SMÅSKALIG RENING AV AVLOPPSVATTEN

SMÅSKALIG RENING AV AVLOPPSVATTEN MED POLONITE R FILTER Undersökning av filtrets fastläggningsmekanismer för fosfor och utvärdering av fullskaleförsök David Eveborn November 2003 ISSN 1651-064X LWR-EX-03-26

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter II

David Eveborn INNEHÅLL 1 Abstract V 2 Sammanfattning VII 3 Summary IX 4 Erkännanden XI 5 Introduktion 1 5.1 Bakgrund........................................... 1 5.2 Syfte............................................. 1 5.3 Metoder och begränsningar................................ 1 6 Reaktiva filter praktik och teori 3 6.1 Användningsområde.................................... 3 6.2 Fastläggningsmekanismer................................. 3 6.2.1 Jonbyte........................................ 4 6.2.2 Kemisk fällning................................... 4 6.2.3 Ytkomplex...................................... 4 6.3 Modellering......................................... 4 6.3.1 Langmuir ekvationen............................... 5 6.3.2 Freundlich ekvationen............................... 5 6.4 Filtermaterial........................................ 5 6.4.1 Allmänna egenskaper............................... 5 6.4.2 Materialets kemiska sammansättning...................... 6 6.5 Järn och aluminiumhaltiga sorbenter........................... 6 6.5.1 Fastläggning..................................... 6 6.5.2 Effekter av ph.................................... 6 6.5.3 Effekter av konkurrerande joner......................... 7 6.6 Kalciumhaltiga sorbenter................................. 7 6.6.1 Fastläggning..................................... 7 6.6.2 Kalciumfosfater................................... 8 6.6.3 Effekt av ph..................................... 9 6.6.4 Kontakttid...................................... 9 6.6.5 Hämmande substanser............................... 9 6.7 Testade sorbenter...................................... 9 7 Polonite R 11 7.1 Beskrivning......................................... 11 7.2 Tidigare undersökningar.................................. 11 7.2.1 Sorptionsstudier med Polonite R......................... 12 7.2.2 Tungmetaller.................................... 12 7.2.3 Reduktion av bakterier............................... 13 7.2.4 Funktion som gödselmedel............................ 13 8 Material och metoder 15 8.1 Sorptionsstudier....................................... 15 8.1.1 Genomförande................................... 15 8.1.2 Material....................................... 15 8.1.3 Metoder....................................... 15 8.2 Fullskaleanläggning.................................... 16 8.2.1 Bakgrund och läge................................. 16 8.2.2 Utformning..................................... 16 III

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter 8.2.3 Drift och reningsprincip.............................. 17 8.2.4 Belastning...................................... 17 8.2.5 Provtagning..................................... 17 8.2.6 Fältförsök...................................... 18 8.2.7 Kontrollerad belastning.............................. 18 8.2.8 Spridningsfunktion................................. 18 8.2.9 ph-mätning..................................... 18 9 Resultat och diskussion 19 9.1 Sorptionsstudier....................................... 19 9.1.1 Buffring....................................... 19 9.1.2 Fosfatserien..................................... 19 9.1.3 Wollastonit..................................... 21 9.1.4 Simuleringar.................................... 22 9.2 Fullskaleförsök....................................... 22 9.2.1 Fosfat......................................... 23 9.2.2 Kalcium och kisel.................................. 23 9.2.3 Fältförsök...................................... 23 9.2.4 Läckage och ojämn belastning.......................... 24 9.2.5 Materialutmattning................................. 25 9.2.6 Kort kontakttid................................... 26 10 Slutsatser 29 10.1 Skakförsök.......................................... 29 10.2 Fullskaleförsök....................................... 29 11 Förslag på åtgärder och vidare studier 31 11.1 Uppehållstid och materialfraktion............................ 31 11.2 Drift.............................................. 31 11.3 Wollastonit och HAP.................................... 31 11.4 Polonite R som gödselmedel................................ 32 12 Referenser 33 IV

David Eveborn 1 ABSTRACT Eveborn, D., 2003. Onsite treatment of waste water with the reactive filtermedia Polonite R Investigation of mechanisms for sorption of phosphorus and evaluation of a fullscale disposal system One conceivable solution for phosphorus recovery in small scale systems is to use reactive filters which can sorb phosphorus. When the reactive medium has served its time, it can be used as fertilizer. In this study, Polonite R, a high potential filter medium, is investigated in its mechanisms of phosphorus sorption and function in a full scale system. The results indicate that sorption of phosphorus to the material is strongly dependent on the presence of the mineral wollastonite. Wollastonite which is a calcium silicate, may be formed during the fabrication of the filter media. The removal of phosphorus was at the beginning of the full scale experiment very good, over 95%. After just two months of operation, however, the plant underwent a radical deterioration. The reason to this seemed to be that very high hydraulic conductivities in the coarse filter-media, caused too short contact time between the sewage water and the material. Chemical reactions had not enough time to take place. However, the study shows that Polonite R has good conditions to serve as phosphorus sorbent and is capable to reduce phosphorus to very low concentrations in the effluent waters. Key words: Onsite waste water treatment, P removal mechanisms, Wollastonite, Polonite V

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter VI

David Eveborn 2 SAMMANFATTNING Av de utsläpp av fosfor som sker till yt- och grundvatten i Sverige, utgörs en av de större källorna av enskilda hushåll med privata reningsanläggningar, eller ingen rening alls. Dessa utsläpp som egentligen bör vara ganska enkla att åtgärda, fortsätter till stor del på grund av brist på lämpliga reningstekniker, anpassade för den enskilde fastighetsägaren och för dagens miljökrav. En teknik som eventuellt kan bli gångbar för fosforrening i enskilda anläggningar, är små enkla filter bestående av ett sorberande material, så kallade reaktiva filter. Tanken med dessa är att fosfor skall fastläggas i filtret, och då materialet mättats, kunna återanvändas som näringsresurs i olika sammanhang. Följande arbete behandlar funktion och fastläggningskemi i ett reaktivt filter bestående av det relativt oprövade filtermaterialet Polonite R. Polonite R är ett material som har utprovats och testats vid Kungliga Tekniska Högskolan i Stockholm (KTH). Utvecklingen har skett i samarbete med Lantbruksuniversitetet i Warzawa (SGGW). Sitt ursprung har materialet i en kisel- och kalciumhaltig sedimentär bergart som återfinns bl a i Polen. Examensarbetet inleds med en teoridel som behandlar reaktiva filter, filtermaterial, fastläggningskemi och information om det aktuella materialet Polonite R. Därefter återges de nya studier som bedrivits under detta arbete. Dessa kan delas in i två olika delar. Den ena är av experimentell karaktär och dess mål har varit att kartlägga de fastläggningsmekanismer som ligger till grund för den fosforbindande förmågan hos filtermaterialet. Det är sedan tidigare känt att kalciumoxid mycket kraftigt bidrar till sorption av fosfor. Detta arbete gör dock gällande att det finns andra viktiga komponenter i Polonite R som är avgörande för dess sorptionsförmåga. Av experimenten framgår att silikaten wollastonit sannolikt är betydelsefull i sammanhanget. Mineralen bedöms kunna bildas vid fabriceringen av materialet. Under förutsättning att detta stämmer kan man också förutspå att även ammonium och tungmetaller sannolikt kommer att sorberas till filtret. Den andra delen innefattar en studie av funktion och effektivitet hos en filteranläggning som på prov tagits i bruk på en fastighet i Viksta by utanför Uppsala. Reningsgraden uppgick som regel till över 95% under de två första månadernas drift vilket var mycket bra. Därefter uppträdde dock en radikal försämring. Den sämre reningsgraden under de efterföljande månaderna kan med största sannolikhet kopplas till brister i filterbrunnskonstruktionen samt att filtermaterialet var för grovkornigt. Det sistnämnda medförde att spillvattnet fick en alltför kort kontakttid med filtermaterialet. Försöket visar dock att tekniken har goda förutsättningar att fungera och nå en mycket hög grad av rening. VII

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter VIII

David Eveborn 3 SUMMARY One of the most important leakage of phosphorus into the Swedish environment can be derived from small sewage plants, e.g. septic tanks and infiltration plants, which are serving many private households in the countryside. Suitable techniques for handling these sources of pollution and losses of nutrient have not been developed as much as desired. One conceivable solution for phosphorus recovery under these circumstances is to use small reactive filters which can sorb phosphorus. When the reactive medium has served its time, it can be used as fertilizer. This master thesis deals with the function and the chemistry of sorption in a reactive filter consisting of the unknown filter medium Polonite R. Polonite R has been tested and developed at the Royal Institute of Technology in Stockholm (KTH). The development has been carried out in cooperation with the University of Agricultural Science in Warszawa (SGGW). The material is manufactured from a mineral high in silica and calcium. Deposits of the mineral can be found among other places in Poland where it is called opoka. The thesis begins with a theoretical part bringing up information about reactive filters, filter media, chemistry of sorption and specifying the Polonite R media. Then follows an account of these recent studies which is the basis of this work. The work can be divided into two parts. The first part is an experimental investigation examining the mechanisms of phosphorus sorption. Earlier studies tell that calcium oxide is an important component for sorption of phosphorus. However, these experiments indicate that there exist several components of importance for sorption of phosphor to Polonite R. Wollastonite, a calcium silicate, may be formed during the fabrication of the filter media. Thus it might affect the sorption process. Wollastonite is also sorbing ammonia and heavy metals and for that reason we expect Polonite R to do the same. The second part consists of a study on the function and efficiency of a full scale reactive filter with Polonite R that recently has been started for scientific purposes. The removal of phosphorus was at the beginning very good, over 95%, except for one sample. After just two months of operation, however, the plant underwent a radical deterioration. The reason to this seemed to be that very high hydraulic conductivities in the coarse filter-media, caused too short contact time between the sewage water and the material. Chemical reactions had not enough time to take place. However, the study shows that Polonite R has good conditions to serve as phosphorus sorbent and is capable to reduce phosphorus to very low concentrations in the effluent waters. IX

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter X

David Eveborn 4 ERKÄNNANDEN Jag skulle vilja tacka alla de som på olika sätt hjälpt, tipsat och stöttat mig under detta examensarbete. Till att börja med vill jag rikta ett mycket stort tack till mina handledare Gunno Renman och Jon Petter Gustafsson. Gunno som hjälpt mig att planera, introducerat mig i ämnet och gett mig möjlighet att delta i hans arbete med reaktiva filter. Jon Petter som var den första kontakten på institutionen och som hjälpte mig att hitta ett intressant område att jobba med. Han har också varit hjärnan bakom de experimentella delarna av mitt arbete. Jag bockar och bugar för er båda. Det finns dock många fler att nämna. På labbet vid institutionen för markvetenskap, SLU, finns Kenth Andersson, Gunilla Hallberg, Gunilla Lundberg och Lise Gustafsson som var mina frågelådor under försöken som genomfördes där. På Labbet vid Institutionen för mark- och vattenteknik, KTH finns Monica Löwén som hjälpte mig med att analysera fosfor. Ett stort tack också till Agnieszka Kietlinska, doktorand på institutionen för mark- och vattenteknik som varit hjälpsam, genomfört analyser och delat med sig av sina resultat. Jag vill också tacka för gästfrihet och visat intresse av Gustav Persson, ägaren av fastigheten där fullskaleanläggningen är installerad, som vi vid ett flertal tillfällen besökt för att hämta prover och besiktiga filtret. Sist men inte minst vill jag tacka Theres Wiklund, min L A TEX-guru. Utan dig hade jag aldrig klarat av att få ordning på detta L A TEX-dokument. XI

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter XII

David Eveborn 5 INTRODUKTION Läckage av fosfor till yt- och grundvatten är ett sedan länge uppmärksammat miljöproblem. Den läckande fosforn påverkar omgivningen genom att bidra till övergödning av sjöar och vattendrag samt försämrade dricksvattenkvaliteter. Fosforläckaget utgör inte bara en belastning för omgivningen utan resulterar också i att en viktig näringsresurs går förlorad. Förlusterna går stick i stäv med våra miljömål, där energihushållning och näringsrecirkulation är viktiga grundpelare. Den fosfor som idag utvinns är dessutom en begränsad resurs som med dagens konsumtion kommer att sina inom överskådlig framtid (Khadhraoui et al., 2002). Detta gör det ännu viktigare att finna metoder för att på olika sätt förebygga slöseri och förluster av ämnet. 5.1 Bakgrund En av de större källorna till läckage av fosfor härstammar idag från små enskilda avloppsanläggningar runt om i landet. I Sverige finns ca 1 miljon enskilda avloppsanläggningar, varav hälften tjänar permanenthushåll och övriga fritidsbostäder. Ungefär hälften av anläggningarna anses vara undermåliga. Totalt så står de enskilda avloppen för ca 25 procent av fosforläckaget till yt- och grundvatten (Miljöteknikdelegationen, 1998). Den teknik som idag dominerar enskilda avloppsanläggningar är mycket enkel och i många fall otillräcklig. Ofta förekommer ingen längre rening än slamavskiljning. Där komplimenterande tekniker nyttjas är det infiltrationsanläggningar och markbäddar som är de helt dominerande metoderna. Inget av dessa system är egentligen anpassade för dagens miljömål (Lansfors, 2001; Palm et al., 2000). Orsaken är att ingen av dem har någon möjlighet att ta till vara på näringen i avloppsvattnet. Dessutom är de vanligtvis konstruerade så att reningseffekten är omöjlig att kontrollera. Intressanta lösningar för att förbättra småskalig avloppsrening finns redan idag i Sverige och flera är under utveckling. Vissa metoder är relativt välbeprövade, andra inte. I en rapport från Miljöteknikdelegationen 1998 urskiljs fyra tekniklinjer rörande enskilda avlopp; urinavskiljning, svartvattenavskiljning, sorption till reaktiva filter samt kemisk fällning (Miljöteknikdelegationen, 1998). Sorption till reaktiva filter är en metod kring vilken rapporten anser att kunskapsbehovet är stort. Tekniken innebär att avloppsvatten leds genom ett filtermaterial som sorberar näringsämnen. Framförallt fosfor skall kunna fastläggas och sedan återvinnas genom att filtermaterialet i ett andra skede används som gödselmedel. Miljöteknikdelegationen anser att tekniken är intressant och är värd att prövas. Även Naturvårdsverket yrkar i en kunskapssammanställning om robusta små avlopp, på ökad forskning inom området reaktiva filter (Palm et al., 2000). Särskilt angeläget anser man att det är att utvärdera filternas långsiktiga funktion under verkliga förhållanden. 5.2 Syfte Följande examensarbete innefattar en studie av funktion och effektivitet av en nyanlagd reaktiv filteranläggning med filtermaterialet Polonite R. Arbetet omfattar också en experimentell del med syftet att fastställa vilka kemiska mekanismer som dominerar vid fastläggningen av fosfor till filtermaterialet. Arbetets teoretiska del behandlar funktion och fastläggningskemi hos reaktiva filter. Filteranläggningen som är belägen utanför Björklinge i Uppsala kommun drivs i ett forskningsprojekt under ledning av Gunno Renman. Forskningsprojektet syftar till att utveckla ekoteknologiska lösningar för att rena avloppsvatten. I projektet strävas det efter att finna metoder som medger återvinning av näringen ur avloppsvattnet. 5.3 Metoder och begränsningar Arbetet har genomförts med skiftande metoder. Vid studier av fastläggningskemi skedde det till största delen experimentellt genom skakförsök. Viss analys skedde med hjälp av datamodellering. Arbetet med fullskaleanläggningen skedde i huvudsak genom analys av provresultat, okulärbesiktningar och enklare tester vid anläggningen. Litteraturstudier gjordes såväl i inledningsskedet som under arbetets gång. 1

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter Arbetet har avgränsats till att behandla anläggningens / filtermaterialets beskaffenhet i frågan om fosforrening. Övriga näringsämnen ryms inte att tas upp i detta examensarbete men ingår i forskningsprojektet som helhet. Det finns också en tydlig avgränsning mot materialets funktion efter användandet som filtermaterial. Studier och vidare fördjupning i frågan om materialets potential och möjligheter att användas som gödningsmedel ingår alltså ej. Även detta är dock en del av forskningsprojektet. 2

David Eveborn 6 REAKTIVA FILTER PRAKTIK OCH TEORI Principen för reaktiva filter är följande. Avloppsvattnet som bör vara slamavskiljt tillförs en filtermodul innehållande någon form av reaktivt material. Modulen är utbytbar och filtermaterialet som förr eller senare mättas med näring, kan då detta är nödvändigt bytas ut mot en ny laddning av material. Det uttjänta materialet kan därefter nyttjas som näringsresurs, se figur 1. Man bör tillägga att det näringsämne som man främst har möjlighet att fastlägga på detta sätt är fosfor. 6.1 Användningsområde Reaktiva filter är en enkel teknik som kännetecknas av låg teknikgrad och ringa skötselbehov. Dessutom är kanske den viktigaste grundtanken med metoden att man skall kunna uppnå en viss grad av kretsloppsanpassning. Reningstekniken kan komma till användning vid rening av lakvatten från deponier och liknande liksom vid rening av både dagvatten, dränvatten och spillvatten (Johansson et al., 1999). Vid rening av spillvatten är reaktiva filter användbara i situationer där lokal rening är nödvändig. Det vill säga där konventionell teknik ur ekonomiskt och miljömässigt perspektiv inte anses lämplig. I anläggningar med upp till ca 500 personekvivalenter bedöms reaktiva filter vara ett konkurrenskraftigt alternativ. Störst potential har det för den enskilde anläggaren som behöver uppgradera eller nyanlägga ett avlopp. I jämförelse med andra likartade anläggningar står sig reaktiva mycket bra, framförallt genom följande goda egenskaper. Ytan som krävs vid anläggande är mycket liten. Detta är en fördel vid jämförelse med konstruerade våtmarker av både ytoch markflödestyp. Installation och anläggning av reaktiva filter är mycket enkel. Detta i jämförelse med både urinseparering och konstruerade våtmarker. I motsats till urinseparering, kräver installationen inga åtgärder i fastigheten. Det befintliga systemet kan i regel behållas och endast kompletteras. Förmågan att sluta kretsloppet är hög jämfört med vanliga infiltrations- eller markbäddar. Näringsåtervinningen kan dock inte ske lika fullständigt som vid urinseparering. Förmågan att reducera bakterier är mycket god jämfört med såväl konstruerade våtmarker som infiltrationsanläggningar och markbäddar. 6.2 Fastläggningsmekanismer Till att börja med ett litet förtydligande av mitt språkbruk. Under i synnerhet detta avsnitt 6, men även i arbetet som helhet används några termer som kan ge ett något förvirrat intryck. Jag tänker då på orden, adsorption, sorption och fastläggning. De används flitigt huller om buller i texten och jag tänkte därför försöka förklara hur jag skiljer på dem. Adsorption använder jag i den betydelse som är vedertagen. Dvs då ett ämne i fast form till sin yta binder ett annat ämne i flytande- eller gasform. Ordet innfattar såväl fysikalisk adsorption svaga fysikaliska krafter mellan molekylerna i faserna, som kemisk adsorption starkare kemiska krafter / bindningar mellan molekylerna i faserna. Med ordet fastläggningsmekanismer menar jag alla tänkbara mekanismer som bidrar till fastläggning av fosfor kända som okända. Det innefattar alltså kemisk adsorption och fysikalisk adsorption, men även rent mekaniskt filtrerande mekanismer. Ordet sorptionsmekanismer använder jag något informellt, mer eller mindre som en synonym till det ovanstående. Ordet är kanske inte ett helt vedertaget uttryck men jag tycker att det fyller en funktion eftersom fastläggning i vissa fall kan vara lite obekvämt att använda. Åter till ämnet. Fastläggningen av fosfor sker på olika sätt beroende på vilket material som filtret består av och sammansättningen på det vatten som skall behandlas. Det är i huvudsak tre fastläggningsmekanismer som förekommer i filtermaterialen. 3

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter Figur 1: Principskiss över en anläggning med reaktivt filter. 6.2.1 Jonbyte Den första är jonbyte som sker då avloppsvattnets fosfat attraheras elektrostatiskt till partikelytor i filtret och på så vis adsorberas till dessa. Den jonbytta jonen är löst bunden till ytan och påverkas lätt av yttre faktorer så som konkurrerande joner. Jonbyte lär inte vara en speciellt viktig mekanism vid sorption av fosfor. 6.2.2 Kemisk fällning Den andra bindningstypen är kemisk fällning. Detta sker då avloppsvattnet löser upp ämnen i materialet i sådan grad, att utfällning av någon fast fosforförening äger rum med någon eller några av de upplösta ämnena som delkomponenter. De bildade kristallerna fastnar därefter rent mekaniskt i filtret. 6.2.3 Ytkomplex En tredje typ är ytkomplexbildning. Ytkomplex uppstår då joner attraheras till ämnen i ytan på materialet och bildar kemiska komplex med dessa. Kemiska bindningar utvecklas mellan ytan och den aktuella jonen (Cucarella Cabañas, 2000). I fallet med fosfor konsumeras ofta vätejoner vid komplexbindningen. En reaktionsformel för en jonkomplexbindning kan se ut som följer:?aloh+po 3 4 +H+?AlPO 2 4 +H 2O (1) I detta fall sker bindningen mot en aluminiumhydroxidyta. OH-jonen kastas ut och H- joner konsumeras. Ligandutbytet sker antingen mot en OH- eller en H 2 O-molekyl. Utbytet sker lättare mot H 2 O-molekyler. Vid lågt ph gagnas därför ytkomplexbildning eftersom vätejoner lättare binds in till OH-ytorna (Johansson, 1998). Att komplexreaktionen gynnas av lågt ph framgår även rent jämviktskemiskt ur reaktionsformeln i ekvation 1. Ytkomplexbindning är en starkare typ av adsorption än den rent elektrostatiska och underlättas av att ytorna är motsatt laddade den aktuella jonen, (Gustafsson et al., 2002). Det är svårt att dra gränsen mellan ytkomplex och kemisk fällning. Komplex kan bildas i flera hopbundna lager över en yta. Detta sker då i samband med inbindning av lösta metalljoner, varför det förespråkas att de utanpåliggande lagerna då definieras som ytutfällning och inte ytkomplex (Li och Stanforth, 2000). Li och Stanforth (2000) förklarar också att flerlagerskomplex kan utbildas innan dess att de aktiva bindningsytorna för ytkomplex förbrukats och övertäckts. Vid adsorption är det med andra ord vanligt att ytkomplex och ytutfällningar sker simultant. 6.3 Modellering För att kunna bedöma olika materials lämplighet som sorbent och studera sorptionsegenskaperna används ofta olika matematis- 4

David Eveborn ka modeller som kan anpassas till försöksdata och därefter beskriva materialets sorptionsegenskaper. De modeller som vanligen används är de så kallade Freundlich- och Langmuir isotermerna. Dessa ekvationer är avsedda för att beskriva rena adsorptionsprocesser. Detta innebär att de är av begränsad betydelse i de fall ett material binder fosfor genom utfällningsmekanismer. Likväl så används modellerna flitigt för alla typer av sorbenter. 6.3.1 Langmuir ekvationen Ett värde på den maximala fosforsorptionskapaciteten tas ofta fram genom att anpassa den så kallade Langmuir ekvationen (ekvation (2)) till värden som tagits fram vid skakförsök med ett materialprov och varierande fosfathalter. C X = C + 1 (2) K 1 K 1 K 2 Här är X mängden sorberat fosfat (mg P/g material) medan C är den resterande fosfaten i jämviktslösningen (mg P/ml). K 1 och K 2 är konstanter som justeras för att anpassa uppmätta relationer. K 1 beskriver den maximala adsorptionskapaciteten för materialet. Langmuirekvationens K 1 -värde är ett teoretiskt uppskattat värde på den maximala adsorptionsförmågan. Det avspeglar materialets mättnadsnivå av adsorberat fosfat vid höga fosfatkoncentrationer, (Cheung och Venkitachalam, 2000). Flera försök visar att den teoretiska beräkningen är mycket osäker och kan avvika mycket från den verkliga sorptionskapaciteten (Cheung och Venkitachalam, 2000; Mann, 1997; Drizo et al., 2002). Langmuir ekvationens K 1 - värde kan vara användbart för att jämföra olika material mot varandra (Cheung och Venkitachalam, 2000), men det är inte lämpligt att jämföra värden om de inte är framtagna under samma försöksförhållanden (Mann, 1997). Fortin och Karam (2001) fann att Langmuirmaximumet påverkades mycket av reaktionstiden som tilläts vid skakförsöken. Förlängd reaktionstid medförde högre värde på Langmuirmaximumet. I hans försök varierade kontakttiden mellan 0,5 och 83 dagar. Säkrare bedömningar av den maximala sorptionsförmågan kan man få genom att göra upprepade skakförsök / upprepade kontaktcykler med konstant fosfatbelastning eller ännu bättre långvariga belastningsförsök i kolonner eller liknande. 6.3.2 Freundlich ekvationen En annan vanlig matematisk modell för beskrivning av adsorption är Freundlich ekvationen, ekvation (3). X = kc n (3) X och C förklaras på samma sätt som i Langmuirekvationen och n respektive k är justerbara parametrar. Materialets sorptionsförmåga indikeras av k-värdet(ju högre ju bättre), och anges normalt i (mg P/ml). n-värdet beskriver hur mycket sorptionen påverkas av variationer i den belastande fosfathalten (högre n-värde tyder på större påverkan). Freundlichekvationens k-värde är till skillnad från Langmuirekvationens, inte ett värde som i specifika termer skall avspegla materialets maximala sorptionskapacitet. 6.4 Filtermaterial Kärnan i ett reaktivt filter utgörs av filtermaterialet. Det är i detta som näringsreduktionen skall ske och det är också detta som i ett andra skede skall kunna tjänstgöra som gödningsmedel. 6.4.1 Allmänna egenskaper Det finns en rad kriterier som ett bra filtermaterial bör uppfylla. Materialet måste givetvis ha en god sorptionsförmåga, inte bara kortsiktigt utan under en längre tid. För att ett substrat skall vara praktiskt användbart är det nödvändigt att konsumenten inte blir tvungen att byta filter allt för ofta. Samtidigt är det av intresse att filtermodulen inte är för stor och otymplig att hantera. Ett bra material har alltså en hög sorptionsförmåga per vikt eller volymsenhet. Sorptionseffekten måste också vara så kraftig att det renade vattnet uppfyller de krav som åligger användaren. Ett annat krav är att materialet fungerar bra hydrauliskt (Johansson, 1999; Palm et al., 5

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter 2000). Filtret får inte förhindra vattenflödet genom igensättning. Flera studier visar samtidigt att en för kort uppehållstid kraftigt försämrar reningseffekten, exempelvis Brooks et al. (2000). Strukturen kan också vara avgörande för sorptionsförmågan. Khadhraoui et al. (2002), visade att samband mellan porositet/porradie och retentionsförmåga råder. Ökad porradie/porositet gav bättre fosforsorption. Specifik ytarea är också en faktor som normalt har inverkan på sorptionsförmågan. Hög specifik ytarea har vanligtvis en positiv inverkan. En förutsättning för att ett reaktivt filter skall vara fulländat är att fastläggningen sker på ett sätt som medger att den sorberade fosforn kan tillgodogöras av grödor. Om så inte är fallet förlorar anläggningen en av sina viktigaste funktioner, dvs att möjliggöra återföring av fosfor till näringskedjan. För att kunna göra en allmängiltig bedömning på ett materials förutsättning som fosforsorbent bör man också ta hänsyn till ekonomi och eventuella konsekvenser av framskaffning av materialet i fråga. 6.4.2 Materialets kemiska sammansättning Några ämnen som bedöms vara viktiga ur sorptionssynpunkt är bl a järn-, aluminium-, magnesium- och kalciumföreningar (Mann, 1997; Sakadevan och Bavor, 1998; Drizo et al., 1999). De studier som gjorts i syfte att hitta lämpliga sorptionsmaterial har också dominerats av material med höga halter av dessa metaller. Flera av metallerna kan vid skiftande ph-intervaller delta i såväl utfällnings- som komplexbildningsreaktioner med fosfor. 6.5 Järn och aluminiumhaltiga sorbenter Många studier har visat att järn och aluminium spelar en betydande roll vid adsorptionen av fosfor till olika jordar, exempelvis Yuan och Lavkulich (1994); Owusu-Bennoah et al. (1997). 6.5.1 Fastläggning Järn- och aluminiumhaltiga material binder fosfor framförallt genom att olika typer av ytkomplex utbildas. Det är framförallt Fe- och Al-oxider eller -hydroxider som deltar vid komplexbildningen. Organiska Al- eller Fekomplex (metallkomplexerade humusämnen) kan också binda fosfor, och humushalten i jordar har visats vara positivt relaterad till adsorptionen av fosfat (Gerke och Hermann, 1992). Det är då den komplexbundna metalljonen som utgör bindningsyta för fosfor. Humusen i sig är tvärt om konkurrent till fosfatjonen. Rena humusmolekyler är övervägande negativt laddade kan således blockera bindningsställen för fosfat (Fredriksson, 1994). Såväl fosfatjoner som organiska anjoner bildar komplex genom ligandutbyte till samma Fe och Al-oxidytor och konkurrerar således om samma typ av bindningsställen (Gerke och Hermann, 1992). Att nettoeffekten av de två mekanismerna medför att adsorptionen ökar, skulle kunna bero på att adsorptionen till metallhumuskomplex är högre än den till oxiderna, vilket resulterar i att adsorptionsökningen blir kraftigare än den konkurrensrelaterade minskningen (Gerke och Hermann, 1992). Enligt samma källa är adsorptionen betydligt större till humuskomplex än till vanliga oxider. I försök med färska Fe-humus komplex var adsorptionen 10 gånger högre än med rena oxider. Adsorptionen motsvarade då ett molratio på nära 1:1 mellan antalet mol adsorberat fosfor och mol Fe-humuskomplex. 6.5.2 Effekter av ph Faktorer som påverkar adsorptionsprocesserna är bland annat ph och jonstyrka. Påverkan av ph kan beskrivas på flera sätt. Oxidytornas nettoladdning stiger med avtagande ph eftersom vätejoner då tenderar att bindas till ytorna (Gustafsson et al., 2002). Ur den aspekten underlättas alltså komplexbildningen eftersom ökad ytladdning underlättar för den negativt laddade fosfatjonen att närma sig ytorna och bilda komplex. Man kan också se effekten genom jämviktsreaktionen. Komplexreaktionerna konsumerar vätejoner, exempelvis ekvation 1. Av denna anledning gynnas de av låga ph-värden, eftersom vätejonerna förskjuter jämvikten åt höger. Ytterligare ett 6

David Eveborn annat sätt att se påverkan av ph, är att antalet hydroxidjoner ökar vid högre ph, vilket medför större konkurrens om bindningsplatser för fosfatjonerna. Resonemanget ovan betyder dock inte att fosfatadsorptionen kontinuerligt ökar med sjunkande ph. Andra effekter av ph kan störa och ta över adsorptionsegenskaperna. He et al. (1997) fann att adsorptionen till γ-aluminiumoxid och kaolinit uppvisade en platå med maximal adsorption mellan respektive ph 5 7 och ph 4 6. Han förklarade den sjunkande adsorptionen vid låga ph-värden med att fosfatet då återfinns i mera odissocierat tillstånd, H 2 PO 4 och H 3 PO 4, vilket sänker fosfatens affinitet för ytorna. 6.5.3 Effekter av konkurrerande joner Jonstyrkans effekt på adsorptionen av fosfat är inte lika påtaglig som ph-effekten. Många andra joner påverkas också i mycket högre grad av jonstyrka än vad fosfatjonen gör. Detta beror på att den typ av komplex som bildas mellan fosfatjoner och adsorptionsytor är mycket starka. Fosfatjoner adsorberas genom ligandutbyte och bildar kovalenta bindningar till ytans metalljoner, (He et al., 1997). Få joner kan konkurrera om dessa platser. Endast joner som binds till platser i o-planet, exempelvis då OH-joner bidrar till minskad adsorption på grund av konkurrens. Effekten av konkurrens blir alltså försumbar av vanliga elektrolytjoner. Jonstyrkan påverkar dock även faktorer vid bindningsytorna som får konsekvenser för adsorptionen, även om utslaget inte blir så stort. Den faktor som påverkas av jonstyrkan är ytans potential (He et al., 1997). Potentialen är positiv vid ph<pzc a och negativ vid ph>pzc. En höjning i potentialen ger en förhöjd adsorption och tvärt om. Jonstyrkans effekt består i att absolutvärdet av potentialen minskar med ökad jonstyrka. Detta får till följd att om ph är lägre än PZC så är potentialen positiv. Ett sjunkande absolutvärde ger då en sjunkande potential och en sämre adsorption. Då ph är högre än PZC däremot, så är potentialen negativ. Ett sjunkande absolutvärde ger då en förhöjd potential och en förbättrad adsorption. Effekten av ökad jonstyrka blir alltså en försänkt adsorption vid låga ph-värden och en förhöjd adsorption vid höga ph-värden. 6.6 Kalciumhaltiga sorbenter Anledningen till att kalciumhaltiga sorbenter särbehandlas i denna rapport är att det tycks föreligga en markant skillnad mellan sorptionsprocesserna för dessa material, jäntemot de tidigare nämnda. Mycket talar för att kalcium har en speciell inverkan vid fastläggning av fosfor. 6.6.1 Fastläggning a PZC=Ponit of Zero Charge det ph då summan av materialets ytladdningar är noll. I flera försök har det visat sig att kalcium, i synnerhet i formen CaO, varit den komponent som haft störst betydelse för fastläggningen av fosfor i jämförelse med andra metaller (Onar et al., 1996; Mann, 1997; Zhu, 1997). I inbördes jämförelse mellan olika kalciumhaltiga material kan man också se att högre halter förbättrar sorptionen. Detta kan skönjas i bl a följande rapporter, Cheung och Venkitachalam (2000); Agyei et al. (2002). I formen CaCO 3 är dock kalcium inte lika reaktivt. Kalk har i studier inte svarat upp mot den fosforretention som den höga Ca-halten annars borde medföra (Drizo et al., 1999). Effekten av upphettning och på så vis delvis omvandling av CaCO 3 till CaO har visat sig ge mycket förbättrade sorptionsegenskaper (Cucarella Cabañas, 2000). Ytkomplexbildning och utfällning är de kemiska mekanismer som skulle kunna ligga bakom effekten av kalcium på ett materials sorptionsförmåga. Studier som försökt utreda vilken mekanism som dominerar, pekar dock på att den förhärskande mekanismen är utfällning (Johansson och Gustafsson, 2000; Khadhraoui et al., 2002; Brooks et al., 2000). Ingen har som jag känner till, varken försökt eller kunnat uppvisa att ytkomplex varit den dominerande fastläggningsmekanismen i kalciumrika material vid utprovning av fosforsorbenter. Detta betyder dock inte att adsorption inte förekommer över huvudtaget. Fosfat kan bilda ytkomplex med exempelvis kalcit, om än i mindre mått (Wang och Tzou, 1995). Samma författare visar att betydelsen av kalcit för adsorptionen av fosfat inte är stort jämfört med 7

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter betydelsen av järnoxidinnehållet. Även Zhou och Li (2001) förklarar att flera rapporter pekar på att järnoxider har en mer avgörande roll för adsorptionsförmågan än kalciumkarbonater. Anledningarna att tro att utfällning dominerar vid fastläggning av fosfor i kalciumbaserade sorbenter är flera. Den dominerande kalciumfosfaten som fälls ut har vid flera försök varit hydroxyapatit, HAP Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2. Johansson och Gustafsson (2000) visade ett samband mellan lösligheten för HAP och de resterande halterna av kalcium och fosfat i jämviktslösningen efter en utförd jämviktning med kalciumhaltig sorbent. Den kritiska mättnadsnivån var visserligen högre i försöket än för den teoretiska gränsen för HAP-formation men detta förklaras med att det är välkänt att övermättnad är nödvändig för att föreningen skall fällas ut. Brooks et al. (2000) uppvisade ökad soprtionshastighet i en kalciumsorbent vid närvaro av tidigare använt sorptionsmaterial. Utfällning antogs vara orsaken, då redan fälld HAP kunde tjänstgöra som frön för ny HAP-formation och på så sätt öka reaktionshastigheten. Khadhraoui et al. (2002) analyserade en fällning som uppträdde vid försök med en kalciumsorbent och fastställde att det utfällda föreningen var HAP. Även om det är utfällning som dominerar fastläggningsmekanismerna i Ca-haltiga material så utesluter detta inte komplexbildning. Beroende på materialets sammansättning så varierar antagligen vikten av det sistnämnda. Somliga sorbenter innehåller förutom kalcium även järn och aluminium i betydande mängder vilket medför ökad adsorption. Ur ett försök av Drizo et al. (2002) framgår adsorptionsprocessens relevans för vissa kalciumhaltiga sorbenter. En typ av masugnsslagg, med högt Cainnehåll, testades i syfte att fastställa sorptionskapacitet i ett kolonnförsök. Materialet innehöll även signifikanta halter av järn och aluminium. För att undertrycka utfällning av kalciumfosfater utsattes materialet för en hög hydraulisk belastning och således en kort kontakttid. Den sorberade fosfaten visade sig efter försöket, till största delen vara bundet till järn och i viss mån till kalcium. Ingen utfällning kunde detekteras vid analys av materialet. Parallellt gjordes ett försök med längre uppehållstid och högre fosfatbelastning vilket resulterade i betydligt högre fosforsorption och en kraftig minskning av järnassocierat fosfor och en hög andel kalciumutfällningar. 6.6.2 Kalciumfosfater Vid utfällning av fosfor finns det flera kalciumfosfater som kan vara delaktiga. Några, förutom HAP, som förefaller intressanta och som nämns i litteraturen är octakalciumfosfat Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 5H 2 O b, amorft kalciumfosfat Ca 3 (PO 4 ) 2 xh 2 O c, brushit CaHPO 4 2H 2 O d och monetit CaHPO 4 e. Vilken av dessa faser som fälls ut tycks vara kopplat till bl a ph och fosfatkoncentration. Det förefaller också som att utfällningen av HAP kan ske via övergångar mellan olika faser. Vid ph mellan 7 och 9,3 kan det ske via amorft kalciumfosfat till octakalciumfosfat och slutligen HAP (Drizo et al., 2002). Vid ph över 9,3 sker övergången så fort mellan octakalciumfosfat och HAP att detta steg kan vara svårt att identifiera (Drizo et al., 2002). Enligt uppgift kan det mellan ph 10 och 11 även ske den omvända vägen mellan octakalciumfosfat till amorft kalciumfosfat och så småningom stabilt HAP (Liu et al., 2001). Octakalciumfosfat och amorft kalciumfosfat bildar dock inte stabila utfällningar i alkaliska lösningar med ph över 8 (Johansson och Gustafsson, 2000). Lösligheten för dessa ämnen minskar med sjunkande ph. Lösligheten för HAP minskar istället vid ökande ph vilket gör den betydelsefull i alkaliska lösningar. Även den grad av övermättnad som krävs för att HAP skall fällas ut minskar med ökande ph (Johansson och Gustafsson, 2000). Monetit och brushit skall kunna fällas ut vid ph över sju, Ca-halter över 200 mg/l och P-koncentrationer över 4 mg/l (Cheung och Venkitachalam, 2000). Hydroxyapatit har b (Johansson och Gustafsson, 2000; Cheung och Venkitachalam, 2000; Khadhraoui et al., 2002; Mann, 1997) c (Johansson och Gustafsson, 2000; Khadhraoui et al., 2002) d (Johansson och Gustafsson, 2000; Cheung och Venkitachalam, 2000) e (Johansson och Gustafsson, 2000; Cheung och Venkitachalam, 2000; Khadhraoui et al., 2002; Mann, 1997) 8

David Eveborn dock bevisligen fällts ut under sorptionsexperiment med alkalina sorbenter (Johansson och Gustafsson, 2000; Khadhraoui et al., 2002). 6.6.3 Effekt av ph Flera faktorer påverkar utfällningsprocesserna. Kalciumhalt och fosfathalt liksom ph är kanske de viktigaste. ph påverkar på flera sätt. Alla kalciumfosfater utom de amorfa - är delvis uppbyggda av element som är direkt ph-beroende, H + och OH. Mängden urlakat kalcium från materialet ökar med lägre ph-värden. Fosfatjonen som är en del av syrabasjämvikten för fosforsyra uppträder olika vid olika ph-värden, Ju surare ju fler fosfatassocierade vätejoner. 6.6.4 Kontakttid En annan faktor som har betydelse för utfällningsprocesser är kontakttid eller uppehållstid. Processen kräver längre kontakttid än ytkomplexbildning (Drizo et al., 2002). Vilken tid som krävs beror på bland annat på temperaturen. Utfällning av HAP har under försök varit starkt temperaturberoende (Liu et al., 2001). För fullständig utbildning av HAP krävdes i detta försök 24 h vid 25 C medan det endast krävdes 5 min vid en temperatur på 60 C. 6.6.5 Hämmande substanser Hämmande substanser kan också stoppa upp fällningsprocessen. Magnesium, liksom organiska syror kan i vissa fall ha negativ effekt på kalciumfosfatutfällning (Golubev et al., 1999). 6.7 Testade sorbenter Ett flertal olika material har studerats med avseende på fastläggning av fosfor för reningsändamål. Några av dem har ägnats större intresse och förekommer i flera studier. Här följer ett urval av sorbenter och några referenser som de studerats i; Bauxit och shale, (Drizo et al., 1999), olika typer av askor, (Drizo et al., 1999; Mann, 1997; Agyei et al., 2002; Cheung och Venkitachalam, 2000; O Reilly och Sims, 1995), LWA, (Drizo et al., 1999; Zhu, 1997; Johansson, 1997), red mud, (Fortin och Karam, 2001), zeolit, (Drizo et al., 1999; Sakadevan och Bavor, 1998), masugns- och stålslagg, (Mann, 1997; Sakadevan och Bavor, 1998; Agyei et al., 2002), kalk (Drizo et al., 1999; Cucarella Cabañas, 2000), opoka och Polonite R, (Brogowski och Renman, 2003; Cucarella Cabañas, 2000; Santacrose, 2002), cement, (Agyei et al., 2002). Bauxit är en naturligt förekommande mineralblandning som innehåller mycket Al- och Feoxider och låga halter alkalimetaller (Drizo et al., 1999). Shale skiffer, är ett finkornigt sedimentärt material uppbyggt av silt och lerpartiklar. Det innehåller lermineral och partiklar av kvarts, fältspat samt dolomit och kalcit mm (Don Leet, 1982). Flygaska är beteckningen för olika typer av restprodukter vid förbränning. Den kan härstamma från exempelvis sopförbränning, kolkraftverk, värmekraftverk mm. Flygaskan kan variera mycket i sammansättning men innehåller ofta en hel del aluminium. Den kan även innehålla kalcium i anmärkningsvärda mängder. Zeolit är ett aluminiumsilikatmineral som även kan framställas artificiellt. Järnhalten är mycket låg. Kalciumhalten är något högre men relativt obetydlig. Materialet är känt för goda adsorptionsegenskaper och används ibland i industriella syften (Sakadevan och Bavor, 1998). Rödslam, engelskans red mud är en restprodukt från aluminiumframställning. Utgångsmaterialet vid processen är bauxit. Rödslam innehåller bland annat järn- och aluminiumhydroxider (Fortin och Karam, 2001). LWA, Light Weight Agregates, så som LECA kan ha mycket olika kemisk sammansättning beroende på vilket ursprungsmaterial som används. Materialet framställs genom upphettning av pelleterade ler eller shaleaggregat (Zhu, 1997). Kalciumhalten kan variera kraftigt beroende på ursprungsmaterialet. Aluminiumoch järnoxidhalten är vanligtvis hög. Masugns- och stålslagg är restprodukter från stålindustrin som finns tillgängliga i stora mängder. De innehåller bl a mycket kalcium-, kisel-, aluminium-, och magnesiumoxider men 9

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter även en hel del andra metalloxider. Gustafsson et al. (2003) fann i ett försök med metalladsorption till masugnsslagg, att de dominerande mineralerna i materialet var åkermanite, Ca 2 MgSi 2 O 7, monticellite, CaMgSiO 4 och spinel, MgAl 2 O 4. Kalk består till största delen av kalcit och dolomit kalciumkarbonater med inslag av mer eller mindre magnesiumkarbonater. Cement är bränd, så kallad kalcinerad, kalksten och består till största delen av kalciumoxid CaO. Opoka och dess förädlade produkt Polonite R står det mer om i avsnitt 7. Få av de sorptionsstudier som finns dokumenterade syftar till att finna material för reaktiva filter utan har en inriktning på substrat för konstruerade våtmarker. Kraven på sorbentens maximala kapacitet är då inte lika höga eftersom yta och volym inte är lika avgörande faktorer som vid utveckling av reaktiva filter. I stället blir det viktigast att hitta material som är billiga och finns tillgängliga lokalt utan förädling och långa transporter. Man strävar ofta efter att kunna nyttja olika typer av restprodukter. I tabell 1 har en sammanställning gjorts på de olika materialens sorptionskapacitet i olika experiment. Som man ser i tabellen är resultaten i de olika försöken mycket varierande, vilket visar hur svårt det är att få fram tillförlitliga värden och jämföra olika material med varandra. Det är knappast någon idé att se värdena som absoluta, utan man bör i första hand jämföra med andra värden som framtagits under samma betingelser. Även om metoden för att ta fram värdet i stort är den samma, kan resultaten bli mycket varierande. Olika halter av fosfat och olika tider för jämviktning vid skakförsök exempelvis, räcker för att en jämförelse av K-värden från Langmuirekvationen skall bli missvisande (se 6.3.1). Samma sak gäller även de intensiva kolonnförsök som finns representerade i tabellen. Dessa har inte skett under verklighetsanpassande förhållanden. För att bringa någon form av ordning bland de värden som publicerats har tabellen utformats så att varje enskild referens har separarerats. Även inbördes jämförelse i samma referens skall dock ske med viss försiktighet. Det finns fler faktorer än bindningskapaciteten som är viktig för en sorbent och ingen av de mätmetoder som finns representerade i tabellen är riktigt pålitlig. Tabell 1: Uppskattad sorptionskapacitet för olika sorbenter. ;<= >?@ AB=CDEF GF=CDEF HIJIKILM NOP QIRNS TUVWXR YMZU [\Y ]PU^I _IN^XR H`Sa M^UQ bumvclm ]Rd^a [\Y en^na fgnzu hiqilr iu^z am^ucc M^Ucc LXRI r s t [jkl mn: om: p9: mq: pm: mo: nuuu in^nll 8q: v8: w t nuuv [jkl m9q pq: 8o: i n t mp 9 t 8u n t mp x [jkl 9nq: pp9pv np8: y t nuuo i : t un 9 t 98 9 t pp z / in^nll m:::: 89::: o8::: t 9::9 { [jkl n8vmm ( 9::: t h Z^IK mvu: {}~ t 9::: [jkl nnv::: t nuuo Q XZR q:: 8pm: y ƒ h Z^IK nnu::: nu t 9::8 t m [jkl 9v::: t 9::n! "# $ %&%'' (! "# $ )*+&,- (./ 0! "# $ 12345+6 ( 7 89: #! "# $ 10

David Eveborn 7 POLONITE R Polonite R är ett material som utvecklats med avsikt att få fram egenskaper som speciellt främjar fastläggning av fosfor. Utvecklingen har skett i samarbete mellan Gunno Renman, KTH, Stockholm och Zygmunt Brogowski, Lantbruksuniversitetet SGGW, i Warzawa. Ägaren av produktnamnet är NCC koncernen. 7.1 Beskrivning Sitt ursprung har materialet i en kiselhaltig sedimentär bergart som bryts i Polen och där kallas Opoka. Fyndigheter finns också i Ryssland. Materialet är marint avlagrat och består till stor del av rester av marina organismer. Det är poröst och faller lätt samman, se fig 2. Huvudkomponenterna är kiseloxider SiO 2 och kalciumkarbonater CaCO 3 (Brogowski och Renman, 2003), se tabell 2. CaO(s) + H 2 O(l) Ca(OH) 2 (s) (5) Ca(OH) 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2OH (aq) (6) Att CaO-halten i materialet ökar genom denna process och de följder som detta får, har tidigare bedömts som den avgörande faktorn för att det resulterande materialet skall få förbättrade fosforsorptionsegenskaper. Resultat från denna rapport tyder dock på att det kan bildas andra ämnen vid värmebehandlingen som är betydelsefulla, se vidare under 9.1.3 på sidan 21. Kalcinerad opoka reagerar inte lika häftigt med vatten som kalcinerad kalksten (cement), vilket ökar möjligheterna för att använda materialet i vattenreningssyfte (Brogowski och Renman, 2003). Ren cement är allt för reaktivt och medför att filtermaterialet snabbt blir ogenomträngligt. Man tror att det är det höga kiselinnehållet i opokan som bidrar till att igensättningen av Polonite R hämmas. 7.2 Tidigare undersökningar Figur 2: Filtermaterialet Polonite R i den fraktion som användes i Viksta By. Vid fabricering av Polonite R hettas opokan upp i ugn till 900 C. Vid denna process, så kallad kalcinering, avgår koldioxid från materialet och större delen av kalciumkarbonaten förväntas övergå till kalciumoxid (Brogowski och Renman, 2003). I ekvationerna 4, 5 och 6 framgår i tur och ordning hur materialet genom förbränning och upplösning i vatten genererar kalcium i lösning. CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) (4) Ett antal undersökningar har genomförts för att utröna polonitens egenskaper som sorbent. De försök som hittills genomförts på KTH pekar på att materialet är mycket reaktivt och har en mycket god fosforbindande förmåga. Det finns också uppgifter på att den upplagrade fosforn inte är för hårt bunden för att kunna tas upp av växtligheten vid sekundärt nyttjande som gödningsmedel. Det som i dagsläget är mest osäkert är hur bra materialet fungerar under fältmässiga förhållanden, hur länge det kan tjäna som effektiv sorbent och vilka mekanismer som är viktigast vid fastläggningsprocesserna. Det behövs också mer kunskap om hur tungmetaller binds till materialet vilket är intressant vid utnyttjande som gödselmedel. 11

Småskalig rening av avloppsvatten med Polonite R filter Tabell 2: Kemisk sammansättning av naturlig och upphettad opoka.! "#!! $!! %"! &! ""! $'! (!'%!&!#&!# ) * # "& '# $ * &! #% "$ && +!!# $!#!! "!! %!!%,!"#!$!"!# -.!!"!!$!!!!' (!!!!!!"!! // & " ## %" %!#& 01 #$! $#! %! ##!, %&'" %#$ %& %&$& 7.2.1 Sorptionsstudier med Polonite R Flera typer av försök med Polonite R gjordes av Cucarella Cabañas (2000). Sorptionstester utfördes genom olika typer av skakförsök och kolonnförsök. Även sorptionskinetik studerades. I skakförsök med 6,5 mg-p/l under 15 minuter räckte det med 0,1 g Polonite R för att reducera fosfatkoncentrationen till en halt under 0,5 mg-p/l, om en 0,5 1 mm polonitefraktion användes. Grövre fraktioner krävde högre halter. Sorptionsisotermer togs fram för Polonite R genom att skaka 0,1 g av ämnet med olika fosfatkoncentrationer. Under försöken framstod att materialet mättades vid en koncentration över 100 mg-p/l. Langmuir-anpassning av resultaten resulterade i ett teoretisk sorptionsmaximum på 117 mg-p/g-polonite R. Renman et al. (2003) genomförde under 58 veckor ett kolumnexperiment med en 2 5,6 mm polonitefraktion. En 0,7 m hög kolumn, 0,3 m i diameter, fylld upp till 0,5 m med Polonite R, belastades intermit-tent med en genomsnittlig hydraulisk belastning på 85 l/(m 2 d). Fosfatkällan bestod av naturligt slamavskiljt avloppsvatten (fosfathalter mellan 2.5 6 mg-p/l). Medan referensmaterial som exempelvis kristallint masugnsslagg visade upp en försämrad fosfatreduktion inom 22 veckor, så fortsatte poloniten att binda fosfor utan tecken på utmattning under hela försöket. Utgående värden var mycket låga, under 0.25 mg-p/l. Vid försökets slut hade kolonnen mottagit ca 0,22 g-p/kg material. Analys av materialet visade att största fosfatanrikningen hade skett i filtrets översta fem cm, medan de understa 10- var opåverkade. Skakförsök har också genomförts i syfte att matta ut materialet och bestämma dess maximala fosfatbindande kapacitet. Brogowski och Renman (2003) presenterar en siffra på 119 g-p/kg material. Detta grundar sig på studier med polonitepulver (pers. komm. Renman, 2003), och är således sannolikt högre än vad som kan väntas vid bruk av grövre fraktioner. 7.2.2 Tungmetaller Innehållet av tungmetaller i opokan har också utrönts. Brogowski och Renman (2003) fann att halterna av tungmetaller inte är högre än i de flesta jordbruksjordar. Det poängteras dock att det finns anledning att studera hur vida materialet binder tungmetaller vid rening. 12