till dugga för Grundläggande kemi 2013-11-29 Duggauppgifter enligt lottning; nr X, Y och Z. 1. a) Ange kvalitativt buffertkapacitetens storlek (stor eller liten, med motivering, dock inga beräkningar) i följande fyra vattenlösningar: i) 0,7 M NaCl ii) 1 10-8 HCl iii) 0,5 M NaOH iv) [CH 3 COOH] tot = 0,5 M, ph =4,8 b) Beräkna ph-värdet i en 0,05 M vattenlösning av Na 2 O (natriumoxid). c) Ange om ph är större, mindre eller lika med 7 i var och en av följande vattenlösningar. Svaren ska motiveras. Beräkningar behöver inte utföras. i) 1 M HF ii) 0,01 M KF iii) 0,1 M NaBr iv) 1 10-5 M Ar : a) Studera formel 56 i formelsamlingen. i) Liten. Varken Na + eller Cl - medverkar i protolys och ger inget bidrag till någon term i formeln. Samma buffertkapacitet som rent vatten vilken är lägsta möjliga. ii) Liten. 10-8 M H 3 O + ändrar bara marginellt koncentrationen i rent vatten (10-7 M). iii) Stor. Här är [OH - ] stor (0,5 M). iv) Stor. Nära pk a -värdet för ättiksyra (pk a = 4,76) där ett lokalt maximum finns för buffertkapaciteten (termen [ CH 3 COOH ] [CH 3 COO ] [CH 3 COOH ] tot är dominerande och relativt stor). b) Na 2 O är en jonförening (salt) som innehåller den starka basen oxidjon, O 2-. Reagerar med vatten: O 2- + H 2 O 2OH -. [OH - ] = 2 0,05 = 0,10 M [H 3 O + ][OH - ] = 1 10-14 [H 3 O + ] = 1 10-14 / 0,10 = 1,0 10-13 M ph = - lg1,0 10-13 = 13 c) i) < 7, HF är en svag syra som delvis dissocierat i H + och F - ii) > 7, saltet KF delas upp i jonerna K + och F -. F - är basen till den svaga syran HF och reagerar något med vatten F - + H 2 O = HF + OH -. Jämvikten starkt förskjuten åt vänster. iii) 7, inga protolyter finns förutom vatten. iv) 7, Ne är en ädelgas, ingen reaktion med vatten. 2. a) Förklara varför HClO 2 är en svagare syra än HClO 3. b) Skriv reaktionsformler för reaktionen mellan svaveldioxid och vatten respektive kaliumoxid och vatten. Ange om respektive oxid är sur eller basisk. - 1 -
c) Beräkna ph-värdet i en 0,10 M vattenlösning av natriumacetat. : a) Vätet är bundet till en av syreatomerna med kovalent bindng. Övriga syreatomer som är starkt elektronegativa drar åt sig elektroner och försvagar på så sätt O-H bindningen. Ju fler syreatomer ju svagare O-H bindning vilket medför att syrastyrkan ökar med antalet syren i oxo-syror. b) SO 3 sur oxid. Detta innebär att syra bildas vid reaktionen med vatten. SO 3 + H 2 O = H 2 SO 3 = H + + HSO 3 K 2 O basisk oxid p.g.a. oxidjonen O 2-. Detta innebär att bas bildas vid reaktionen med vatten. K 2 O + H 2 O = 2K + + 2OH c) pk a (CH 3 COOH) = 4,76 (tabell 22), dvs pk b (CH 3 COO ) = 14,00 4,76 = 9,24 (formel 55). Reaktionstabell för aktuell jämvikt (endast acetatjonen reagerar): CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH - från början 0,10 M 0 M 0 M ändring -x M +x M + x M vid jämvikt (0,10-x) M x M x M Jämviktsekv: x 2 / (0.10-x) = 10-9,24 Antag att x kan försummas jämfört med 0,10 M i nämnaren. x 2 = 5,75 10-11 x = [OH - ] = 7,59 10-6 M (försumning OK) OBS att försumningen måste verifieras (styrkas). poh = -lg[oh - ] = 5,12 ger ph = 14,00 5,12 = 8,88 3. a) Beräkna H och S vid 25 ºC för reaktionen H 2 O(g) + C(s) > H 2 (g) + CO (g) (gengas) b) Beräkna jämviktskonstanten K för reaktionen vid 500 C. Gör nödvändiga antaganden. c) Finns det något temperaturområde där reaktionen med nedan angivna koncentrationer är spontan? Gör nödvändiga antaganden. H 2 O(g, 1 bar) + C(s) > H 2 (g, 0,5 bar) + CO (g, 0,5 bar) : - 2 -
a) H 2 O (g) + C(s) > H 2 (g) + CO (g) Värden ur SI-Data tabell 5. ΔHº =ΔHº f H 2 (g) + ΔHº f CO(g) - ΔHº f H 2 O(g) - ΔHº f C(s) = = 0 + (-111) - (-242) - 0 = 131 kj mol -1 ΔSº = Sº f H 2 (g) + Sº f CO(g) - Sº f H 2 O(g) - Sº f C(s) = = 131 + 198-189 - 6 = 134 J K -1 mol -1 b) ΔGº = ΔHº - TΔSº = 131 10 3 (773,2 134) = 2,739 10 4 J mol -1 K = e -( ΔGº/RT) = 1,4 10-2 c) ΔG < 0 för spontan reaktion. Antag att ΔHº och ΔSº för reaktionen inte varierar med temperaturen. ΔG = ΔGº + RTlnQ = ΔHº - TΔSº + RT ln{p(h 2) P(CO)/1 1} = =131 10 3 T 134 +8,314 T ln 0,5 0,5= 0 ger 131 10 3 T 134-11,53T = 0 T> 900 K 4. Ange om H, S och G är större än, mindre än eller lika med noll för nedanstående reaktioner. Motivera! a) En eterdroppe i handen avdunstar och det känns kallt. (Det är etern som är systemet som parametrarna ska relateras till). b) 4Li(s) +O 2 (g) > 2Li 2 O (s) vid 25 C (förbränning av Litiummetall med syrgas och omräkning av värdena till 25 C) : - 3 -
a) Eterdroppen är systemet. H>0 värme tillförs systemet från omgivningen S >0 oordningen ökar vid övergången (l) - (g) G<0 spontan reaktion eftersom den äger rum b) H<0, oxidation = förbränning = värme avges S<0, p.g.a. n gas <0 G<0, förbränning är spontan (aktiveringsenergin kan vara stor så att reakt har svårt att komma igång men spontaniten avgörs bara av tecknet på G.) c) Här antas P = 1 bar, eftersom inget annat sägs. 4. H 2 O(g), temperaturen sjunker när värme avges, vattenmolekylernas rörelseenergi minskar. 3. H 2 O(g) = H 2 O(l), jämvikt, vattnets normala kokpunkt. Temperaturen är konstant så länge det finns ånga att kondensera. Vätebindningar mellan molekylerna i H 2 O(l)-fasen. 2. H 2 O(l) som svalnar och avger energi. Kurvans lutning bestäms av vattnets värmekapacitet. Rörelseenergin minskar, vätebindningarna mellan molekylerna bryts inte lika ofta. 1. H 2 O(l) = H 2 O(s), jämvikt, temperaturen konstant 0 C så länge det finns H 2 O(l), vattnets normala smältpunkt. Vätebindningar i båda faserna, hög ordning i den fasta fasen. 5. Nedanstående galvaniska cell används för att bestämma ett värde på löslighetsprodukten för Al(OH) 3 (s) vid 25 C. Cellen består av en Co(s)/Co 2+ (aq)-katod med [Co 2+ ] = 1,0 M och en Al(s)/Al 3+ (aq)-anod. Katod- och anodelektrolyt är skilda genom en saltbro. I anodutrymmet tillförs OH varvid Al(OH) 3 (s) faller ut, ph = 9,30 och cellens spänning uppmäts till 1,78 V. Beräkna löslighetsprodukten för Al(OH) 3 (s). Cellschema: Al(s) Al 3+ (aq), OH (aq, ph=9,30), Al(OH) 3 (s) Co 2+ (aq,1,0 M) Co(s) ph=9,30 ger poh=14-9,30= 4,70 som ger [OH ] = 10-4,70 = 2,00 10-5 M [Al 3+ ] skall beräknas för att få K sp (Al(OH) 3 ) = [Al 3+ ] [OH ] 3 Uppställningen i formel 44 används: Katod (reduktion): 3Co 2+ + 6e - 3Co(s) 0 E 1 = 0,28 V (tabell 21) Anod (oxidation) 2Al(s) 2Al 3+ + 6e - 0 -E 2 = ( 1,68) V (tabell 21) Cell: 3Co 2+ + 2Al(s) 3Co(s) + 2Al 3+ E 0 = 1,40 V - 4 -
Nernsts ekv (formel 43): 1,78 = 1,40 [Al 3+ ] = 5,4 10-20 M 8,3145 298,2 6 96485 ln 13 [ Al 3+ ] 2 1,0 3 1 2 K sp (Al(OH) 3 ) = [Al 3+ ] [OH ] 3 = 5,4 10-20 (2,0 10-5 ) 3 = 4,3 10-34. 6. En galvanisk cell består av elektroderna Ag(s)/Ag + (aq) och Cu(s)/Cu 2+ (aq) med [Ag + ] = 0,015 M och [Cu 2+ ] = 0,020 M. Vilken elektrod blir anod och vilken blir katod? Ange cellschemat. Ange elektrodreaktionerna. Skriv reaktionsformel för urladdning av cellen (cellreaktion). Beräkna standardcellpotentialen E 0 och cellpotentialen E i volt. Antag att Cu/Cu 2+ är anod och att Ag/Ag + är katod med stöd av E 0 -värdena. Formel 44 ger: Katod, reduktion:2x (Ag + + e Ag(s) ) E 0 1 = 0,80 V (tabell 21) Anod, oxidation: Cu(s) Cu 2+ + 2e -E 0 2 = -(0,34) V (tabell 21) Cell: 2Ag + + Cu(s) 2Ag(s) + Cu 2+ E 0 = E 0 1 E 0 2 = 0,46 V Nernsts ekv, formel 43: E = 0,46 8,3145 298,2 2 96485 ln 0,020/(0,015) 2 = 0,402 V Eftersom E > 0 så är antagandet riktigt. 7. Bestäm ur nedanstående data aktiveringsenergin för reaktionen A k 2B. Reaktionshastigheten beror bara på A och [A] var densamma i alla försök som redovisas i tabellen. T / C ( d[a]/dt ) 10 6 / M s -1 5 10,6 80 2280 Reaktionshastigheten R= -d[a]/dt = k [A] m ger k = (-d[a]/dt) / [A] m [A] är densamma i alla försök. Formel 50 ger ln (k 2 /k 1 ) = ln ((-d[a]/dt) 2 / [A] m ) / ln ((-d[a]/dt) 1 / [A] m ) = ln (-d[a]/dt) 2 / ln (-d[a]/dt) 1 = = (Ea/R)(1/T 1-1/ T 2 ) Insättning av värden ln (2280/10,6) = (Ea/8,314)(1/278-1/353) ger Ea = 58,4 kj mol -1-5 -
8. a) En syra sönderfaller i sur lösning till aceton och koldioxid. Reaktionen är av första ordningen. Halveringstiden är 144 minuter. Efter hur lång tid har 5 % av syran reagerat? b) Den stökiometriska jämviktskonstanten K=50 för reaktionen A B. I ett försök bestämdes hastighetskonstanten för framåtreaktionen till 1600 s 1. Bestäm hastighetskonstanten för backreaktionen som har samma reaktionsordning som framåtreaktionen. c) Beskriv kortfattat begreppen aktiveringsenergioch aktiverat komplex. a) ln [A] = -kt + ln [A] 0 enl formelsaml (47a) t 1/2 = ln2/k = 144 min ger k (47 b) [A] = 0,95 [A] 0 (95% kvar) ger ln 0,95 [A] 0 = -(ln2/144) t + ln [A] 0 ger ln 0,95+ ln[a] 0 = -(ln2/144) t + ln [A] 0 t = 10,7 minuter b) Vid jämvikt ändras inte A:s och B:s koncentrationer. De är [A] eq respektive [B] eq och därför måste reaktionshastigheterna för fram- och backreaktion vara lika stora d.v.s. k + [A] eq = k [B] eq. Detta ger att K=[B] eq /[A] eq = k + / k. Insättning ger k -1 = 1600/50 = 32 s -1 c) Rita aktiveringsenergidiagram, kommentera. Ea behövs för att lösa upp bindningar i det aktiverade komplexet innan reaktion kan ske och nya bindningar bildas. När det aktiverade komplexet är ett mellanting (står och väger) mellan reaktant och produkt kallas det transition state (övergångstillstånd). Detta existerar i maximipunkten på aktiveringsenergikurvan. Aktiveringsenergin fås ur kollisionsenergin. - 6 -