Jämviktslära begrepp och samband För en jämviktsreaktion vid ett visst tryck och temperatur så blir riktningen för processen, (dvs. höger eller vänster i reaktionsformeln), framåt, åt höger, om den ger en sänkning av Gibbs fria energi, dvs. ΔGr är negativ för en spontan process. = ΔH r TΔS r = 0 + RT lnq ΔH = ΣΔH prod ΣΔH reakt ΔS = ΣΔS prod ΣΔS reakt ΔG 0 0 0 = ΣΔG prod Σeakt För reaktionen aa + bb cc + dd gäller Q = a c d C a D a a b A a B Aktiviteten a ; fasta ämne och rena vätskor = 1, i lösning = [J(aq)] och i gasfas = Pgas Aktivitetskvoten Q kan beräknas för alla tillstånd (startblandn., jämviktsblandn., etc) Vid jämvikt gäller 0 = RT lnk eftersom = 0 Jämviktskonst. K = a c d C a D a a b A a B gäller endast för jämvktssammansättningen. Eftersom = RT ln Q K fås Q = K då = 0 Q < K < 0 spontan process åt höger Q > K > 0 ej spontan process åt höger Vid beräkning av sammansättning vid jämviktsreaktioner En given reaktionsblandning som nått kemisk jämvikt får alltid en och samma sammansättning av ingående komponenter oberoende av blandningens startläge. Detta kan utnyttjas vid beräkning av sammansättning, vid tex. svårlösliga salter eller buffertlösningar, genom att de ingående komponenterna först överförs till lätthanterliga komponenter som start i jämvikten.
Syror och baser (protiska, Brönsted) några begrepp och beräkningar stark syra stökiometriskt lika med H3O + (dock ej för [H3O + ] < 10 5 M) stark bas stökiometriskt lika med OH (dock ej för [OH ] < 10 5 M) svag syra HA + H 2 O H 3 O + + A Definition: endast delvis protolyserad svag bas A + H 2 O OH + HA Definition: endast delvis protonerad jämvikt svag syra K a = [H 3 O+ ] [A ] [HA] pk a = logk a jämvikt svag bas K b = [OH ] [HA] [A ] pk b = logk b pk a =14 pk b ( som följd av vattnets autoprotolys ) Vattnets autoprotolys (svag syra = H2O) K w = [H 3 O + ] [OH ] =1,0 10 14 ( K w = K a = [H 3O + ] [OH ] [H 2 O] [H 3 O + ] = [OH ] =1,0 10 7 M ( laddningsvillkor ) ) logk w = log[h 3 O + ] + log[oh ] =14,0 pk w = ph + poh =14,0 ( ph = 7,0 rent vatten) ph i lösning av svag syra HA Beredning HA(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A (aq) FR [HA]FR ER [HA]FR x x x ( jämviktsvillkor gäller ) K a = [H 3 O+ ] [A ] x 2 = antag x << [HA] FR [HA] [HA] FR x ( kolla att beräknat x uppfyller x<<[ha]fr ) x 2 = K a [HA] FR ph i lösning av svag bas A Beredning A (aq) + H 2 O(l) OH (aq) + HA(aq) FR [A ]FR ER [A ]FR x x x ( jämviktsvillkor gäller ) K b = [OH ] [HA] [A ] ph =14 poh = x 2 [A ] FR x antag x << [A ] FR x 2 = K b [A ] FR
Buffertar några begrepp och beräkningar buffert lösning av konjugrade syrabasparet (HA/A ) ca. 1:1 förhållande buffertkapacitet tex. 20% tillsats stark syra eller bas kan ge ph ändring = 0,18 (ren svag syra är inte en buffert tillsats av stark syra HCl ger ph ändring [HCl] ) (ren svag bas är inte en buffert tillsats av stark bas NaOH ger ph ändring [NaOH] ) ph = pk a + log [A ] [HA] för buffert då ([A ]/[HA]) rimligt nära 1 (interv. 0,1 10) ph = pk a då [HA]= [A ] En buffert bereds av svag syra/stark bas, svag bas/stark syra eller genom blandning av svag syra och dess konjugerade bas. Buffertens sammansättning beräknas med en rent stökiometrisk operation. ph hos en buffert efter tillsats av stark bas Beräkna stökiometriskt sammansättningen HA/A efter tillsats av bas. [HA]FR = (nhaföre tillsats noh tillsats) / Vtotal n = antal mol, Vtotal = volym [A ] FR = (na före tillsats + noh tillsats) / Vtotal n = antal mol, Vtotal = volym Beräkna protolysen av buffertens syra HA + H 2 O H 3 O + + A FR [HA]FR 0 [A ] FR ER [HA]FR x x [A ] FR+x K a = [H 3 O+ ][A ] [HA] = x([a ] FR + x) [HA] FR x = x [A ] FR [HA] FR om x << [A ] FR och [HA]FR x = K a [HA] FR [A ] FR (kolla om x << [A ] FR och [HA]FR) ph = log x ph hos en buffert efter tillsats av stark syra Beräkna först stökiometriskt sammansättningen HA/A efter tillsats av stark syra och därefter protolysen som ovan.
Svårlösliga salter några begrepp och beräkningar löslighet A a (s) aa + (aq) + bb (aq) ( gäller i rent vatten ) löslighetsprodukt K sp = [A + ] a [B ] b utfällning komplexbildning när Q = [A + ] a [B ] b > K sp bildas A a (s) spontant ur lösningen Katjoner bildar ofta komplex med andra Lewisbaser än vatten vilket kan öka lösligheten av ett salt. Koncentration [A + ] av AaBb i rent vatten A a (s) aa + (aq) + bb (aq) FR 0 0 ER a x b x K sp = [ax] a [bx] b = a a b b x a +b Koncentration [A + ] av AaBb i lösning av B(aq) A a (s) aa + (aq) + bb (aq) FR 0 [B]FR ER a x [B]FR+ b x K sp = [ax] a ([B] FR + [bx]) b = a a x a b [B] FR ( antages bx << [B] FR ) Koncentration [A + ] då lösningar av A + (aq) och B (aq) blandas och AaBb bildas I. Gör om all mängd substans till "rent salt i fast form" + "lösning av en jon". II. Beräkna sedan koncentration [A + ] av AaBb i lösning av B(aq) enligt ovan. Generellt från jämviktsläran Eftersom = RT ln Q K fås Q = K då = 0 Q < K < 0 spontan process åt höger Q > K > 0 ej spontan process åt höger En kemisk jämvikt har alltid en och samma sammansättning av ingående komponenter oberoende av om de ingående komponenterna var helt i lösning eller helt i fastfas före jämviktsreaktionen avslutats.
Elektrokemi begrepp och konventioner Redoxpotential Cu 2+ + 2e < > Cu(s) E = 0,34 V Redoxpar (Cu 2+ /Cu) Standard vätgaselektroden (H + /H2) E = 0 V Redoxprocessen två redoxpar kombinerade; en reduktion och en oxidation Emk och Gibbs fria energi för cellprocesser ΔG = nfe ( E 0 gäller vid 1M och 1bar) ΔG = ΔG 0 + RT lnq Q = a A + a B a A a B + för A + B + (aq) A + (aq) + B E = E 0 RT nf lnq Nernst ekvation Cellschema och cellprocess galvanisk cell eller elektrolytisk cell katod (reduktionsprocess) Cu 2+ + 2e Cu(s) E = 0,34 V anod (oxidationsprocess) Zn(s) Zn 2+ + e E = 0,76 V cellprocess Cu 2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cu(s) Ecell= Ekatod Eanod = 1,10 V (vänster) anod Zn(s) Zn 2+, 1 M Cu 2+, 1 M Cu(s) katod (höger) ΔG= nfe E > 0 spontan process (galvanisk cell) Galvanisk cell E (anod) E (katod) (Zn 2+ /Zn) (H + /H2) (Cu 2+ /Cu) E 0,76 0 +0,34 E (katod) E (anod) Elektrolytisk cell katod (reduktionsprocess) Zn 2+ + e Zn(s) E = 0,76 V anod (oxidationsprocess) Cu(s) Cu 2+ + 2e E = 0,34 V cellprocess Zn 2+ + Cu(s) Cu 2+ + Zn(s) Ecell= Ekatod Eanod = 1,10 V (vänster) anod Cu(s) Cu 2+, 1 M Zn 2+, 1 M Zn(s) katod (höger) ΔG= nfe E < 0 ej spontan process (elektrolytisk cell)
Redox reaktioner kort från läsanvisningar till lärobok Översiktsblad för KOKA01 Redox reaktion (redoxprocess) elektroner övergår från ett ämne till ett annat. Cd(s) + 2Fe 3+ Cd 2+ + 2Fe 2+ Cd(s) avger elektroner till Fe 3+ delprocesser: oxidation Cd(s) Cd 2+ + 2e avgivande av elektroner reduktion Fe 3+ + e Fe 2+ upptag av elektroner reduktionsmedel Cd(s) oxidationsmedel Fe 3+ oxidationstal och formell laddning på atomslag i en förening 0 för atomer i grundtillstånd +I för väte i föreningar (utom i hydrider) II för syre i föreningar (utom i peroxider och OF2) Redox potential för syre O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O +1,23 V O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH +0,40 V Redox potential för oxoniumjon 2H + + 2e H 2 +0,00 V Redox potential för vatten 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH 0,83 V Balansering av redox reaktion OT metoden 1. Redoxprocessen Cu(s) + NO 3 Cu 2+ + NO 2 2. Oxidationstalen ger koefficienter Cu(s) + 2NO 3 Cu 2+ + 2NO 2 3. Övriga atomslag balanseras utom väte och syre (om ej deltagande i redox.) 4. Laddningsbalans med I sur lösning H+/H2O I alkalisk lösning OH /H2O I ammoniaklösning NH4+/NH3 Neutral lösning balans. med H+ eller OH i högra ledet Cu(s) + 2NO 3 + 4H + Cu 2+ + 2NO 2 5. Väte balanseras Cu(s) + 2NO 3 + 4H + Cu 2+ + 2NO 2 + 2H 2 O 6. Formeln kontrolleras, t.ex. med antalet syreatomer Metod med delreaktioner A. Balans av reduktionsprocessen NO 3 NO 2 1. elektroner NO 3 + e NO 2 2. laddning (här sur lösn.) NO 3 + 2H + + e NO 2 3. vätebalans NO 3 + 2H + + e NO 2 + H 2 O 4. koefficient för oxidationsprocess = 1 (e ) B. Balans av oxidationsprocessen Cu(s) Cu 2+ 1. elektroner Cu(s) Cu 2+ + 2e 2. laddning Cu(s) Cu 2+ + 2e 3. vätebalans Cu(s) Cu 2+ + 2e 4. koefficient för reduktionsprocess = 2 (e ) C. Sammanslagning av delreaktioner och stryk lika elektroner etc. Cu(s) + 2NO 3 + 4H + Cu 2+ + 2NO 2 + 2H 2 O