1 SPEKTROFOTOMETRISK BESTÄMNING AV KOPPARHALTEN I MÄSSING Spektrofotometri som analysmetod Spektrofotometrin är en fysikalisk-kemisk analysmetod där man mäter en fysikalisk storhet, ljusabsorbansen, i provet med hjälp av en spektrofotometer. Spektrofotometern är ett instrument avsett för mätning av ljusintensiteter. Ljusabsorbansen är ett mått på ett ämnes förmåga att absorbera ljus av en bestämd våglängd som sänds in i en lösning av ämnet. T.ex. en vattenlösning av kopparsulfat har en blå färg, därför att den absorberar det röda ljuset i våglängdskalan men transmitterar (släpper igenom) det blåa ljuset. Det är inte bara färgade substanser som har förmågan att absorbera ljus, utan också ofärgade och helt genomskinliga ämnen absorberar ljus. Ljusabsorptionen sker då i det för ögat osynliga ultravioletta (UV) eller i det infraröda (IR) våglängdsområdet. Spektrofotometriska mätningar är i princip enkla att utföra. Provlösningen som skall undersökas placeras i en genomskinlig behållare, en s.k. kyvett. Den analytiska våglängden inställs och kyvetten placeras i ljusstrålen, varvid ljus med intensiteten I 0 av den utvalda våglängden får passera genom kyvetten. Om kyvetten innehåller en lösning av ett ämne som absorberar ljus av den aktuella våglängden, kommer det transmitterade (genomsläppta) ljuset att ha en lägre intensitet I, än det infallande ljuset. Skillnaden I 0 I = I a utgör den del av den infallande ljusstrålens intensitet som absorberats av ämnet i provlösningen. Det utgående ljuset riktas via ett spegelsystem på en detektor (fotocell), som konverterar ljusenergin till elektrisk energi, d.v.s. det uppstår en elektrisk strömsignal. Den genererade elektriska strömmen går via förstärkare och registreras automatiskt med en inbyggd amperemätare, som direkt anger den registrerade ljusintensiteten på spektrofotometerns transmissions-/absorbansskala. Teoribakgrund: Kemisten 2 (Söderströms) sid. 34, 38-42. Kemisten 3 sid. 28-30. Kemisten 4 sid. 23-25, 30-31, 64.
2 Man bör dock observera, att det i lösningen finns andra komponenter (t.ex. lösningsmedel och reagens) än det undersökta ämnet, som kan absorbera ljus av den ifrågavarande våglängden. Vid mätningar med en enkelstrålespektrofotometer nollställer man denna först med en s.k. blank- eller referenslösning. Den här lösningen innehåller alla komponenter som finns i provlösningen, förutom det undersökta ämnet. monokromator detektor (t.ex. fotodiod) utgångsspalt prov i kyvett ljuskälla prisma ingångsspalt Principskiss av en enkelstrålespektrofotometer Vid mätningar med ett dubbelstråleinstrument placeras provlösningen i den ena av de två parallella och identiska ljusstrålarna och blanklösningen i den andra. Genom detta arrangemang kommer provlösningens absorbansvärde att automatiskt korrigeras för eventuell absorption hos blanklösningen. Principskiss av en dubbelstrålespektrofotometer
3 I 0 Lösningens absorbans A kan definieras med ekvationen: A lg I där I 0 och I betyder intensiteten av den infallande, respektive utgående ljusstrålen av den använda våglängden. Man kan experimentellt visa att absorbansen A dels är proportionell mot det absorberande ämnets koncentration c, (mol dm -3 ) och dels mot lösningens skikttjocklek, d.v.s. mot avståndet l (cm) mellan de två plana ytorna i kyvetten. För absorbansen A gäller således proportionaliteten: A = c l Lambert-Beer s lag där är en proportionalitetskonstant som beror av ämnets kemiska egenskaper och kallas det absorberande ämnets molara absorptivitet och har enheten (mol dm -3 cm) -1. Ett högt värde på anger att det ifrågavarande ämnet absorberar bra och att analysmetoden har hög känslighet, d.v.s. mycket låga koncentrationer bör kunna bestämmas. Allmänt om analysen Kopparhalten i mässing kan bestämmas spektrofotometriskt efter att man har löst upp legeringen, d.v.s. oxiderat metallerna till joner, med salpetersyra (reaktionsformel (1), reaktionsformeln är här obalanserad, balansera den) och tillsatt ammoniak som färgreagens (reaktionsformel (2)). Cu(s) + HNO 3 (l) Cu 2+ (aq) + NO 3 (aq) + NO(g) + H 2 O(l) (1) Cu 2+ (aq) + 4 NH 3 (aq) Cu(NH 3 ) 4 2+ (aq) (2) Koppar(II)jonen ger med ammoniak flera starkt färgade komplex. Vid stort ammoniaköverskott finns koppar så gott som fullständigt som tetraamminkoppar(ii)jon, Cu(NH 3 ) 4 2+, vilken ger lösningen en intensivt blå färg. Utrustning - t.ex. mässingsplåt - urglas - spektrofotometer eller mässingsskruvar - mätpipetter, 5 cm 3, 10 cm 3 - kyvett - 6 st. mätflaskor, 50 cm 3 - byrett (100 eller 50 cm 3 ) eller - våg - mätglas, 10 cm 3 dispenser eller 10 cm 3 pipett - skyddsglasögon - dekanterglas, 100 cm 3 - mätflaska, 250 cm 3
4 Kemikalier 5,0 g/dm 3 Cu 2+ -lösning (framställs från CuSO 4 5H 2 O) 5 M NH 3 koncentrerad HNO 3 (16 M) Säkerhet Konc. HNO 3 starkt frätande syra, nitrösa gaser (NO, NO 2 ) starkt frätande, 5 M NH 3 frätande och illaluktande bas. Använd skyddsglasögon och arbeta i dragskåp. Utförande 1. Framställning av Cu 2+ -stamlösning Framställ i en 100 cm 3 mätflaska Cu 2+ -stamlösning med koncentrationen 5,0 g/dm 3, utgående från fast CuSO 4 5H 2 O. Beräkna först hur mycket CuSO 4 5H 2 O som ska uppvägas för att Cu 2+ -koncentrationen ska bli 5,0 g/dm 3. 2. Framställning av standardlösningar Framställ i 5 st. 50 cm 3 mätflaskor standardlösningar med koncentrationerna 0 (referenslösning eller blank), 0,20, 0,40, 0,60 och 0,80 g/dm 3 Cu 2+, utgående från Cu 2+ -stamlösningen med koncentrationen 5,0 g/dm 3. Sätt dessutom (i dragskåp) till varje flaska 10 cm 3 5 M NH 3. Späd med destillerat vatten till märket och blanda väl. 3. Framställning av analyslösning Väg upp ca 1 g mässing på 1 mg när och placera den i ett 100 cm 3 dekanterglas. Tillsätt försiktigt ca 5 cm 3 konc. salpetersyra (utföres i dragskåp, använd skyddsglasögon, HNO 3 är en mycket stark syra, utveckling av nitrösa gaser). Täck dekanterglaset med ett urglas. När all metall är upplöst tillsätts försiktigt ca 10 cm 3 dest. vatten (med mensur). Skölj även av urglasets undersida. (Obs. att man alltid i vanliga fall vid utspädning av en stark, konc. syra häller syran i vattnet. Det finns risk för stänk om man gör det tvärtom.) Upphetta lösningen till kokning och låt den koka tills utvecklingen av nitrösa gaser har upphört.
5 Låt lösningen svalna och överför den därefter kvantitativt till en 250 cm 3 mätflaska (d.v.s. dekanterglaset sköljs också ur med dest. vatten, vilket tillfogas mätflaskan). Späd med dest. vatten till märket och blanda väl. Ta med pipett 10,0 cm 3 av den framställda lösningen och överför till en 50 cm 3 mätflaska. Tillsätt (i dragskåp) 10 cm 3 ammoniak, späd med dest. vatten till märket och blanda väl. 4. Upptagning av absorbansspektrum och bestämning av den analytiska våglängden för tetraamminkopparjon Skölj en kyvett ett par gånger med blanklösningen och fyll sedan kyvetten till ca. 1 cm från övre kanten med lösningen. Torka av kyvettens yttersidor med ett mjukt papper och placera den i kyvetthållaren. Följ spektrofotometerns bruksanvisning för att nollställa den. Häll ur blanklösningen och skölj kyvetten ett par gånger med en av standardlösningarna (t.ex. den med konc. 0,6 g/dm 3 ). Fyll kyvetten till ca. 1 cm från övre kanten med lösningen, torka av den och placera den i kyvetthållaren. Uppta ett absorbansspektrum över det synliga våglängdsområdet (ca 400-750 nm). Följ spektrofotometerns bruksanvisning. Absorbansen versus våglängden uppritas på skärmen. Studera det upptagna absorbansspektret och välj en lämplig våglängd (s.k. analytisk våglängd) för den fotometriska bestämningen. Vanligen väljs den analytiska våglängden från den del av spektret, där det finns en absorptionstopp som är så hög och bred som möjligt. Ex. på absorbansspektrum
6 5. Bestämning av standardlösningarnas och provlösningens absorbans Då spektrofotometri är en s.k. relativ analysmetod är man vid kvantitativa bestämningar tvungen att jämföra den okända provlösningens absorbans med absorbansen hos en lösning, eller oftast flera lösningar, av känd koncentration (standardlösningar). Man mäter absorbansen eller transmittansen hos en serie standardlösningar av olika koncentrationer och ritar upp absorbansen som funktion av koncentrationen. Ifall systemet följer Lambert-Beer s lag i det ifrågavarande koncentrationsintervallet fås en rät linje som bör gå genom origo, om inga kemiska eller fysikaliska störningar påverkar mätningen. Från en sådan s.k. standardkurva kan koncentrationen hos provlösningen enkelt utvärderas grafiskt. Ex. på standardkurva Utförande: Mät absorbansen för de fyra standardlösningarna och provlösningen. Följ spektrofotometerns bruksanvisning. Provlösningens absorbans bör ligga mellan absorbanserna för den starkaste och den svagaste standardlösningen. (Anteckna också linjens ekvation.) Utvärdering av mätdata och rapportering Bestäm kopparjonshalten i provlösningen m.h.a. 1) standardkurvan (2) linjens ekvation). Utgående från kopparjonshalten (Cu 2+ ) i provlösningen kan koncentrationen och massan koppar i den ursprungliga lösningen (i 250 cm 3 mätflaskan) beräknas, när man beaktar den gjorda utspädningen. Ange slutligen kopparhalten i mässing som mass-%. (Kopparhalten kan variera beroende på typen av mässing. Se t.ex. MAOL:s tabeller under rubriken Metallegeringar för en vanlig kopparhalt.) Bifoga alla beräkningar. Beräkna (molara absorptiviteten) utgående från 1) den uppritade standardkurvans (linjens) riktningskoefficient (2) riktningskoefficienten i linjens ekvation). Vilken annan metall förutom koppar finns i mässing? Skriv ner och balansera reaktionsformel (1) (se under rubriken Allmänt om analysen ).