LIA rapport Ekokem Ulrika Hellman Miljö och vattenteknik BluePeak Hallsberg VM13 20160406 1
Förord Min LIA 1 tillbringade jag på Ekokem i Kumla. Jag var på en enhet som kallas Forsknings- och utvecklingsenheten. Under min tid på Ekokem har jag fått pröva på många olika saker som att prova ut polymer till askor, karaktärisera batteriaskor, gått igenom processen med Lättare förorenat vatten. Min rapport kommer att handla om dessa olika saker. 2
Ekokem Ekokem är ett nordiskt återvinningsföretag som erbjuder tjänster inom miljövård och materialeffektivitet genom att erbjuda lösningar för återanvändning, återvinning och slutdeponering. Även att skräddarsy lösningar ute hos kund i syfte att förbättra material- och energieffektiviteten. På anläggningen i Norrtorp, Kumla kommun tar man emot och behandlar de flesta typer av avfall, farligt avfall, verksamhetsavfall, förorenade jordar, förorenat vatten och hushållsavfall. Forsknings och utvecklingsenhetens huvudsakliga mål är att främja återvinningsekonomi och spara in på naturresurserna. Att utveckla nya återvinningsmetoder för avfall, att hitta sätt att återanvända återvunnet material och att fortlöpande utveckla Ekokems egna processer. 3
Innehållsförteckning WASP (Waste Ashes as Source to Product)... 5 Polymer försök... 6 Elektrolys försök... 9 Karaktärisering av batteriaskor... 15 Rembind... 22 Lättare förorenat vatten (LFV)... 25 4
WASP (Waste Ashes as Source to Product) En av anledningarna till detta projekt är att man vill tvätta askan som blir från Ekokem så att man kan lägga den på en vanlig deponi och återvinna metaller från askan. Ur tvättvattnet ska man försöka återvinna fosfor och metaller, tvättvattnet innehåller även mycket klorider som gör att man skulle kunna använda tvättvattnet som tex damm bekämpning och saltning av vägar. Men vattnet innehåller även en del bromider som man måste avskilja först. Bromider kan omvandlas till bromater, vilka är cancerframkallande. Det finns en risk att bromider omvandlas till bromater i samband med ozonering av dricksvatten i lokala brunnar. Ozon tillsätts för att oskadliggöra eventuella bakterier. Detta projekt innehåller flera olika delsteg b.la. att utföra polymertester på olika askor och på så sätt försöka ta fram vilket polymer som passar bäst till dom olika askorna. Sen också utföra elektrolysförsök på tvättvattnet för att försöka avskilja bromider från vattnet. Karaktärisering och sekvenslakning på batteriaskor kommer också att göras för att karakterisera dessa. 5
Polymer försök Askan innehåller ett väldigt högt PH (12-14) vilket ställer till lite problem med att hitta rätt i polymervärlden. Många tester med katjoniska polymer genomfördes där vi tillsatte olika mängder av järnklorid och/eller manganklorid. Resultatet blev bara geleigt så det fungerade inget bra. Vi testade också att tillsätta väteperoxid och saltsyra för att öka den elektrostatiska laddningen på partiklarna. Där krävdes det mindre mängd för att få ned ph. Vi gjorde tester med att tvätta askan 2 ggr och sen tillsätta väteperoxid och nu anjoniska polymer. Resultatet blev över förväntan. Så nu prövade vi med att tvätta askan 5ggr och sen bara polymer + att vi tillsatte polymer på lakvattnet för att fånga upp det minsta. Vi fick väldigt snabba reaktioner med flockar. Vilket gjorde att vi fortsatte med dessa 2 olika anjoniska polymer. Nu gjorde vi försök med att bara tvätta askan 1 gång och endast tillsätta polymer. Funkade över förväntan så nu ska vi testa i större skala än provrör. Vi använder en geotextil i formen som en matkasse. Blandningen är 2kg aska 20l vatten 600ml polymer A110 Försök gjordes även med att minska polymer A110 till 300ml men fick inte lika bra resultat. I början när man häller i blandningen i geokassen så följer det med en del av askan. Men efter att ha pratat med leverantören så beror det på att blandningen kommer väldigt fort ner i kassen så därför hinner inte det första lagret lägga sig inuti. När man kör på riktigt så kommer inte vattnet lika fort och hårt så då hinner det första lägga sig som en skyddade hinna inuti geokassen. 6
Här blandar vi till polymer. 2g polymer 1000g vatten. Sen sätter man blandningen under omrörning i några timmar. Man stoppar i en magnet som med hjälp av en motpol i maskiner snurrar och så ökar eller minskar man hastigheten bara Här ser vi en blandning med katjoniska polymer och PAX111 vilket inte fungerade Testade med Superfloc A-130 HMW, vilket också fungerade men gav inte riktigt lika stora flockar som A-110 7
Här har vi ett test med Superfloc A-110 HMW Som gav resultat direkt Här blandar vi till en större volym. 2kg aska 20l vatten och 300ml A110 Här har vi Geokassen som vi använder för större tester. Bilden i mitten visar hur det ser ut när vi har minskat polymererna från 600ml till 300ml. Det syns direkt att flockarna inte blir tillräckligt starka utan går sönder. Bilden till hö syns det att det kommit med en del aska i början. Vi ska försöka hitta på något som liknar verkligheten när vi gör större tester. Så vi inte får det första genomsläppet. Blir vilseledande om man ska demonstrera för eventuella kunder. 8
Elektrolys försök Detta försök innebär att med hjälp av elektrolys på tvättvattnet från askorna separera klorid och bromid. Detta är som jag beskrev tidigare är för att man vill återvinna lakvattnet från askorna och då måste man ta bort bromiden först. Eftersom det skulle kunna finnas en risk att lakvatten som man använder kan komma ned i grundvattnet och sedan in i dricksvattenproduktionen. Risken för bromatbildning är som störst vid ozonbehandling men även desinfektion med klorföreningar kan leda till att bromatbildning sker (livsmedelsverket). Bromat kan öka risken för cancer. Gränsvärdet för bromat i dricksvatten i Sverige är 10 μg/l (Livsmedelsverket 2011). Både klorider och bromider är negativt laddade vilket innebär att dom kommer att dra sig till katoden i elektrolysen. Klorid är starkare laddade än bromid vilket gör att de bör vandra till katoden fortare är bromid och på så sätt separeras dom. Man avleder vattnet i olika riktningar, bromid vattnet kan efter elektrolysen ledas till en jonbrytarmassa där man plockar bort närapå all bromid. Att enbart använda jonbytarmassa på lakvattnet har inte fungerat i tidigare försök. Antagligen beror det på att kloriderna är så många fler än bromiden så dom tar all plats på den positiva laddningen i jonbytarmassan. I försöken använder vi en elektrolys apparat som spänningskälla, men vi har lakvattnet i en balja som är tätad och försedd med utsug för eventuell gasbildning. Det kan bildas klorgas och vätgas under försöket. 9
Vi började med att ha en låg spänning för att öka spänningen successivt och ta ut prover på vattnet med jämna mellanrum Jag tar ut 5ml för att kunna göra en XRF så vi kan se vad som händer med Klorid/Bromid. 10
Efter ett tag så började det bildas gaser runt anoden, efter att ha frågat dom som jobbar på labb så ställde jag baljan på en skakmaskin så vi fick lite rörelse i vattnet. Så istället för att gasen samlas runt anoden så förhoppningsvis så kommer den gå ut i utsuget. Den övre bilden visar hur gas har samlats runt anoden. Bilden till vä visar skakmaskinen jag ställde baljan på för att se om gasen runt anoden skulle minska. Jag tog upp anoden och gjorde rent den innan jag satte baljan på skakningen. Det tog längre tid innan gas bildades och det blev inte lika mycket. 11
Dom första försöken märkte vi ingen större skillnad på klor och bromid. Även om jag prövade med olika spänningar och tidsintervaller från 3V 6,5V. Jag har beställt större grafitplattor än dom stavar vi har nu. Förhoppningsvis är det bara så att elektroderna är för små så dom inte orkar med att dra till sig bromid eller något annat. Här har jag satt dit den nya grafitplattan. Vi har borrat hål och skruvat fast en koppar platta på den för att kunna koppla el till den. Nu när vi har större plattor så började jag med en låg spänning 1V 1,47V. Efter ca 15 min så började det komma några gasbubblor runt anoden men det höll sig till några få under hela körningen på 2,5h. Men något som var nytt är att efter ca 2,5h så hade det bildats någon gul beläggning/färgning på anod sidan. Både på plattan och i baljan. 12
Här kan man se att plasten i baljan färgats lite gul Så här såg plasten ut i början av körningen efter ca 15min då gasbubblorna kommit. Denna omgång använde vi konstgjort vatten med en blandning av klorid och bromid enbart. Se om det blir lättare att separera när vi inte har lika svårt vatten att provköra på. Nedan så har vi resultaten från körningen. Det har inte hänt något märkvärt varken med klorid eller bromid mellan anoden och katoden. 13
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 anod anod anod anod katod katod katod katod mitten mitten mitten mitten MilliAmpere 5,35 0,9 1,54 0,78 5,35 0,9 1,54 0,78 5,35 0,9 1,54 0,78 Volt 1,47 1,13 1,03 0,62 1,47 1,13 1,03 0,62 1,47 1,13 1,03 0,62 4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 Cl ppm 9629 9595 9682 9616 9698 9928 9931 9676 9523 9772 9664 9595 Br ppm 891,5 889,8 892,2 889,7 898,3 909 912,7 899,2 893,4 899,5 895,5 892,3 Cl ppm Br ppm Här är prov svaren på dom olika körningarna. Än så länge har jag inte lyckats hitta dom rätta förhållande mellan vätska, ström, spänning och tid för att det ska fungera. Men försöken kommer att fortgå så fortsättning följer. 14
Karaktärisering av batteriaskor Under tre dagar har man här på Ekokem eldat med en mix av avfall bestående av hög andel alkaliska batterier. Syftet med denna test förbränning var att producera askor med hög andel Zn. I steg 2 skall man via lakning försöka återvinna Zn. Detta resulterar i olika sorters askor flygaska och pannaska. Zn kommer att följa med rökgaserna och fastna i antingen flygaskan eller pannaskan. Framför allt flygaskan kommer också att ingå i WASP projektet, där man ska tvätta askorna för att se om man kan återvinna olika metaller och utnyttja lakvattnet sen efter man renat det. I batteriaskorna är man främst ute efter zink. Jag gör en så kallad sekvenslakning på askorna för att se vilka metaller som lakas ut under de 5 olika fraktionerna. De som är utbytbara, bundna till karbonater, bundna till Fe-Mn oxider, bundna till organiskt material, och kvarvarande. Efter varje steg så centrifugeras proverna för att sedan ta av klarfasen för en XRF körning. De metaller som vi är mest intresserade av är P, Al, Si, Na, K, Ca, Zn Vi vill ta reda på i vilket steg vilka lakas ut. Eftersom vi vill åt zink så gäller det att hitta den lakning där Zn är mest ensam, där dom andra metallerna inte följer med. Innan jag började med lakningen så satte jag dom olika askorna i torkskåpet på 64C i 24h för att ta en XRF så vi har att jämföra dom olika lakningarna med, vad som försvunnit när. Här är alla askor som ska göras en sekvenslakning på. 15
Torkad aska 250000 200000 150000 100000 50000 0 Na Al Si P K Ca Zn Här är provsvaret på XRF på torkad aska. flygaska 160321 0730 flygaska 160324 0800 flygaska 160322 1400 flygaska 160323 1400 flygaska 160322 0730 Steg 1: 1gr aska och 20ml milli-q vatten (destillerat vatten) som låg i skakning under 24h. Här vill vi laka ut dom lättlösliga salterna. Skakning under 24h. 3000 2500 2000 1500 1000 500 MQ lakning 0 Al Si P K Ca Zn flygaska 160321 0730 MQ < 1005 flygaska 160324 0800 MQ < 1005 flygaska 160322 1400 MQ < 1005 flygaska 160323 1400 MQ < 1005 flygaska 160322 0730 MQ < 1005 16
Här ser vi att kalium och kalcium är dom som lakar ut mest i detta steg när vi läser av XRF svaren Steg 2: Nu ska vi laka ut det som är svagt elektrostatiskt bundet med hjälp av att tillsätta 20ml ammonium acetat NH4OAc ph7 och sedan sättas på skakning igen under 24h. Så här såg klarfasen ut efter lakning med NH4OAc ph7 Den blåa färgen är koppar 17
Sprutfilter används när man mäter in för XRF Klarfasen tas ut och körs en XRF på NH4AOc ph7 lakning 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Al Si P K Ca Zn flygaska 160321 0730 NH4AOc ph7 < 1005 Flygaska 160324 0800 NH4AOc ph7 < 1005 Flygaska 160322 1400 NA4AOc ph7 < 1005 flygaska 160323 1400 NH4AOc ph7 < 1005 flygaska 160322 0730 NH4AOc ph7 < 1005 Här ser vi att zink och kalcium är dom som lakar ut mest i detta steg när vi läser av XRF svaren. Men en av askorna lakar inte ut zink i detta steg. 18
Steg 3: Denna lakning vill vi få ut det som är bundet till karbonater och hydroxider. För att få ut det så gjordes en ph sänkning på ammoniumacetatet NH4OAc från ph7 till ph5 med hjälp av ättiksyra Därefter skakades proverna i 6h. ph mätning ph sänkning med hjälp av ättiksyra NH4AOc ph5 lakning 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 Al Si P K Ca Zn Flygaska 160321 0730 NH4AOc ph5 < 1005 Flygaska 160324 0800 NH4AOc ph5 < 1005 Flygaska 160322 1400 NH4AOc ph5 < 1005 Flygaska 160323 1400 NH4AOc ph5 < 1005 Flygaska 160322 0730 NH4AOc ph5 < 1005 Denna lakning har vi mest zink och den aska som inte lakade ut zink i förra steget lakar ut här. 19
Steg 4: Detta steg är för att laka ut det som är bundet till oxider och då kokar vi proverna i 96C i 6h med lösningen 0,04M NH2OH*HCI 25% HOAc. Proverna måste öppnas och pysas emellanåt pga. trycket som uppstår i röret. Kokning av proverna Så här såg klarfasen ut efter lakning med 0,04M NH2OH*HCI 25% HOAc Färgen på dessa prover är järnoxid NH2OH:HCI 25% HOAC lakning 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Al Si P K Ca Zn Flygaska 160321 0730 0.04 NH2OH.HCI 25% HOAC < 1005 Flygaska 160324 0800 0.04 NH2OH.HCI 25% HOAC < 1005 Flygaska 160322 1400 0.04 NH2OH.HCI 25% HOAC < 1005 Flygaska 160323 1400 0.04 NH2OH.HCI 25% HOAC < 1005 Flygaska 160322 0730 0.04M NH2OH.HCI 25% HOAC < 1005 Fortfarande är det mest zink som försvinner, men här följer även dom andra metallerna med om än i låga doser. 20
Steg 5: Det sista steget är för att få ut det som är bundet till organiskt material och då kokar vi proverna i 85C 2h med 3ml 0,02M HNO3 och 5ml 30% H2O2 (ph2) sen tillsätta ytterligare 3ml H2O2 (ph2) och sedan späda till 20ml med MQ vatten. 0,02M HNO3 30% H2O2 ph2 lakning 100 80 60 40 20 0 Si P K Ca Zn Flygaska 160321 0730 0,02M HNO3 30% H2O2 ph2 < 208 25,5 Flygaska 160324 0800 0,02M HNO3 30% H2O2 ph2 < 257 11,3 Flygaska 160322 1400 0,02M HNO3 30% H2O2 ph2 < 184 10,8 Flygaska 160323 1400 0,02M HNO3 30% H2O2 ph2 < 238 18,8 Flygaska 160322 0730 0,02M HNO3 30% H2O2 ph2 < 180 < 20 I den sista lakningen har kalcium ökat något igen och även de andra metallerna. Vi kommer att fortsätta lakningen men med följande steg. Första steget att laka med kranvatten, eftersom det är ett sånt vatten vi kommer att köra i driften senare. Första lakningen vill vi få bort Ca, Al, K, och Na. Efter första lakningen kommer vi att dela upp provet i tre delar då vi kör olika laklösningar. 2:1 kranvatten som vi tar ned till ph 5 med hjälp av Ac (ättiksyra) och fyller på vid behov för att hålla ph 5 under hela lakningen. 2:2 kranvatten som vi tar ned till ph 5 med hjälp av HCI (saltsyra) även här ser vi till att ph 5 hålls genom hela lakningen. 2:3 Kranvatten som vi höjer till ph 12 med hjälp av NaOH (natriumhydroxid) Efter det så följer vi upp vilken av lakningarna som tar bort zinken bäst. 21
Rembind Rembind är ett aktivt kolbaserat pulver som är tänkt att det ska binda b.la. PFOS/PFOA och vissa tungmetaller i jord. Man mixar Rembind med jorden i en 2-10% mixning och vatten. Inom 48 timmar ska Rembind ha kemiskt fixerat och minskat lakbarheten så man kan ha en säker förvaring av jorden/avfallet som är kontaminerat. Men då jorden har blivit försenad tänkte vi att vi kunde pröva den på flygaskan och se om den kunde binda klorider. Jag kör testet i olika steg som jag beskriver kortfattat vad jag gjort. 22
Jag har kört xrf på askan och Rembind för att ha som referens till testerna. Blandningen aska och Rembind var 1 * 10 (15g Rembind + 150 g flygaska) + H 2 O som varierade mellan 75-85g per prov. Efter att man blandat proverna ska dom stå minst 48 timmar för att senare lakas. Lakningen tar 24 timmar att utföra. Efter dom 48 timmarna gått var provet lite för torrt så jag tillsatte mer vatten och slöt locket så dom inte skulle torka ut. Vi gjorde en förenklad lakning och blandade 1*10 ( 100gr aska + Rembind*1000gr H 2 O) 23
Efter att blandaren gått i 26h så lätt jag proverna så till dagen därpå för att sedimentera. 24
Därefter drog jag upp lite av klarfasen med en spruta och filtrerade det genom ett sprutfilter för att sedan göra en XRF på det. 13500 Cl ppm 13000 12500 12000 11500 11000 Prov2 aska Prov 5 Remb Prov 6 Remb+ Resultaten av XRF och då tittade vi bara på klorid på dom tre proven. Prov 2 enbart aska och H 2 O Prov 5 - aska + H 2 O och Rembind Prov 6 aska + H 2 O och Rembind+ När man tittar på provresultaten kan man dra slutsatsen att den mängden klorid som minskat i proverna är ungefär samma mängd Rembind som vi tillsatt. Alltså har vi bara spätt ut askan vilket resulterar att koncentrationen av klorid också minskar. Lättare förorenat vatten (LFV) Här tar man emot industrivatten från olika kunder, kravet är att det ska vara vatten och inte slam samt inte för hög konduktivitet. Att man inte vill ta emot vatten med för hög konduktivitet beror på att det ej är bra för Ro membranen. Vilket resulterar i att man får mindre rent vatten ju högre konduktivitet det är. Man måste köra om vattnet flera gånger. Man renar också vattnet som kommer från internt bruk, när dom sanerar pannan 25
renas tvättvattnet och lakvatten från deponin. Process schema över Lättare förorenat vatten (LFV) Steg 1 : Vattnet går igenom en värmeväxlare för att få upp temperaturen så att flockning/fällning ska fungera optimalt. Vattnet fungerar bäst över +15C. I flockning/fällning använder man järnklorid, kalk och polymer (manga och zetag) Om vattnet efter flockning/fällning har en turbiditet mindre än 20 så går vattnet vidare i processen. Annars går vattnet tillbaka till bassängen för inkommande vatten för att gå igenom processen igen. Efter pås- och patronfilter går vattnet igenom en osmos (Ro) behandling där rejektet går till en mellanlagringstank. Vattnet är sedan renat från alla molekyler som är större än vattenmolekyler att man skulle kunna likna det vid milliq vatten. Steg 2: Här tas vattnet från mellanlagringstanken. Även det går igenom värmeväxlaren innan flockning/fällning. Det som skiljer sig från steg 1 är att om turbiditeten är högre än 20 så går vattnet åter till mellanlagringstanken. Rejektvattnet från Ro enheten går till en högtrycksosmos där det renas en gång till innan utsläpp till recipienten. 26
Slammet från både steg 1 och steg 2 samt rejektet från högtrycksosmosen går till förbränning här på anläggningen. 27