KEMA02 Oorganisk kemi grundkurs F2

KEMA02 Oorganisk kemi grundkurs F2 Syror och baser Atkins & Jones kap 11.1 11.12

Översikt Syror och baser grundläggande egenskaper och begrepp Autoprotolys och ph Svaga syror och baser ph i lösningar av svaga syror och baser Flerprotoniga syror ph till vardags ph-intervall ca 1 13

11.1 Brønsted-Lowry syror och baser Johannes Brønsted och Thomas Martin Lowry samtidigt 1923 Definitioner Syra protondonator Bas protonacceptor Proton vätejon H + (H 3 O + eller H + (aq)) H + (aq) Oxoniumjon Typreaktioner syror Brønstedsyror H + överförs från syra till bas protontransfer Stark syra HCl(aq) + H 2 O Cl (aq) + H 3 O + (aq) syra bas Reaktionen förskjuten till höger Svag syra HCN(aq) + H 2 O CN (aq) + H 3 O + (aq) Mest HCN Svag syra HCO 3 (aq) + H 2 O CO 3 2 (aq) + H 3 O + (aq) Mest HCO 3 Biologiskt viktig reaktion Jämvikten kan drivas åt höger om t ex CO 3 2 fälls ut som CaCO 3 (s) Deprotoneringsgraden varierar! Stark syra fullständigt deprotonerad i vattenlösning Svag syra endast partiellt deprotonerad i vattenlösning

Typreaktioner Brønstedbaser Ett eller flera ensamma (obundna) elektronpar (som kan ta upp H + ) Stark bas O 2 (aq) + H 2 O 2 OH (aq) bas syra Reaktionen förskjuten till höger O 2 (oxidjon) t ex från CaO(s) Svag bas NH 3 (aq) + H 2 O NH + 4 (aq) + OH (aq) NH 3 oladdad, svagare attraktion, svagare bas Protoneringsgraden varierar! Stark bas fullständigt protonerad i vattenlösning Svag bas endast partiellt protonerad i vattenlösning Korresponderande syra och bas Konjugerade syra-baspar Princip Princip Syra Bas donerar H + tar upp H + Korresponderande bas Korresponderande syra Exempel HCl saltsyra CN cyanidjon H + H + Cl kloridjon HCN vätecyanid Stark syra ger svag korresponderande bas och tvärtom!

11.2 Lewissyror och -baser Vidare begrepp beträffande syror och baser, H + behöver inte vara inblandad. Definitioner Lewissyra: elektronparacceptor (acid acceptor) Lewisbas: elektronpardonator Exempel Oxidjonen (Lewisbas) donerar elektronpar till H + (Lewissyra) och en kovalent bindning bildas Ammoniak (Lewisbas) donerar elektronpar till H + (Lewissyra) och bildar NH 4 + Lewisbaser som inte är Brønstedbaser Alla Brønstedtbaser är Lewisbaser, men alla Lewisbaser är inte Brønstedtbaser. Exempel CO (kolmonoxid) Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO) 4 (l) Lewissyra Lewisbas

Sura, basiska och amfotera oxider Sura oxider bildar Brønstedsyror i vatten reagerar med baser oxider av icke-metaller molekylära föreningar CO 2 (aq) + H 2 O(l) H 2 CO 3 (aq) Basiska oxider bildar OH i vatten reagerar med syror oxider av metaller joniska föreningar CaO(s) + H 2 O(l) CaOH 2 (aq) (egentligen Ca 2+ + 2OH ) forts. Amfotera oxider reagerar både med syror och baser oxider av grundämnen längs diagonalen beryllium till poloninum samt åtskilliga övergångsmetaller Al 2 O 3 (s) + 6 HCl 2 AlCl 3 (aq) + 3 H 2 O (l) 2 Na(OH)(aq) + Al 2 O 3 (s) + 3 H 2 O 2 Na[Al(OH) 4 ](aq)

Syra-basjämvikter definitioner AH + H 2 O A + H 3 O + K = a(a ) a(h 3 O + ) a(ah) a(h 2 O) [A ] [H 3 O + ] [AH] B + H 2 O BH + + OH K = a(bh+ ) a(oh ) a(b) a(h 2 O) [BH+ ] [OH ] [B] 11.4 Protonutbyte mellan vattenmolekyler Vattnets autoprotolys 2 H 2 O H 3 O + + OH K w = a(h 3 O+ ) a(oh ) a(h 2 O) 2 [H 3 O + ][OH ] K w = 1 10 14 M 2 vid 25 C pk w = 14 K w vattnets jonprodukt! Mycket snabbt protonutbyte! Jämvikten förskjuten lång åt vänster dålig konduktivitet i rent vatten!

11.5 & 11.6 ph-skalan och poh Definitioner ph = loga H3 O + log[h 3 O + ] poh = loga OH log[oh ] [H 3 O + ] = 10 ph Samband pk w = ph + poh poh = pk w ph Härledning: läs själva! A&J 11.6 Svaga syror och baser 11.7 Syra- och baskonstanter Vad finns i en vattenlösning av en svag syra? syran själv: HA lite av den korresponderande basen: A liten mängd H 3 O + lika mycket tillskott som bildad A HA + H 2 O A + H 3 O + K a = [A- ][H 3 O + ] [HA] Vad finns i en vattenlösning av en svag bas? basen själv: B lite av den korresponderande syran: HB + liten mängd OH lika mycket tillskott som bildad HB + B + H 2 O HB + + OH K b = [HB+ ][OH - ] [B] Notera! ph = pk a då [HA] = [A ] och poh = pk b då [HB + ] = [B]

Hur vet man vad som är den starkaste syran/basen? K a = [A- ][H 3 O + ] [HA] Lägst värde, starkast syra pk a = log K a 2,00 K a = 10 pka = 10 2,00 = 0,010 4,00 K a = 10 pka = 10 4,00 = 0,00010 Ur tabell 11.1 A&J Syra pk a Korr. bas pk b HSO 4 1,92 SO 2 4 12,08 HF 3,45 F 10,55 H 2 CO 3 6,37 HCO 3 7,63 NH + 4 9,25 NH 3 4,75 Lägst värde, starkast bas Jämför pk a - eller pk b -värden! ph till vardags poh lut, NaOH

Hur sur kan en syra vara? Supersyra Exempel: trifluorometansulfonsyra Triflic acid K a ca 1015 pk a ca 15 Användning: kraftfullt protoneringsregens 11.9 Syrastyrka periodicitet i grupper Ju starkare syra desto lättare avges H + Förklaring Minskande H X bindningsstyrka H X H X bindningsenergi och pk a Surare syra minskande pk a Syrastyrkan ökar neråt i grupperna i P.S. He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe Tl Pb Bi Po At Rn pka HF 3.1 567.7 HCl 6.0 431.6 HBr 9.0 365.9 HI 9.5 298.0 Bond energy (kj/mol) http://www.vias.org/genchem/acidbase_equ_12591_06.html

11.9 Syrastyrka periodicitet i perioder Ju starkare syra desto lättare avges H + Förklaring Mer polariserad H X bindning HF + H 2 O F + H 3 O + H 2 O + H 2 O OH + H 3 O + NH 3 + H 2 O NH 2 + H 3 O + Surare syra minskande pk a Syrastyrkan ökar åt höger i perioderna i P.S. He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe Tl Pb Bi Po At Rn H X H X polaritet och pk a pka HF 3,17 3.98 H 2 O 15,7 3,44 NH 3 38 3.04 pka tabell: Elektronegativitet (Pauling) http://www2.lsdiv.harvard.edu/labs/evans/pdf/evans_pka_table.pdf 11.10 Oxosyror Syrastyrka och elektronegativitet Oxosyror Surt väte H + bundet till O Exempel Karboxylsyror Svavelsyra Salpetersyra Fosforsyra Oxohalogensyror

Oxohalogensyror HXO n Exempel X = Cl Syra Bas OT för Cl HClO underklorsyrlighet ClO hypkloritjon I HClO 2 klorsyrlighet ClO 2 kloritjon III HClO 3 klorsyra ClO 3 kloratjon V HClO 4 perklorsyra ClO 4 perkloratjon VII VIIA Oxidationstal 9 F Syrastyrka 17 Cl HClO 4 HClO 3 HClO 35 53 85 Br I At Elektronegativitet Syrastyrka HBrO 4 HIO 4 Hög syrastyrka, eftersom 1. höga oxidationstal; X 2. hög elekronegativitet; X försvagad H O bindning Karboxylsyror Princip: ju högre elektronegativitet på grupper bundna till karboxylkolet, ju starkare syra Carboxylic acid pka Formic acid (HCOOH) 3.75 Acetic acid (CH 3COOH) 4.76 Chloroacetic acid (CH 2ClCO 2H) 2.86 Dichloroacetic acid (CHCl 2CO 2H) 1.29 Trichloroacetic acid (CCl 3CO 2H) 0.65 Trifluoroacetic acid (CF 3CO 2H) 0.5 Oxalic acid (HO2CCO2H) 1.27 Benzoic acid (C 6H 5CO 2H) 4.2! H ersatt med Cl

ph i lösningar av svaga syror och baser Användning av jämviktskonstanter (syra- respektive baskonstanter) för att beräkna fördelningen av olika species vid jämvikt. (OBS! Syra-basreaktioner (jämvikter) ställer in sig mycket snabbt) Olika frågeställningar Vad händer om jag blandar eller späder en syra/bas i vatten? o Vad blir ph? o Vad finns mer i lösningen; HA, A, B, HB +? o Applikationer: riskbedömning, livslängd på material t ex tänder, korrosion Om jag på förhand bestämmer/vet ph vad finns då i lösningen? o o o Hur ska jag blanda för att få rätt ph? I vilken form föreligger en syra vid ett visst ph? T ex för aminosyror Applikationer: t ex beredning av buffertar 11.11 Lösningar av svaga syror HAc + H 2 O Ac + H 3 O + Uppgift Beräkna ph i en ättiksyralösning (CH 3 COOH, HAc) OBS! Ättiksyra (HAc) är en svag syra, pk a = 4,75 (K a = 1,8 10 5) Om HAc sätts till H 2 O får vi en jämviktsblandning av HAc och Ac! Mått på jämviktsläget Andel deprotonerade molekyler HAc (%) = [Ac ] [HAc] initial 100 I detta fallet: [Ac ] jv = [H 3 O + ] jv Deprotoneringsgraden (%) = [H 3 O ] jv [HAc] initial 100

Beräkning av ph och deprotoneringsgrad Atkins exempel 11.7 Beräkna ph och deprotoneringsgraden i 0,080 M HAc 1(3) HAc(aq) + H 2 O(l) Ac (aq) + H 3 O + (aq) FB 0,080 M K a = 1,8 10 5 M pk a = 4,75 VJ 0,080 x x x M FB = från början (dvs man antar att allt är blandat men inget har hänt, hypotetisk situation) VJ = vid jämvikt Beräkning av ph och deprotoneringsgrad Beräkning av ph K a = [Ac ][H 3 O + ] [HAc] dvs K a = x 2 0,080 x 2(3) Antag att x << 0,080 (måste kontrolleras senare): K a x 2 0,080 x 2 0,080 1,8 10 5 x 0,080 1,8 10 5 = 1,2 10 3 M x << 0,080; försumning OK (max 5%). Om försumning ej OK, andragradsekv. x = 1,2 10 3 M ph = 2,92 Halter: [Ac ] = [H 3 O + ] = 1,2 10 3 M; [HAc] = 0,080 1,2 10 3 = 7,8 10 3 MM

Beräkning av ph och deprotoneringsgrad Beräkning av deprotoneringsgrad (D) 3(3) D = [H 3O + ] [HAc] i 100 D = 1,2 10 3 0,080 100 = 1,5% Slutsatser I princip all HAc föreligger som HAc Det lilla som dissocierar påverkar ph så att lösningen blir sur Biorelevans Karboxylsyror (pk a ca 4) i vattenlösning är majoriteten protonerade Beräkning av K a och pk a Atkins exempel 11.8 Beräkna K a och pk a för en svag syra då ph är känt. Mandelsyra (C 6 H 5 CH(OH)(COOH)), 0,10 M ph i vattenlösning: 2,95 Mandelsyra, antiseptisk, hudvård HA (aq) + H 2 O(l) A (aq) + H 3 O + (aq) FB 0,10 M VJ 0,10 10 2,95 10 2,95 10 2,95 M K a =? pk a =? K a = [A ][H 3 O + ] [HA] K a = (10 2,95 ) 2 0,10 10 2,95 = 1,4 10 4 M pk a = 3,85

11.12 Lösningar av svaga baser B(aq) + H 2 O HB + + OH Protoneringsgrad (P) i % P = [HB+ ] [B] initial 100 = [OH ] [B] initial 100 Jämför med uttrycket för deprotoneringsgrad för en syra! Beräkning av ph och protoneringsgrad Atkins exempel 11.9 Beräkna ph och protoneringsgraden i 0,20 M metylamin Metylamin (B) CH 3 NH 2 1(2) B(aq) + H 2 O(l) HB + (aq) + OH (aq) FB 0,20 M K b = 3,6 10 4 M pk b = 3,44 VJ 0,20 x x x M K b = [HB+ ][OH ] [B] K b = x 2 0,20 x Variant 1: lös 2:a gradsekvation och välj x>0 Men! Vi kan eventuellt förenkla genom vissa antaganden!

Beräkning av ph och protoneringsgrad K b = [HB+ ][OH ] [B] K b = x 2 0,20 x Variant 2: gör ett välgrundat antagande! Svag bas protoneringsgraden (P) sannolikt liten, dvs x<<0,20 I så fall: 2(2) K b = x 2 0,20 x x 2 0,20 3,6 10 4 x 0,20 3,6 10 4 = 8,5 10 3 M x << 0,20; försumning OK (max 5%). Om försumning ej OK, andragradsekv. OBS! Antagandet måste alltid kontrolleras! x = 8,5 10 3 M poh = log 8,5 10 3 = 2,07; ph=14,00 poh = 11,93 P = [OH ] 100 = 8,5 10 3 100 = 4,2% [B] initial 0,20 Slutsats: Basformen (B) dominerar helt i lösningen, 95,8% Summering Brønsted-Lowry syror och baser Deprotonering protonering Korresponderande syra och bas (konjugerade syra-baspar) Sura, basiska och amfotera oxider Syra-basjämvikter Reaktioner, jämviktsekvationer, K a, K b Vattnets autoprotolys, K w ph, poh, pk a, pk b Faktorer som påverkar syrastyrka Oxosyror, oxohalogensyror, karboxylsyror Beräkningar av ph, pk a, pk b, deprotonerings- och protoneringsgrad