kontinuerligt röra om lösningen med flygaska i avdelning III. Genom att lägga på en låg likströmsspänning kommer fria joner i lösningen att migrera i ett elektriskt fält antingen mot anoden (+) i avdelning II eller mot katoden (-) i avdelning IV. Elektrolyterna separerades från asklösningen med hjälp av jonbytarmembran som hindrar joner från lösningarna i de yttre avdelningarna (I och V) från att migrera till asklösningen samtidigt som joner i avdelning III kan migrera till elektrolyterna. Membranen kan antingen vara katjonbytarmembran (CEM) eller anjonbytarmembran (AEM). Resultaten från studien visade att med hjälp av denna teknik kan 86% kadmium, 62% bly, 81% koppar och 44% krom extraheras från flygaska. 9

24 Material och metoder Askprov I detta arbete har i första hand askor (bottenaska och flygaska) från en avfallsförbrännings-anläggning i Linköping som ägs och drivs av Tekniska Verken AB, Linköping studerats. Från Tekniska Verken erhölls ett prov på flygaska och ett prov på torrutmatad bottenaska. I projektet inkluderades också en förberedande del som utfördes på Chalmers innan proven från Linköping erhållits. De askor som studerades där var två flygaskor från en fluidbäddpanna respektive en rosterpanna. De har tidigare karakteriserats och beskrivits i (Karlfeldt Fedje et al, 2012) där de motsvarar Ash 3 and Ash 5 och i Karlfeldt Fedjes doktorsavhandling (Karlfeldt Fedje, 2010). Därför gjordes ingen extra karakterisering i detta projekt utan elementhalterna ur (Karlfeldt Fedje et al, 2012) användes. Vid fluidbäddpannan används kalkinsprutning i rökgaskanalen vilket gör att den flygaskan har en hög syraneutraliserande förmåga. Vid pannan i Linköping används tillsats av aktivt kol till flygaskan för absorption av kvicksilver och organiska föroreningar. Metoder för askkarakterisering Askproven karakteriserades med avseende på innehåll av olika element, partikelstorleksfördelning, elementfördelning och mineralogi med följande metoder. Totalhalter Provernas elementhalter bestämdes med ICP-OES (Inductive Coupled Plasma med Optisk EmissionsSpektrometridetektion) för huvudelement och ICP-MS (motsvarande metod med masspektrometrisk detektion) för element i låga halter. Bestämningar av totalhalter gjordes dels av Eurofins laboratorium i Lidköping, dels på Industriell Materialåtervinning Chalmers. I båda fallen utfördes haltmätningarna utfördes på prov efter upplösning av askproven, dock med olika metoder. Eurofins använder smältning av askan med borat följt av upplösning av smältan i saltsyra för analys av huvudelement samt bombuppslutning av aska i en blandning av vätefluorid och andra syror för analys av spårelement. Metoderna är optimerade för att göra silikater möjliga att lösa upp (smältmetoden) och för att undvika förluster av förångade spårmetallföreningar (bombmetoden). Hela det prov av torr bottenaska som levererades av Tekniska Verken maldes först på Eurofins lab. Därefter togs mindre provmängder ut genom delning. Varje delprov mortlades extra före upplösningsexperimenten. Fördelning av metaller på olika partikelstorlekar i mald bottenaska Ur den malda bottenaskan från Linköping siktades i ett antal storleksfraktioner fram för en undersökning av hur metallinnehållet fördelade sig över 13 olika partikelstorlekar i området 4 mm ner till mindre än 0,09 mm. Prov från de olika partikelstorleksfraktionerna ur bottenaskan löstes upp i kungsvatten för totalanalys på Chalmers: 1g prov upplöstes i 40 ml kungsvatten. Därefter späddes proven till 100 ml med 1M HNO3 och filtrerades genom filter med 0,45 µm poröppning. 10

25 Mineralogi De kristallina föreningarna i askorna identifierades så långt möjligt med pulver-röntgendiffraktion (XRD som står för X-Ray Diffraction). En Siemens D5000 pulverdiffraktometer i vilken man använde koppars karakteristiska röntgenvåglängd vid 1,54Å (Cu-Kα) och en scintillationsdetektor användes för mätningarna. Uppmätta diffraktionsdata jämfördes med data för rena föreningar i Joint Center of Powder Diffraction Standards databas från Metoden ger kvalitativ information om möjliga kristallina föreningar i halter högre än 1-2 vikt% i provet. Amorfa (okristallina) föreningar, såsom glas, kan inte identifieras. Både originalprov och prov som utsatts för syralakning vid olika ph studerades med denna metod eftersom viss omvandling av föreningar och nybildning av sekundära mineral kan ske under det att en aska lakas eller reagerar med en vattenfas. Synkrotronbaserad röntgenspektroskopi XAS-mätningarna utfördes på MAX-lab, Lunds Universitet, Sveriges nationella Elektronaccelerator laboratorium för forskning inom Synkrotronstrålningsteknik, Kärnfysik och Acceleratorfysik, Röntgenstrålrör I811. Strålröret är avsett för materialvetenskaplig forskning i energiområdet 2,3-20 kev. Arbetet utfördes i samarbete med Dr Stefan Carlson, Dr. Katarina Norén och prof. Ingmar Persson, SLU Uppsala. Metoden ger information om den kemiska omgivningen kring det element som mätningarna fokuseras på samt om elementets oxidationstal. För ett provmaterial som aska erhålls ett resultat som kommer från hela blandningen av kemiska föreningar som det studerade elementet ingår i. I det här projektet gjordes mätningar för Fe och Pb. Studier av metallutlakning med syra experimentella metoder Det första steget i de tänkta metallåtervinningsmetoderna är att laka ut metaller med syra för att få en vattenfas med metalljoner i för vidare bearbetning med vätskextraktion. Eftersom de flesta metallföreningars löslighet är starkt beroende av ph testades olika ph i lakmediet: ph 2, 3, 4 respektive 5. De flesta experiment utfördes med salpetersyra (HNO 3 Reagent A.C.S. grade) för att undvika de extra komplexbildningar som kan ske med metalljoner i svavelsyra och saltsyra (H 2 SO 4 och HCl). Närvaro av sulfatjoner kan också försvåra utlakningen av bly på grund av att svårlösligt blysulfat kan bildas. Dock gjordes några extra lakningsexperiment med HCl vid ph 2 för jämförelse. Experimenten utfördes i en automatisk titreringsutrustning Metrohm 905 Titrando titrator utrustad med två 10 ml byretter och två ph elektroder för att kunna köra parallella dubbelprov. Titreringarna datorstyrdes med programvaran Tiamo 2.2. För separation av fast material från lösningarna användes en Beckman J2-21 centrifug med en J-17 rotor. Efter varje titrering centrifugerades 30ml av vardera A och B prov under 25 minuter med ett varvtal av rpm. Efter centrifugering togs 20 ml partikelfri lösning ut för haltanalyser med ICP-OES. Vid mätningarna användes följande kalibreringsstandarder: ICP-OES externa kalibreringsstandarder med halter om 0,7 ppm, 1,4 ppm, 7,1 ppm, 14,3 ppm och 71,4 ppm bereddes från 1000 ppm ICP standarder och 1M salpetersyra (HNO 3 ), supra pure. Alla prover späddes 10 gånger med samma salpetersyra som användes för att bereda de externa standarderna. ICP-OES användes också för mätningar av metallhalter i vatten från stabilitetstestet SS-EN För de mätningarna användes kalibrerprov baserade på vattenlösningar. 11

26 För att klargöra om utlakningen hindrades av att lakvätskan blivit mättad med avseende på någon metall gjordes jämviktsberäkningar med programmet PHREEQC och databasen llnl.dat från Lawrence Livermore National Laboratory (llnl, 2010). Lakningsexperiment på flygaska från BFB I denna del av arbetet användes lakning med salpetersyra (HNO 3 ) vid ph 2, vätska till fastfas förhållanden 5 respektive 10 (ml/g), lakningstiderna 2 timmar och 24 timmar, samt temperaturerna 25 C och C. Lakningsexperiment på askprov från Linköping vid olika ph under 48 tim 60 gram mortlad flyg- eller bottenaska blandades med 300 ml MQ-vatten, vilket gav ett start-l/s värde på 5 och en slurry bildades som det gick att mäta ph i. Därefter startades ph-stat-experimentet där HCl eller HNO3 tillsattes så att ph hölls konstant i 48 timmar. Under hela experimentet hölls slurryn blandad genom omrörning med magnetomrörare. Experiment med HNO 3 gjordes vid ph 5, 4, 3, 2 och för att jämföra med effekten av en annan syra gjordes experiment med HCl vid ph 2. De totala vätske/fastfas kvoterna (L/S) i ml/g vid ph-nivåerna 5, 4, 3 och 2 blev 9,0, 10,0, 9,7 och 7,9 för flygaskan och 6,8, 6,6, 7,4 och 6,9 för bottenaskan. Olikheterna i L/S beror på att det var nödvändigt att använda lite olika syrakoncentration. Skillnaderna är dock inte så stora att det har stor betydelse för resultatet. Lakningsexperiment med variation av parametrarna kontakttid och ph I varje lakförsök lakades parallella dubbelprov, kallade A och B. I varje prov vägdes in 3 g aska, till detta tillsattes 50 ml MQ vatten, >18 MΩ cm, så att L/S förhållandet vid laktidens slut skulle bli cirka 20. Efter vattentillsats lakades proven under 4, 20 eller 60 timmar under konstant omrörning och vid ett konstant ph. Innan titreringarna började fick askan jämvikta sig med MQ vattnet under 90 sekunder med omrörning. Detta resulterade i att ph vid titreringens start var mellan 10,5 och 11 för både flygaskan och bottenaskan. Flygaskan lakades vid ph 2, 3, 4 och 5. Bottenaskan lakades vid ph 2 och 4. För att lösningen skulle hålla rätt ph tillsattes 2,3 M salpetersyra automatiskt vid behov. Innan varje titrering kalibrerades ph elektroderna med ph 4, 7 och 9 buffertlösningar. Laktest med vatten för stabilitetstest på lakad aska Laktest enligt metod SS-EN gjordes dels på obehandlade prov, dels på prov som lakats vid olika ph för att undersöka hur lakningarna påverkar askrestens stabilitet mot vattenlakning eftersom dessa test är kopplade till kriterierna för mottagning av granulära avfall på deponi. I metoden används vatten som lakningsmedel. Testet utfördes som 1-stegs lakningsförsök med L/S 10 på dubbelprov. Metallseparation med vätskeextraktion Som beskrevs i inledningen använder man i vätskeextraktion molekyler (ligander) kan bilda komplex med metalljoner. I de fall att man har en vattenbaserad lösning av metalljoner som man önskar separera från varandra ska liganden vara löslig i ett organiskt lösningsmedel, såsom fotogen, som inte är blandbart med vatten. Då kan man utnyttja ligandens metalljonbindande förmåga till att överföra metalljonen från den vattenbaserade lösningen till den organiska fasen. Man försöker designa ligander som binder bara till en sorts metalljoner så att extraktionen kan bli selektiv. I nästa steg blandas den organiska fasen med en ny vattenfas som innehåller en jon som ersätter metalljonen i ligandkomplexet. I de flesta fall innehåller denna vattenfas en syra och metalljonen ersätts med H + -joner. 12