Energi Kemi ch bikemi för K, Kf ch Bt 2012 Föreläsning 2.5 Kemiska reaktiner Meddelande 1. Justerat labschema Lv5-7. Berör K6, Bt6, Bt2, Kf3 2. Mittmötet. Rättning av inlämningsuppgifter. Knstruktiv kritik på Labbarna PiL ch Hårdhet. Extrauppgifter med höga nummer finns att ladda ned på hemsidan. Bibliteksövningarna. 3. Om-dugga ch m-munta 15-17 idag. Om-duggare km till mitt kntr 15:00 Om-muntan börjar 15:30 i KS1 enligt schema på hemsidan. 4. Hårdhetsslabben; Niklas Lman Strinnhlm (Kf2) ch Simn Dagarssn (Kf3). Jelena behöver se era labböcker för underskrift. Björn Åkerman Kemi ch bikemi Chalmers Repetitin Lv 1-4 Fysikaliska gentemt kemiska reaktiner Fysikalisk reaktin Intermlekylär växelverkan Kan brytas genm att värma Mlekylernas kinetiska energi vid temperaturen T är RT = 8.314J/K/ml*300 2.5kJ/ml Kemisk reaktin Intramlekylära bindningar Kan inte brytas genm att värma Typisk energiprfil för en reaktin (kemisk eller fysikalisk) Reaktiner går frtare vid högre temperatur Reaktinsbarriär E a E > E a E < E a N 2 H 2 DG r NH 3 Kinetik Fö Lv4 Termdynamik Fö Lv5 k = Ae -E a/rt 1
Energiprfilen kan innehålla en eller flera barriärer De två viktiga elementar-reaktinerna Elementär reaktin Sammansatt reaktin 1:a rdning 2:a rdning E A P A A P hastighet r = k[a] r = k[a] 2 integrerad [A](t) = [A] e -kt 1/[A](t) = 1/[A] kt halverings hastighetsknstant t 1/2 = ln2/k t 1/2 = 1/[A] k s -1 M -1 s -1 Sekvens av elementära reaktiner Exempel på Rö läsvecka 4 3:e rdningen är bara sannlik 0:e rdningen är vanlig, men tex när ett enzym är mättat med substrat Hur kemisk jämvikt uppstår k f A B C D r f = r b = k b k f > k b Kncentratinerna vid jämvikt bestäms av hastighetsknstanterna k f < k b A, B C, D k f str Kemiskt jämvikt uppstår då kncentratinerna är de rätta Hur värdet på K skall tlkas Exempel på två reaktiner med helt lika K [prdukter] [reaktanter] ) eq 610 5 K >>1 så jämvikten förskjuten åt höger 510-4 K << 1 så jämvikten förskjuten åt vänster Mest reaktant kvar Fifti-fifti Mest prdukt 2
Analys av reaktinen Det härledda sambandet stämmer med experiment Antag idealgas: [SO 2 ] = n/v = p(so 2 )/RT [p(so 3 )/RT] 2 [p(so 2 ) /RT] 2 [p(o 2 )/RT] p(so 3 ) 2 p(so 2 ) 2 p(o 2 ) = K(RT) Massverkans lag p(so 3 ) 2 p(o 2 ) p(so 2 ) 2 är verkligen knstant vid jämvikt För en allmän reaktin Två exempel bb cc dd ee a j : aktivitet (dimensinslös kncentratin) för ämne J a Dd a e E a Bb a c C ) eq N 2 3H 2 2NH 3 (p(nh 3 )/p ) 2 (p(n 2 )/p )(p(h 2 )/p ) 3 eq Gaser a J = P J /P där P = 1bar Upplöst ämne a J = [J]/c där c = 1M C 6 H 12 O 6 (aq) 6O 2 (g) 6CO 2 (g) 6H 2 O(l) Utspädd lösning Rent fast/flytande ämne a J = 1 a = 1 H 2 O Atkins sätter inte all ut P ch c Lösningsmedlet kan fta betraktas sm mycket utspätt, dvs rent ämne. Två andra exempel Syra-bas HCOOH(aq) H 2 O H 3 O (aq) HCOO - (aq) Ättiksyra Ett sätt att använda K: kncentratinerna vid jämvikt Kvalitativt Förskjuten åt vänster. Men hur mycket? K a = 1.8 10-5 Upplösning NaCl (s) H 2 O Na (aq) Cl - (aq) Kvantitativt _ 0.1M Ättiksyra 3
Men m det inte är jämvikt åt vilket håll går reaktinen då? Det berr på kncentratinerna... Inget NH 3 från början Bara NH 3 från början Det är entrpin sm styr enligt andra huvudsatsen DS tt = DS surr DS sys 0 för spntan reaktin Reaktinen går åt det håll sm S tt ökar ch avstannar då S tt är maximal S tt DS tt > 0 DS tt = 0 DS tt > 0 N 2 3H 2 2NH 3 N 2 3H 2 2NH 3 DS tt > 0 Men vi använder Gibbs (fria) energi när vi räknar DG r för en förångnings-reaktin S tt G N 2 (l) N 2 (g) Mer sannlik Lägre fri energi Fri energin för vätska G(l) = G (l) Fri energin för ideal gas G(g) = G (g) RTln(P N2 /P ) DS tt = DS surr DS sys 0 DG = DH TDS 0 Så DG = DG r för ammniaksyntesen Bara gaser: G(g) = G (g) RTln(P/P ) Så DG r = Att beräkna DG r DH r = 2D f H (NH 3 ) - D f H (N 2 ) - 3D f H (H 2 ) = = 2(- 46.1) 0 3 0 = -92.2 kj/ml DS r = 2S m(nh 3 ) S m(n 2 ) 3S m(h 2 ) = 2 192.45 191.61-3 130.684 = -198,76 J/K/ml DG r = DH r TD r S = -92200 298 (-198.76) = -32.97 kj/ml Tabell Appendix 2A 4
DG r för ammniaksyntesen Fall p N2 p H2 p NH3 D r G 1 1 bar 1 bar 1 ba R P 2 0.92 0.46 1.62 R P 3 0.86 0.01 2.13 R P DG r = DG (p r RTln( NH3 /p ) 2 (p ) N2 /p )/(p H2 /p ) 3 DG r för allmän reaktin DG r = ng m (prdukter) - ng m (reaktanter) G m = Fria energin per ml reaktant eller prdukt G m (J) = G m RT lna J Gaser G m (J) = G m RT lnp/p a J = P/P Upplöst ämne G m (J) = G m RT ln[j]/c a J = [J]/c Rent fast/flytande G m (J) = G m a J = 1 DG r för allmän reaktin bb cc dd ee DG r = DG r RTlnQ Åt vilket håll går reaktinen? Q Q>K DG r = DG r RTlnQ Q = a Dd a E e a Bb a C c Q<K K aktiviteter Gaser a J = P/P P = 1bar Upplöst ämne a J = [J]/c c = 1M Rent fas/flytande a J = 1 P ch [J] behöver inte vara de sm råder vid jämvikt! Hur en reaktin svarar på förändrade betingelser: Chateliers princip Ändrad substansmängd Tre sätt att få tag på jämviktsknstanten 1. Mät jämviktskncentratinerna (kräver experiment) [prd] ) [reakt] eq 2. Utnyttja att vid jämvikt är DG r = 0 (enklaste) e -DG r /RT DG r fås från tabell DG r = DG f (prdukter) - DG f (reaktanter) Se exempel Ex 10.3 (s394) 3. Om hastighetsknstanterna är kända (mindre vanligt) Q = K Q<K Q = K Q = K Q>K Q = K k /k - A B C D k k - 5